一种提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法

1.本发明属于碳纳米管技术领域，具体涉及一种提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法。


背景技术：

2.随着5g时代的到来和军事装备定位跟踪技术的日益精细化，电磁波(ems)引起的问题逐渐严重，吸收材料已成为日常生活和国防军事必不可少的问题。碳纳米管(cnts)具有sp2的π电子构型，能够优良的电子传输性能。因此碳纳米管基复合材料具有巨大的电磁吸收潜力。
3.近年来，通过络合其他电磁材料来调节介电性能，相继开发了高性能的碳纳米管基电磁屏蔽材料。在研究中发现，物理共混方法可能导致复合材料的分散不均匀，进而发生颗粒团聚、沉降，最终对复合材料的微波吸收性能产生负面影响。相比之下，使用共价键合方法不仅可以显着提高复合材料的均匀性，还可以提高体系的电子转移速率，从而加强介电损耗率。
4.然而，碳材料通常需要预处理以使其表面功能化，提高其表面结合能，然后才能与其他材料共价键合。碳纳米管通常采用酸处理等方法，在其表面生成具有吸电子性质的含氧官能团来功能化其表面。而这些含氧官能团具有吸电子性质，会通过诱导效应引起电子云偏移进而破坏π-π共轭体系中的电子离域，对碳纳米管的电子传输产生负面影响，最终影响微波吸收性能。因此一种提高碳纳米管表面结合能且不影响其电子传输性能的改性方法具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法及碳点-碳纳米管复合材料。发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
6.一种提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法，将具有丰富表面态的碳点引入氧化碳纳米管表面形成碳点-碳纳米管复合材料，其中，所述碳点表面的氨基基团与所述氧化碳纳米管表面的羧基基团键合，形成酰胺键，修复所述氧化碳纳米管表面羧基引起的电子流失现象；并通过酰胺键的桥接，导通整个碳纳米管体系的电子传输通路；所述碳点丰富的表面态内的其它官能团随酰胺键的桥接也被引入至所述氧化碳纳米管的表面，以提高碳纳米管的表面结合能，进而提高其表面键合能力。
7.在本发明的一个实施例中，所述碳纳米管复合材料包括蓝色荧光碳点-碳纳米管复合材料和绿色荧光碳点-碳纳米管复合材料。
8.在本发明的一个实施例中，所述碳点-碳纳米管复合材料的制备方法包括步骤：
9.将碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸酸化合成氧化碳纳米管；
10.以柠檬酸和乙醇胺为前驱体，采用水热合成法合成所述碳点；
11.将所述氧化碳纳米管和所述碳点反应合成所述碳点-碳纳米管复合材料。
12.在本发明的一个实施例中，所述蓝色荧光碳点-碳纳米管复合材料的制备方法包括步骤：
13.将碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸酸化合成氧化碳纳米管；
14.以柠檬酸和乙醇胺为前驱体，采用水热合成法合成蓝色荧光碳点粗样品；反应温度为145～165℃，反应时间为12～18h；
15.采用硅胶柱色谱法纯化所述蓝色荧光碳点粗样品，然后除去溶剂，分散在水中形成蓝色荧光碳点溶液；
16.将所述氧化碳纳米管添加到所述蓝色荧光碳点溶液中反应，反应温度为180～220℃，反应时间为12～18h，得到所述蓝色荧光碳点-碳纳米管复合材料。
17.在本发明的一个实施例中，所述绿色荧光碳点-碳纳米管复合材料的制备方法包括步骤：
18.将碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸酸化合成氧化碳纳米管；
19.以柠檬酸和乙醇胺为前驱体，采用水热合成法合成绿色荧光碳点粗样品；反应温度为170～190℃，反应时间为12～18h；
20.采用硅胶柱色谱法纯化所述绿色荧光碳点粗样品，然后除去溶剂，分散在水中形成绿色荧光碳点溶液；
21.将所述氧化碳纳米管添加到所述绿色荧光碳点溶液中反应，反应温度为180～220℃，反应时间为12～18h，得到所述绿色荧光碳点-碳纳米管复合材料。
22.在本发明的一个实施例中，所述浓硫酸和浓硝酸的摩尔比为3:1。
23.在本发明的一个实施例中，所述酸化合成氧化碳纳米管的反应温度为80℃，反应时间为2h。
24.在本发明的一个实施例中，所述采用硅胶柱色谱法为采用甲醇和二氯甲烷1：8的梯度洗脱法。
25.一种碳点-碳纳米管复合材料，所述碳点-碳纳米管复合材料是将碳点引入氧化碳纳米管表面形成，其中，所述碳点-碳纳米管复合材料是将具有丰富表面态的碳点引入氧化碳纳米管表面形成，其中，所述碳点表面的氨基基团与所述氧化碳纳米管表面的羧基基团键合，形成酰胺键，修复所述氧化碳纳米管表面羧基引起的电子流失现象；并通过酰胺键的桥接，导通整个碳纳米管体系的电子传输通路；所述碳点丰富的表面态内的其它官能团随酰胺键的桥接也被引入至所述氧化碳纳米管的表面，以提高碳纳米管的表面结合能，进而提高其表面键合能力。
26.在本发明的一个实施例中，所述碳点-碳纳米管复合材料包括蓝色荧光碳点-碳纳米管复合材料和绿色荧光碳点-碳纳米管复合材料。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果：
28.本发明通过将具有丰富表面态的碳点引入氧化碳纳米管表面，一方面，碳点表面的氨基基团与氧化碳纳米管表面的羧基基团键合，形成酰胺键，修复氧化碳纳米管表面羧基引起的电子流失现象；并通过酰胺键的桥接，导通整个碳纳米管体系的电子传输通路，从而提高了复合材料的介电损耗和极化损耗，进而提升体系的电磁参数使其在x波段表现出优异的吸波性能；另一方面，碳点丰富的表面态内的其它官能团随酰胺键的桥接也被引入
至氧化碳纳米管的表面，显著提高了碳纳米管的表面结合能，进而提高其表面键合能力。此外，本发明还通过时间分辨动力学研究了碳点和碳纳米管体系的能量转移过程，并证明了所提出的电子传递途径机制。本发明通过酰胺键的桥接有效恢复了氧化碳纳米管的介电参数，所制备的碳点-碳纳米管复合材料在x波段表现出优异的吸收性能。
附图说明
29.图1是本发明反应流程示意图；
30.图2是碳点-碳纳米管复合材料的透射电镜下的能量色散x射线能谱图(eds)；
31.图3是cnts、o-cnts、cds-cnts的傅里叶红外光谱(ftir)图；
32.图4是cnts、o-cnts、cds-cnts的拉曼光谱图；
33.图5是cnts、o-cnts、cds-cnts的x射线衍射能谱(xps)；其中，图5(a)是xps全谱，图5(b)是c1s精细谱，图5(c)是o1s精细谱，图5(d)是n1s精细谱；
34.图6是cnts、o-cnts、cds-cnts的电化学阻抗(eis)图；
35.图7是cds和cds-cnts水溶液的光致发光光谱(pl)图；
36.图8是cds和cds-cnts的荧光衰减曲线图；
37.图9是cds的能量转移过程和荧光猝灭机理图；
38.图10是碳纳米管表面支接羧基官能团后的差分电荷密度二维图；
39.图11是碳点通过共价键键合和范德华力附着在碳纳米管表面状态下的差分电荷密度对比图，其中图11(a)是共价键键合状态下的数据图，图11(b)是范德华力附着状态下的数据图，图11(c)是cds-cnts体系中沿y轴和z轴的电子转移和积累量数据图；
40.图12是cnts、o-cnts、b-cds-cnts和g-cds-cnts的ε
′
和ε
″
随入射电磁波的频率而变化图；
41.图13(a)、图13(b)分别是cnts、o-cnts、b-cds-cnts和g-cds-cnts的介电损耗常数图和衰减常数曲线图；
42.图14(a)、图14(b)、图14(c)、图14(d)分别是cnts、o-cnts、b-cds-cnts和g-cds-cnts在各种厚度下的反射损耗图；
43.图15是cds-cnts的具体结合位点和电子传输机理示意图。
具体实施方式
44.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
45.本发明涉及的碳点(cds，carbon dots)，是一类具有显著荧光性能的零维碳纳米材料，由具有π共轭结构的核态和活性官能团的表面态构成。其中碳点独特的表面结构使其可以作为桥接配体，通过电子云重叠促进与cnts的多重键合。本发明研究发现碳点与氧化碳纳米管复合，将碳点表面丰富官能团引入碳纳米管表面，提高了碳纳米管表面的结合能；此外，碳点通过表面氨基基团与氧化碳纳米管的羧基基团键合，形成酰胺键从而修复羧基引起的电子流失现象。其中碳点的核态结构与碳纳米管的长程共轭π键类似，因此通过酰胺键的桥接能够导通整个碳纳米管体系的电子传输通路。本发明通过将碳点引入氧化碳纳米管表面，不仅提高了碳纳米管的键合能力且恢复并增强了碳纳米管体系的电子传输通路，
通过该种方法提高了复合材料的介电损耗和极化损耗，进而提升体系的电磁参数使其在x波段表现出优异的吸波性能。
46.本发明提供了一种提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法，将具有丰富表面态的碳点引入氧化碳纳米管表面形成碳点-碳纳米管复合材料，其中，所述碳点表面的氨基基团与所述氧化碳纳米管表面的羧基基团键合，形成酰胺键，修复所述氧化碳纳米管表面羧基引起的电子流失现象；并通过酰胺键的桥接，导通整个碳纳米管体系的电子传输通路；所述碳点丰富的表面态内的其它官能团随酰胺键的桥接也被引入至所述氧化碳纳米管的表面，以提高碳纳米管的表面结合能，进而提高其表面键合能力。
47.需要说明的是，本发明涉及的碳点，可以是所有类型的碳点，本发明实施例以蓝色荧光碳点(b-cds)和绿色荧光碳点(g-cds)作为重点进行举例说明，并优选采用绿色荧光碳点(g-cds)来制备碳点-碳纳米管复合材料。
48.相应地，本发明实施例涉及的碳点-碳纳米管复合材料包括蓝色荧光碳点-碳纳米管复合材料(b-cds-cnts)和绿色荧光碳点-碳纳米管复合材料(g-cds-cnts)。
49.本发明实施例提供的碳点-碳纳米管复合材料的制备方法包括步骤：
50.s1、将碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸酸化合成氧化碳纳米管。
51.具体地，本步骤中浓硫酸和浓硝酸的摩尔比为3:1，酸化是在聚四氟乙烯内衬的高压釜中80℃加热2h，冷却至室温后，用超纯水反复洗涤酸化碳纳米管，直至ph值为中性，得到氧化碳纳米管(o-cnts)。
52.s2、以柠檬酸和乙醇胺为前驱体，采用水热合成法合成所述碳点。
53.具体地，本步骤涉及的水热合成法是将乙醇胺(ema)加入到含有柠檬酸(ca)的超纯水中，搅拌直至得到澄清溶液，然后将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，分别在145～165℃和180～220℃加热12～18h，对应得到b-cds粗样品和g-cds粗样品。
54.水热合成后，将采用甲醇和二氯甲烷1：8的梯度洗脱法，采用硅胶柱色谱法纯化b-cds粗样品和g-cds粗样品的溶液；然后，通过旋转蒸发仪从b-cds粗样品和g-cds的粗样品的溶液中除去溶剂，将除去溶剂后的b-cds和g-cds的溶液重新分散在超纯水中，得到纯化的b-cds溶液和g-cds溶液。
55.s3、将所述氧化碳纳米管和所述碳点反应合成所述碳点-碳纳米管复合材料。
56.将s1制备的o-cnts分别添加到s2制备的b-cds溶液和g-cds溶液中，然后分别将混合物超声处理120分钟以形成均匀的混合物；之后，将超声处理后的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在180～220℃下加热12～18h；然后将溶液取出，离心并反复洗涤以除去未反应的碳点；最后，将产物在真空干燥炉中于60℃干燥，即得到b-cds-cnts和g-cds-cnts。
57.本发明还提供了一种碳点-碳纳米管复合材料，所述碳点-碳纳米管复合材料是将碳点引入氧化碳纳米管表面形成，其中，所述碳点-碳纳米管复合材料是将具有丰富表面态的碳点引入氧化碳纳米管表面形成，其中，所述碳点表面的氨基基团与所述氧化碳纳米管表面的羧基基团键合，形成酰胺键，修复所述氧化碳纳米管表面羧基引起的电子流失现象；并通过酰胺键的桥接，导通整个碳纳米管体系的电子传输通路；所述碳点丰富的表面态内的其它官能团随酰胺键的桥接也被引入至所述氧化碳纳米管的表面，以提高碳纳米管的表面结合能，进而提高其表面键合能力。
58.所述碳点-碳纳米管复合材料包括b-cds-cnts和g-cds-cnts。
59.该碳点-碳纳米管复合材料的制备方法与上述方法相同，在此不再赘述。
60.下面结合具体的实施例对本发明的提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法及碳点-碳纳米管复合材料进行详细说明。
61.实施例一
62.本实施例提供的提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法及碳点-碳纳米管复合材料，包括：
63.s1、o-cnts的合成：将一定量的碳纳米管用浓h2so4和浓hno3(摩尔比3：1)酸化，并在聚四氟乙烯内衬的高压釜中在80℃下加热2h；冷却至室温后，用超纯水反复洗涤酸化碳纳米管，直至ph值为中性。
64.s2、b-cds粗样品的合成：以ca和ema为前驱体，采用水热合成法合成b-cds粗样品。具体地，将59.4mmol ema加入到含有3.22mmol ca的30ml超纯水中，并搅拌混合物直至获得澄清溶液；然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃下加热15小时，得到b-cds粗样品。
65.s3、b-cds粗样品的纯化：水热合成后，采用甲醇和二氯甲烷1：8的梯度洗脱法，采用硅胶柱色谱法纯化b-cds粗样品；然后通过旋转蒸发仪从b-cds粗样品的溶液中除去溶剂，将除去溶剂后的b-cds的溶液重新分散在超纯水中，得到纯化的b-cds溶液。
66.s4、b-cds-cnts的合成：将0.05g o-cnts添加到30ml纯化的b-cds溶液中，然后将形成的混合物超声处理120分钟以形成均匀的混合溶液；之后，将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在200℃下加热16小时；然后将混合溶液取出，离心并反复洗涤以除去未反应的碳点；最后，将样品倒入烧杯中，并在真空干燥炉中于60℃干燥，得到b-cds-cnts。
67.实施例二
68.本实施例提供的提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法及碳点-碳纳米管复合材料，包括：
69.s1、o-cnts的合成：将一定量的碳纳米管用浓h2so4和浓hno3(摩尔比3：1)酸化，并在聚四氟乙烯内衬的高压釜中在80℃下加热2h；冷却至室温后，用超纯水反复洗涤酸化碳纳米管，直至ph值为中性。
70.s2、g-cds粗样品的合成：以ca和ema为前驱体，采用水热合成法合成-g-cds粗样品。将59.4mmol ema加入到含有3.22mmol ca的30ml超纯水中，并搅拌混合物直至获得澄清溶液；然后将溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下加热15小时，得到g-cds粗样品。
71.s3、g-cds粗样品的纯化：水热合成后，采用甲醇和二氯甲烷1：8的梯度洗脱法，采用硅胶柱色谱法纯化g-cds粗样品。然后，通过旋转蒸发仪从g-cds粗样品的溶液中除去溶剂，将除去溶剂后的g-cds的溶液重新分散在超纯水中，得到纯化的g-cds溶液。
72.s4、g-cds-cnts的合成：将0.05g o-cnts添加到30ml纯化的g-cds溶液中。然后，将混合物超声处理120分钟以形成均匀的混合溶液；之后，将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在200℃下加热16小时；然后将混合溶液取出，离心并反复洗涤以除去未反应的碳点；最后，将样品倒入烧杯中，并在真空干燥炉中于60℃干燥，得到g-cds-cnts。
73.实施例三
74.本实施例提供的提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法及碳点-碳纳米管复合材料，包括：
75.s1、o-cnts的合成：将一定量的碳纳米管用浓h2so4和浓hno3(摩尔比3：1)酸化，并在聚四氟乙烯内衬的高压釜中在80℃下加热2h；冷却至室温后，用超纯水反复洗涤酸化碳纳米管，直至ph值为中性。
76.s2、b-cds粗样品的合成：以ca和ema为前驱体，采用水热合成法合成b-cds粗样品。将59.4mmol ema加入到含有3.22mmol ca的30ml超纯水中，并剧烈搅拌混合物直至获得澄清溶液；然后将溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在145℃下加热18小时，得到b-cds粗样品。
77.s3、b-cds粗样品的纯化：水热合成后，采用甲醇和二氯甲烷1：8的梯度洗脱法，采用硅胶柱色谱法纯化b-cds粗样品；然后，通过旋转蒸发仪从粗样品b-cds的溶液中除去溶剂，将除去溶剂后的b-cds的溶液重新分散在超纯水中，得到纯化的b-cds溶液。
78.s4、b-cds-cnts的合成：将0.05g o-cnt添加到30ml纯化的b-cds溶液中。然后，将混合物超声处理120分钟以形成均匀的混合溶液；之后，将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在180℃下加热18小时；然后将混合溶液取出，离心并反复洗涤以除去未反应的碳点；最后，将样品倒入烧杯中，并在真空干燥炉中于60℃干燥，得到b-cds-cnts。
79.实施例四
80.本实施例的提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法及碳点-碳纳米管复合材料，包括：
81.s1、o-cnts的合成：将一定量的碳纳米管用浓h2so4和浓hno3(摩尔比3：1)酸化，并在聚四氟乙烯内衬的高压釜中在80℃下加热2h。冷却至室温后，用超纯水反复洗涤酸化碳纳米管，直至ph值为中性。
82.s2、g-cds粗样品的合成：以ca和ema为前驱体，采用水热合成法合成g-cds粗样品。将ema(59.4mmol)加入到含有3.22mmol ca的30ml超纯水中，并剧烈搅拌混合物直至获得澄清溶液。然后将溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃下加热18小时。然后得到g-cds粗样品。
83.s3、g-cds粗样品的纯化：水热合成后，采用甲醇和二氯甲烷1：8的梯度洗脱法，采用硅胶柱色谱法纯化g-cds粗样品。然后，通过旋转蒸发仪从g-cds粗样品的溶液中除去溶剂，将除去溶剂后的g-cds的溶液重新分散在超纯水中，得到纯化的g-cds溶液。
84.s4、g-cds-cnts的合成：将o-cnts(0.05g)添加到30ml纯化的g-cds溶液中。然后，将混合物超声处理120分钟以形成均匀的混合物。之后，将溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在180℃下加热18小时。然后将溶液取出，离心并反复洗涤以除去未反应的碳点。最后，将样品倒入烧杯中，并在真空干燥炉中于60℃干燥，得到g-cds-cnts。
85.实施例五
86.本实施例的提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法及碳点-碳纳米管复合材料，包括：
87.s1、o-cnts的合成：将一定量的碳纳米管用浓h2so4和浓hno3(摩尔比3：1)酸化，并在聚四氟乙烯内衬的高压釜中在80℃下加热2h。冷却至室温后，用超纯水反复洗涤酸化碳
纳米管，直至ph值为中性。
88.s2、b-cds粗样品的合成：以ca和ema为前驱体，采用水热合成法合成b-cds粗样品。将ema(59.4mmol)加入到含有3.22mmol ca的30ml超纯水中，并剧烈搅拌混合物直至获得澄清溶液。然后将溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在165℃下加热12小时。然后得到b-cds粗样品。
89.s3、b-cds粗样品的纯化：水热合成后，采用甲醇和二氯甲烷1：8的梯度洗脱法，采用硅胶柱色谱法纯化b-cds粗样品。然后，通过旋转蒸发仪从b-cds粗样品的溶液中除去溶剂，将除去溶剂后的b-cds的溶液重新分散在超纯水中，得到纯化的b-cds溶液。
90.s4、b-cds-cnts的合成：将o-cnts(0.05g)添加到30ml纯化的b-cds的溶液中。然后，将混合物超声处理120分钟以形成均匀的混合物。之后，将溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在220℃下加热12小时。然后将溶液取出，离心并反复洗涤以除去未反应的碳点。最后，将样品倒入烧杯中，并在真空干燥炉中于60℃干燥，得到b-cds-cnts。
91.实施例六
92.本实施例的提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法及碳点-碳纳米管复合材料，包括：
93.s1、o-cnts的合成：将一定量的碳纳米管用浓h2so4和浓hno3(摩尔比3：1)酸化，并在聚四氟乙烯内衬的高压釜中在80℃下加热2h。冷却至室温后，用超纯水反复洗涤酸化碳纳米管，直至ph值为中性。
94.s2、g-cds粗样品的合成：以ca和ema为前驱体，采用水热合成法合成g-cds粗样品。将ema(59.4mmol)加入到含有3.22mmolca的30ml超纯水中，并剧烈搅拌混合物直至获得澄清溶液。然后将溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在190℃下加热12小时。然后得到g-cds粗样品。
95.s3、g-cds粗样品的纯化：水热合成后，采用甲醇和二氯甲烷1：8的梯度洗脱法，采用硅胶柱色谱法纯化g-cds粗样品。然后，通过旋转蒸发仪从g-cds粗样品的溶液中除去溶剂，将除去溶剂后的g-cds的溶液重新分散在超纯水中，得到纯化的g-cds溶液。
96.s4、g-cds-cnts的合成：将o-cnts(0.05g)添加到30ml纯化的g-cds溶液中。然后，将混合物超声处理120分钟以形成均匀的混合物。之后，将溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在220℃下加热12小时。然后将溶液取出，离心并反复洗涤以除去未反应的碳点。最后，将样品倒入烧杯中，并在真空干燥炉中于60℃干燥，得到g-cds-cnts。
97.本发明上述实施例的反应流程示意图如图1所示。
98.下面对本发明提供的cds-cnts的结构以及性能进行说明。
99.(一)cds-cnts的结构表征
100.通过透射电子显微镜(tem)对cds-cnts的形貌进行了表征。通过能量色散x射线能谱(eds，图2)对cds-cnts进行元素分析，其中n元素呈现区域分布与c和o的均匀分布状态不同，结合只有碳点的合成过程中添加了n元素的前提(图1)表明cds成功地与o-cnts复合。
101.通过傅里叶红外(ft-ir)光谱分析了cnts、o-cnts和cds-cnts的表面官能团。如图3所示，所有改性碳纳米管样品中都出现了c＝c(1620cm-1
)和c-c键(1201cm-1
)基团等一系列具有拉伸振动的典型碳纳米管振动峰。其中o-cnts在1656cm-1
处的明显吸收带归因于c＝o的振动，这表明羧基在碳纳米管上成功功能化。碳点引入后，cds-cnts带来了许多功能化
官能团(nh2，oh等)，表明碳点的引入显著提高了碳纳米管的表面能，从而提高了碳纳米管的成键能力。除了对应于常见官能团的吸收带外，在cds-cnts的ft-ir光谱中观察到1656cm-1
处的c＝o振动峰明显增强并且1607cm-1
处观察到新的n-h键的振动，归因于酰胺基团的振动，这证实了cnts与cds以酰胺键成功键合。cnts、o-cnts和cds-cnts的石墨碳含量通过cnts、o-cnts和cds-cnts拉曼光谱的d峰强度与g峰强度的比值(id/ig)得到证实，如图4所示。cnts的结晶性能较好；将碳纳米管氧化后部分破坏其共轭结构导致结晶度减小(id/ig从0.625降至0.701)；cds由于其特殊的生长过程使其在表面产生许多活性官能团并且核内产生较多缺陷进而导致其结晶度较差，当碳点附着上碳纳米管后，结晶度进一步减小(id/ig从0.701降至0.701)。整个拉曼数据的变化与我们提出的复合过程相一致，证实了碳点与碳纳米管的成功复合。此外，通过xps分析研究了相对元素含量和表面结构(图5(a)-图5(d))。三组样品中主要元素(c、n、o)比例变化的结合能峰与前面描述的结构特征一致。c1s光谱在284.1、284.8、286.1和290.1ev处出现4个峰，分别归属于c＝c、c-c、c＝o和-cooh。同时，由于cnts的氧化和cds的附着，表面官能团的浓度也发生了相应的变化。o1s光谱在531.1ev和532.5ev处有两个峰，分别归属为c-o和c＝o。cnts氧化导致c＝o含量从0.54％增加到2.85％，随后通过形成酰胺键将富氧cds引入cnts表面，导致c＝o含量进一步增加(从2.85％增加到3.85％)。值得注意的是，在所有样品中，只有cds-cnts在n1s谱中出现结合能峰。在cds-cnts的n1s光谱中，在399.1、400.1和401.1ev处观察到的峰分别属于c-n键、石墨n键和n-h键。结合cds和cnts的合成过程，只有碳点的前驱体中含有n元素，因此充分的证明了cds和cnts的键合。
102.根据cds-cnts的结构和化学表征分析，碳点在不改变碳纳米管自身结构性质的同时提高了碳纳米管表面的结合能且通过酰胺键稳定的与cnts键连。
103.(二)cds-cnts的动力学探究
104.通过电化学阻抗谱图分析了cnts、o-cnts和cds-cnts的的电子传输性能(图6)。从谱图中观察到cnts的电子传输性能最好；碳纳米管被氧化后电子传输性能显著变差；当碳点附着上氧化碳纳米管后体系的电子传输性能又被恢复。
105.为了验证碳点和碳纳米管之间的电子转移过程，本发明测试了碳点与碳纳米管复合前和复合后的光致发光(pl)光谱(图7)和荧光衰减曲线谱(图8)。从图8中可以观察到碳点与碳纳米管复合后，荧光显著减弱，这说明到达激发态载流子不以光子形式放出，而是以其他方式耗散能量。将荧光衰减曲线用eq1中所示的指数函数进行了拟合。
[0106][0107][0108]
其中t代表时间变量，a1和a2代表每个衰减通道的相对振幅。结果如表1所示。
[0109]
表1
[0110][0111]
通过上述公式拟合荧光衰减曲线，复合前碳点的衰减曲线遵循单指数衰减，并且衰减较慢。复合后碳点的荧光衰减通道明显发生变化，从原来的单指数变成了双指数衰减。并且发现新的衰减通道不仅占比高且衰减速度显著加快，这说明激发态中的大部分电子通过快速的非辐射跃迁过程而非以光子形式回到基态，这与弱的荧光发射光谱(图7)相吻合。
[0112]
基于此表明碳点通过非辐射跃迁通道实现了与cnts之间的电子转移。碳点的能量转移过程和荧光猝灭机制如图9所示，在cds与cnts键合前，处于激发态的激子和空穴复合并以光子的形式放出能量，复合后cds通过酰胺键将处于激发态的激子以非辐射跃迁方式将能量转移至cnts体系中，从而极大的减弱了原cds的荧光发射。
[0113]
本发明基于第一性原理的密度泛函理论(dft)进一步研究了碳点和碳纳米管之间的电子转移。首先构建并优化了支接羧基基团的碳纳米管模型，计算了其差分电荷密度(图10)。在二维截面图中，红色代表得电子，蓝色代表失电子。从图10中可以观察到cnts表面被支接羧基后，其表面的电子大量被羧基捕捉，从而阻碍了原cnts体系的电子传输。前文证明了碳点键合后能够发生能量传递，从而修复了羧基阻碍的电子传输通路。为了进一步证明酰胺键桥接的电子转移特性，构建并优化了由24个碳原子和2个氨基组成的碳点层，以比较共价键(酰胺键)和范德华相互作用下cds和cnts的差分电荷密度分布(图11(a)和图11(b))。计算cds-cnts体系中沿y轴和z轴的电子转移和积累量(图11(c))，很明显酰胺键显着增强了cds和cnts之间的电子转移。至此证明了碳点表面的氨基和碳纳米管的羧基通过共轭效应和共价键的电子转移效应导通整个体系的电子通路，从而有效增强体系电导率，进而提高cds-cnts的电导损耗。
[0114]
(三)各类cnts复合材料的电磁波吸收测试
[0115]
介电材料的电磁波吸收性能高度依赖于其复介电常数(ε＝ε’+iε”)，其中ε
′
代表吸收材料储存电能的能力，ε
″
表示耗散电能的能力。图12显示了纯碳纳米管(cnts)、氧化碳纳米管(o-cnts)和碳点(蓝光碳点和绿光碳点)-碳纳米管复合材料(b-cds-cnts；g-cds-cnts)各类碳纳米管复合材料的ε
′
和ε
″
随入射电磁波的频率改变的变化曲线。从图12中可以观察到，o-cnts复介电常数的ε
′
和ε
″
值均最小，表明碳纳米管被氧化后电磁波吸收性能受到很大影响。两种碳点与氧化碳纳米管复合后ε
′
皆明显恢复且耗散能力显著增强，表明cds-cnts复合材料具有优异的介电损耗性能，介电损耗常数(ε
″
/ε
′
)和衰减常数作为补充证据证实了该现象(图13(a)和图13(b))。利用反射损耗(rl)计算材料电磁波吸收性能，计算方式如eq 3所示。
[0116]
[0117][0118]
其中z
in
是输入阻抗，c是真空中的光速，d是吸波材料的厚度，h是普朗克常数。图14(a)-图14(d)显示材料的吸波性能结果与我们的模拟预测的趋势一致，碳点的附着极大地提高了碳纳米管的吸波性能(蓝光碳点和绿光碳点皆具有该现象)。其中绿光碳点-碳纳米管复合材料rl《-10db的频率范围最宽，能够达到5.02ghz，最强吸波能够达到-38.6db。
[0119]
上文证明了cds与碳纳米管形成酰胺键，修复被羧基阻断的电子传输途径，桥接两种具有π共轭结构的材料，加速了相邻碳纳米管之间的电子流动，增强了cds-cnts中的电子传输。结合前文的理论分析，下面以g-cds-cnts为例说明g-cds-cnts酰胺键的具体结合位点和复合体系的微波吸收机理。如图15所示，cds首先和cnts形成酰胺键，丰富的表面态显著提高了cnts的表面结合能，进而提高其表面键合能力；此外，酰胺键使cds稳定的附着在cnts表面，修复了cnts被羧基阻断的电子传输通路，加速相邻碳纳米管之间的电子流动，增强了整个体系的电子传输。
[0120]
本发明通过将丰富表面态的cds引入o-cnts表面形成碳点-碳纳米管复合材料，cds将丰富的表面官能团引入所述cnts表面，显著提高了cnts的表面结合能，进而提高其表面键合能力。此外，碳点表面的氨基基团与o-cnts表面的羧基基团键合，形成酰胺键，修复o-cnts表面羧基引起的电子流失现象，并通过酰胺键的桥接，导通整个碳纳米管体系的电子传输通路。从而证明了本发明制备的碳点-碳纳米管复合材料在x波段表现出优异的吸收性能。这项研究可以为cnts基吸波材料提供新的思维方式和后期发展。
[0121]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法，其特征在于，将具有丰富表面态的碳点引入氧化碳纳米管表面形成碳点-碳纳米管复合材料，其中，所述碳点表面的氨基基团与所述氧化碳纳米管表面的羧基基团键合，形成酰胺键，修复所述氧化碳纳米管表面羧基引起的电子流失现象；并通过酰胺键的桥接，导通整个碳纳米管体系的电子传输通路；所述碳点丰富的表面态内的其它官能团随酰胺键的桥接也被引入至所述氧化碳纳米管的表面，以提高碳纳米管的表面结合能，进而提高其表面键合能力。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳点-碳纳米管复合材料包括蓝色荧光碳点-碳纳米管复合材料和绿色荧光碳点-碳纳米管复合材料。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳点-碳纳米管复合材料的制备方法包括步骤：将碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸酸化合成氧化碳纳米管；以柠檬酸和乙醇胺为前驱体，采用水热合成法合成所述碳点；将所述氧化碳纳米管和所述碳点反应合成所述碳点-碳纳米管复合材料。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述蓝色荧光碳点-碳纳米管复合材料的制备方法包括步骤：将碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸酸化合成氧化碳纳米管；以柠檬酸和乙醇胺为前驱体，采用水热合成法合成蓝色荧光碳点粗样品；反应温度为145～165℃，反应时间为12～18h；采用硅胶柱色谱法纯化所述蓝色荧光碳点粗样品，然后除去溶剂，分散在水中形成蓝色荧光碳点溶液；将所述氧化碳纳米管添加到所述蓝色荧光碳点溶液中反应，反应温度为180～220℃，反应时间为12～18h，得到所述蓝色荧光碳点-碳纳米管复合材料。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述绿色荧光碳点-碳纳米管复合材料的制备方法包括步骤：将碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸酸化合成氧化碳纳米管；以柠檬酸和乙醇胺为前驱体，采用水热合成法合成绿色荧光碳点粗样品；反应温度为170～190℃，反应时间为12～18h；采用硅胶柱色谱法纯化所述绿色荧光碳点粗样品，然后除去溶剂，分散在水中形成绿色荧光碳点溶液；将所述氧化碳纳米管添加到所述绿色荧光碳点溶液中反应，反应温度为180～220℃，反应时间为12～18h，得到所述绿色荧光碳点-碳纳米管复合材料。6.根据权利要求3或4或5所述的方法，其特征在于，所述浓硫酸和浓硝酸的摩尔比为3:1。7.根据权利要求3或4或5所述的方法，其特征在于，所述酸化合成氧化碳纳米管的反应温度为80℃，反应时间为2h。8.根据权利要求或4或5所述的方法，其特征在于，所述采用硅胶柱色谱法为采用甲醇和二氯甲烷1：8的梯度洗脱法。9.一种碳点-碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳点-碳纳米管复合材料是将具有丰富表面态的碳点引入氧化碳纳米管表面形成，其中，所述碳点表面的氨基基团与所述氧
化碳纳米管表面的羧基基团键合，形成酰胺键，修复所述氧化碳纳米管表面羧基引起的电子流失现象；并通过酰胺键的桥接，导通整个碳纳米管体系的电子传输通路；所述碳点丰富的表面态内的其它官能团随酰胺键的桥接也被引入至所述氧化碳纳米管的表面，以提高碳纳米管的表面结合能，进而提高其表面键合能力。10.根据权利要求9所述的碳点-碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳点-碳纳米管复合材料包括蓝色荧光碳点-碳纳米管复合材料和绿色荧光碳点-碳纳米管复合材料。

技术总结
本发明公开了一种提高碳纳米管键合能力并修复电子传输通路的方法：将具有丰富表面态的碳点引入氧化碳纳米管表面形成碳点-碳纳米管复合材料，其中，碳点表面的氨基基团与氧化碳纳米管表面的羧基基团键合，形成酰胺键，修复氧化碳纳米管表面羧基引起的电子流失现象；并通过酰胺键的桥接，导通整个碳纳米管体系的电子传输通路；碳点丰富的表面态内的其它官能团随酰胺键的桥接也被引入至氧化碳纳米管的表面，以提高碳纳米管的表面键合能力。本发明通过将碳点引入氧化碳纳米管表面，不仅提高了碳纳米管的键合能力且恢复了碳纳米管体系的电子传输通路，提高了复合材料的介电损耗和极化损耗，进而提升体系的电磁参数使其在X波段表现出优异的吸波性能。表现出优异的吸波性能。表现出优异的吸波性能。


技术研发人员：汪刘应 黄洁 王滨 刘顾 葛超群 王龙 王伟超
受保护的技术使用者：中国人民解放军火箭军工程大学
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/10/5