一种多孔炭负载的Ni-N-C催化电极的应用及其制备方法

一种多孔炭负载的ni-n-c催化电极的应用及其制备方法
技术领域
1.本发明属于气体扩散电极技术领域，具体涉及一种多孔炭负载的ni-n-c催化电极的应用及其制备方法。


背景技术：

2.在co2排放导致的环境问题日益凸显的二十一世纪，利用可再生能源过剩电力驱动电化学还原co2(reduction reaction of co2，co2rr)是将co2转化为可再生燃料(如co、hcooh、c2h4等)的一条极具商业前景的道路，其优势在于不仅能够实现“负碳”，还可以获得高附加值的可再生燃料。实验室规模的co2rr相关研究中，往往使用高纯的co2气体作为反应物，经过对催化剂、电极、反应器结构等方面的优化设计，膜电极组件(membrane electrode assembly，mea)电解槽进行co2rr的产率已经很高。但需要明确的是，由烟气或空气生产高纯气态co2的过程包含有几个能源密集型步骤(即co2解吸、压缩和分离)，这些步骤带来的能耗和经济损失严重阻碍了当前技术的商业应用。
3.最近的研究表明，用mea反应器直接电解co2捕集液(如碳酸氢盐)，可以避免上述能量密集型步骤，为直接电解高纯气态co2技术提供了一条更优的替代路径。电解碳酸氢盐的电解槽使用双极膜(bipolar membrane，bpm)将水分解为h
+
和oh-，h
+
运输到阴极/bpm界面，与hco
3-反应，在局部形成高浓度的气态co2，这些气态的co2在气体扩散电极表面的催化活性位点处被还原为co等含碳化合物。在电解碳酸氢盐体系中，纳米ag电极及其相关结构优化的尝试已见报道，然而，纳米ag颗粒容易团聚，使得催化活性位点的利用率较低，并且反应过程中催化剂的快速失活使得竞争性析氢反应(hydrogen evolution reaction，her)严重，导致反应转化率低、产物选择性差。此外，ag作为贵金属，带来的系统成本也不容小觑。因此寻找廉价、高效的电解碳酸氢盐催化剂以替代ag基催化剂，是一项重要的工作。在供应高纯气态co2的co2rr研究中，氮掺杂碳载体上负载ni原子(nickel-nitrogen-carbon，ni-n-c)的催化剂因ni原子与n元素可以形成特定的ni-n配位结构，促进co2rr并抑制her，能够实现95％以上的co法拉第效率，并且成本低廉，吸引了众多学者的注意。但由于电解高纯气相co2的co2rr体系与电解碳酸氢盐体系在co2供应、电极所处环境等方面的诸多不同，导致电解高纯气相co2的co2rr体系和电解碳酸氢盐体系中物质传输和能量传递的不同；ni-n-c催化剂对co2rr的良好催化活性还未在电解碳酸氢盐体系中获得广泛证实。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种多孔炭负载的ni-n-c催化电极的应用，旨在解决现有电解碳酸氢盐体系中，使用的催化剂纳米ag颗粒成本高，且容易团聚，进而导致反应转化率低、产物选择性低等问题。本发明还提供了该多孔炭负载的ni-n-c催化电极的制备方法。
5.本发明中的ni-n-c催化剂，以碳材料作为催化剂的载体，不仅承担着导电的作用，其孔隙结构也直接关系到催化剂活性位点的分布以及反应物和产物的传输，进而影响
co2rr反应的活性和速度。同时通过选择适用于电解碳酸氢盐体系的催化剂载体，设计了高效、稳定的ni-n-c催化剂，尽可能多地暴露反应位点、促进界面处的质量和电子转移，进而提升电解碳酸氢盐的法拉第效率和稳定性。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.一种多孔炭负载的ni-n-c催化电极在电解碳酸氢盐中的应用。
8.在某些具体实施例中，所述多孔炭负载的ni-n-c催化电极包括大孔结构、介孔结构和微孔结构的微米级空隙结构，且所述多孔炭负载的ni-n-c催化剂的电极的比表面积为150-600m2/g。
9.一种多孔炭负载的ni-n-c催化电极的制备方法，包括以下步骤：
10.将50mgni-n-c催化剂和0.1ml nafion分散于15ml无水乙醇中，经过10min超声分散得到均匀的催化剂浆料；再将催化剂浆料用喷涂法负载于4cm2的干净的碳纸表面，催化剂负载量2.0
±
0.2mg/cm2。
11.一种多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，包括如下步骤：
12.1)将四水乙酸镍和一水合菲罗啉溶于有机溶剂中，在室温条件搅拌均匀后加入多孔炭材料中，加热反应，随后干燥，得到混合固体；
13.2)将步骤1)所得的混合固体与无机氮源混合，然后在惰性气氛中进行高温热解，随后对高温热解后的固体粉末进行清洗、干燥，所得产物即为活性炭负载的ni单原子催化剂。
14.优选地，其中所述四水乙酸镍、一水合菲罗啉和活性炭的质量比为1：(2-5)：(2-5)。
15.优选地，其中步骤1)中所述加热反应条件为：50-70℃水浴加热3-5h并搅拌，所述干燥条件为：75-85℃干燥10-15h。
16.优选地，其中所述惰性气氛为n2气氛，所述多孔炭材料为活性炭或者炭黑中的一种，所述无机氮源为尿素。
17.优选地，其中所述高温热解具体为：在惰性气氛下以8-12℃/min的升温速率加热至50-70℃并保持1-3h，再以3-6℃/min的升温速率加热至750-900℃，保持温度0.5-1.5h。
18.优选地，其中所述清洗条件为：采用10％稀盐酸，水浴温度为70-90℃。
19.优选地，其中所述混合固体与尿素的质量比为1：(3-6)；所述四水乙酸镍与有机溶剂的配比为100mg：(10-20)ml。
20.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
21.1)本发明中的多孔炭负载的ni-n-c催化剂的电极，ni-n-c较为均匀的负载在多孔炭上，无团聚现象，使得ni-n-c的活性位点充分暴露，有利于co2还原反应的发生；且该催化吸附一体化电极为包括大孔结构、介孔结构和微孔结构，同时该催化吸附一体电极的比表面积大(150-600m2/g)，进而有效平衡了碳酸氢盐的传输过程与co2的逃逸过程，在电解碳酸氢盐体系中表现出良好的稳定性和电化学性能。
22.2)本技术所提供的多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，通过简单的水浴和热解步骤制备了活性炭负载的ni-n-c催化剂，成功将ni、n元素均匀负载在活性炭表面，并且高的比表面积可以提供足够的催化活性位点和传质通道，同时调控优化气体扩散电极(gde)内部孔隙结构，强化电极内部的co2吸附性能，使得该电极在电解碳酸氢盐体系中可
有效吸附h
+
与hco
3-反应所产生的co2，减少co2逃逸过程；此外在诸多碳材料中它来源丰富、价格低廉，是ni-n-c催化剂的良好载体；且ni、n元素在活性炭表面实现了高度分散，没有团聚，获得的多孔催化剂层具有较高的比表面积和催化活性，其比表面积为400-500m2/g，双电层电容为120-150mf cm-2
，而其接触角为130-150
°
，有利于hco
3-/co
32-向双极膜表面的传输，进而促进膜表面原位co2的生成，形成电极内部更高的co2浓度，增强co2的传质，促进co2还原反应的进行，这也使得多孔炭负载的ni-n-c催化剂制得的电极更适用于直接电解碳酸氢盐体系。且该制备方法制备过程简单、原料价格低廉、获得的催化剂反应活性高，为实现电解碳酸氢盐工业化应用提供了有效的思路；
23.3)本技术所提供的多孔炭负载的ni-n-c催化剂的电极，在h型反应器co2rr测试中能够获得》90％的fe
co
，在-0.8v vs.rhe下的j
co
为-13
‑‑
16ma cm-2
。将其应用于mea反应器直接电解碳酸氢盐产co体系，在外加电流密度为100ma cm-2
的大电流密度下能够获得50-57.2％的fe
co
；综上所述，本发明所提供的多孔炭负载的ni-n-c催化剂在在电解碳酸氢盐体系中能够有效替代贵金属银催化剂，为开发廉价、高效的电解碳酸氢盐催化剂提供了行之有效的思路。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
25.图1为本发明所提供的多孔炭负载的ni-n-c@ac催化剂的制备流程图；
26.图2为本发明实施例2制备得到的多孔炭负载的ni-n-c@ac催化剂的stem-haadf图和能谱面扫描图；其中2(b)ni-n-c@ac催化剂stem-haadf；图2(c)～(e)ni-n-c@ac的元素分布图；
27.图3为本发明所提供的多孔炭负载的ni-n-c催化剂的xrd能谱图和xps光谱，其中图3(a)为实施例2和实施例4制备得到的ni-n-c@cb和ni-n-c@ac的xrd能谱图，图3(b)为实施例2中ni-n-c@ac的高分辨率n1s xps光谱；
28.图4为本发明的实施例2和实施例4制备得到的催化剂的bet测试图；
29.图5为本发明中实施例2、实施例4和ag电极制备得到的催化剂对co2rr的活性测试图，其中图5(a)饱和co2条件下的lsv曲线图；5(b)fe
co
的变化图；5(c)j
co
的变化图。
30.图6为本发明中实施例2制备得到的催化剂和/或银电极的双电层电容(6a)和电流稳定性的测试图(6b)；
31.图7为本发明中实施例2、实施例4和银电极制备得到的催化剂在mea反应器中电解碳酸氢盐时的法拉第效率变化图；
32.图8为本发明所提供的多孔炭负载的ni-n-c催化剂在k2co3传输速率测量原理图。
33.图9为本发明中实施例2和实施例4制备得到的催化剂在k2co3溶液中的k2co3传输速率图(7a)和实施例2制备得到的催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
34.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
35.当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围值在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
36.除非另外说明，本文中所有的百分比、份数、比值等均是按重量计。
37.本文的材料、方法和实施例均是示例性的，并且除非特别说明，不应理解为限制性的。
38.下述实施例中，所用活性炭、碳黑和尿素均来自成都科隆化学品有限公司，纳米银粉、四水乙酸镍、一水合菲罗啉来自上海麦克林生化科技有限公司，双极膜(fumasep-fbm-pk)和碳纸(avcarb mgl 190)来自燃料电池商店。
39.其中活性炭、炭黑在使用前在管式炉，在n2氛围中，于1000℃下处理1h；
40.下述实施例中，采用像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(haadf-stem，fei talos f200x)、x射线衍射仪(xrd，d8 advance)、x射线光电子能谱仪(xps，thermo scientific escalab 250xi)、物理吸附仪(micromeritics asap 2460)对所制材料的结构和形貌进行了详细表征。
41.下述实施中，电化学测试通过如下方法进行测试：
42.用h型反应器在电化学工作站(vmp3，biologic，法国)上采用三电极体系进行线性伏安扫描(linear sweep voltammetry，lsv)测试、电化学活性面积(electrochemical active area，ecsa)测试和co2rr恒电位测试，测试中电解液均为co2饱和的khco3溶液，所制电极为阴极，铂片电极为阳极，ag/agcl电极(kcl饱和)为参比电极，用阳离子交换膜隔开阴阳极腔室。直接电解碳酸氢盐恒电流测试在mea反应器中采用两电极体系进行，使用泡沫镍作为阳极电极，所制电极为阴极，双极膜采用反向偏压模式安装，阴极侧通入3m khco3溶液，阳极侧通入1m koh溶液。测试电位均转化为相对可逆氢电极(rhe)电位。阴极产物通过气相色谱仪(gc-2030，岛津公司，日本)检测，目标产物法拉第效率按如下公式计算：
[0043][0044]
其中，z是目标产物的电荷转移数，对于co，z＝2，n是目标产品生成的摩尔数(mol)，f是法拉第常数(f＝96485c/mol)，i为电流(a)，t为反应时间(s)。
[0045]
实施例1
[0046]
本发明所提供的一种多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，其制备流程如图1所示，其包括如下步骤：
[0047]
将四水乙酸镍(120mg)和一水合菲罗啉(300mg)溶于12ml无水乙醇中，在室温条件搅拌20min后加入300mg活性炭，经过60℃水浴加热4h并搅拌，随后在烘箱中80℃干燥12h，得到混合固体。将混合固体与尿素混合，然后在n2气氛下以10℃/min的升温速率加热至600℃并保持2h，再以5℃/min的升温速率加热至800℃，保持温度1h。将所得黑色粉末用10％稀盐酸在80℃水浴条件下清洗并干燥，所得产物即为活性炭负载的ni单原子催化剂(简称ni-n-c@ac)。
[0048]
实施例2
[0049]
本发明所提供的一种多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0050]
将四水乙酸镍(178.2mg)和一水合菲罗啉(426.7mg)溶于15ml无水乙醇中，在室温条件搅拌20min后加入500mg活性炭，经过60℃水浴加热4h并搅拌，随后在烘箱中80℃干燥12h，得到混合固体。将混合固体与尿素混合，然后在n2气氛下以10℃/min的升温速率加热至600℃并保持2h，再以5℃/min的升温速率加热至800℃，保持温度1h。将所得黑色粉末用10％稀盐酸在80℃水浴条件下清洗并干燥，所得产物即为活性炭负载的ni单原子催化剂(简称ni-n-c@ac)。
[0051]
实施例3
[0052]
本发明所提供的一种多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0053]
将四水乙酸镍(200mg)和一水合菲罗啉(500mg)溶于20ml无水乙醇中，在室温条件搅拌20min后加入500mg活性炭，经过60℃水浴加热4h并搅拌，随后在烘箱中80℃干燥12h，得到混合固体。将混合固体与尿素混合，然后在n2气氛下以10℃/min的升温速率加热至600℃并保持2h，再以5℃/min的升温速率加热至800℃，保持温度1h。将所得黑色粉末用10％稀盐酸在80℃水浴条件下清洗并干燥，所得产物即为活性炭负载的ni单原子催化剂(简称ni-n-c@ac)。
[0054]
实施例4
[0055]
实施例4所提供的多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，其组成和配比与实施例2基本相同，不同之处在于将原材料中的活性炭(ac)替换成炭黑(cb)；其制备方法和实施例2的制备方法相同；本对照组制备所得的ni-n-c催化剂(简称ni-n-c@cb)。
[0056]
性能测试：
[0057]
样品的制备：下述测试中，使用的多孔炭负载的ni-n-c催化电极通过如下方法制备：将50mg催化剂和0.1ml nafion分散于15ml无水乙醇中，经过10min超声分散得到均匀的催化剂浆料；在将催化剂浆料用喷涂法负载于4cm2的干净的碳纸表面，催化剂负载量2.0
±
0.2mg/cm2。其中催化剂分别为实施例2中的ni-n-c@ac，实施例4中的ni-n-c@cb和纳米银粉，其制备所得的电极分别简称为ni-n-c@ac电极，ni-n-c@cb电极和ag电极。
[0058]
1.材料表征
[0059]
本技术对实施例2中的ni-n-c@ac，以及实施例4中的ni-n-c@cb通过采用stem-haadf拍摄以及能谱面扫，结果如图2所示，其中从图2(b)可以看到多孔炭载体上没有金属团簇或纳米颗粒，图2(c)～(d)的能谱图也能看出ni、n元素在多孔炭载体上的高度分散，没有团聚；其中ni-n-c@ac和ni-n-c@cb的xrd谱图如图3(a)所示，两个样品显示出相似的衍射模式，在25
°
和43
°
处有两个明显的衍射峰，分别对应于石墨六角形结构的(002)和(100)晶面反射，表明两者相似的结晶度和石墨化程度。此外xrd图中未观察到可分配给金属ni的衍射峰，进一步表明制备的ni-n-c催化剂上未形成ni团簇。采用xps分析了ni-n-c@ac表面的元素组成和化学状态，如图3(b)所示，n1s xps谱图由5个峰组成，分别为吡啶n(398.2ev)、吡咯n(400.55ev)、石墨n(401.25ev)、氧化n(403ev)以及ni-n(399.5ev)，综上可知本发明通过水浴及热解的方法成功将ni、n元素负载于多孔炭载体表面。
[0060]
本技术还对ni-n-c@ac和ni-n-c@bc样品内部的孔隙结构及co2吸附特性进行了测试，对样品进行了co2和n2吸脱附测试，结果如图4所示，从图中可以看出，ni-n-c@ac的bet比表面积在p/p0～0.99时为422.11m
2 g-1
，ni-n-c@cb的bet比表面积在p/p0～0.99时为209.00m
2 g-1
，这说明ni-n-c@ac表现出明显的微孔结构、介孔结构和大孔结构的分级孔隙
结构特征，其内部孔隙更为发达，比表面积远高于ni-n-c@bc，高比表面积也有利于活性位点的暴露，为co2的运输提供了丰富的通道，能够提高催化活性位点附近的局部co2浓度，且同时减少到达催化活性位点的co2的逃逸，延长co2在催化活性位点的停留时间。
[0061]
2.h型反应器co2rr性能测试
[0062]
2.1.催化剂对co2rr的活性
[0063]
本技术采用采用h型反应器测试了ni-n-c@ac、ni-n-c@cb和ag催化剂对co2rr(电化学还原co2)的活性，如图5所示。从lsv扫描(图5(a))结果中可以看出ni-n-c@ac电极在-0.6v～-1.4v vs.rhe之间具有最高的总电流密度，证实了其在co2rr中的催化活性。图5(b)展示了三种催化剂在不同电位下进行恒电位co2rr测试的结果，ni-n-c@ac电极和ni-n-c@cb电极分别在-0.7v vs.rhe和-1.0v vs.rhe时获得相应的最高fe
co
，分别为91.92％和91.47％，均高于ag催化剂的最高fe
co
(65％，-0.8v vs.rhe)。ni-n-c@ac在较宽的电位范围内(-0.5～-1.1v vs.rhe)保持了较高的fe
co
(》85％)，这表明ni-n-c@ac具有较高的co选择性；
[0064]
根据总电流密度及fe
co
计算出三个样品的co分电流密度(j
co
)，如图5(c)所示，在各个设定的电位下，ni-n-c@ac电极的j
co
均高于ni-n-c@ac电极和ag电极，并且ni-n-c@ac电极的j
co
增加也快于ni-n-c@cb电极和ag电极。ni-n-c@ac电极的j
co
在-0.8v vs.rhe时增加到-16.8ma cm-2
，比ni-n-c@cb电极(-13.83ma cm-2
)高1.5倍。ni-n-c@ac电极的j
co
在-1.3v vs.rhe时达到最大值，为36.7ma cm-2
，进一步增加电位后j
co
不再增加，原因在于高过电位时co2的消耗速率增加，而电解液中co2的溶解度低(～33mm)导致co2传输受限，进而抑制co2rr，加重了her。
[0065]
2.2、催化剂活性测试
[0066]
本技术通过在非法拉第区以不同的扫速进行循环伏安扫描，并拟合电流与扫速的关系，得到三个样品(ag电极和ni-n-c@cb电极，ni-n-c@ac电极)的双电层电容(c
dl
)，并以此来评估其有效电化学活性面积(ecsa)，结果如图6(a)所示，从图中可知，ni-n-c@ac电极的c
dl
为138mf cm-2
，ag电极的c
dl
为10.8mf cm-2
、ni-n-c@cb电极的c
dl
为69.9mf cm-2
，即ni-n-c@ac电极的c
dl
是ag的13倍、是ni-n-c@cb的2倍，说明ni-n-c@ac电极的ecsa明显高于ag和ni-n-c@cb电极，也即相较于ag电极和ni-n-c@cb电极，ni-n-c@ac电极能提供更多的反应活性位点；即acs带来的较高的比表面积和优异的分级孔隙结构，使制备的ni-n-c@ac催化剂具有更好的co2rr性能。
[0067]
2.3、稳定性测试
[0068]
此外，ni-n-c@ac电极对co2rr表现出极佳的稳定性，如图6(b)所示，在-0.9v vs.rhe的电位下能够以fe
co
高于85％的性能持续电解超过17小时，电流密度稳定在22ma cm-2
。
[0069]
3.mea反应器电解碳酸氢盐性能测试
[0070]
本技术对ni-n-c@ac、ni-n-c@cb和ag三种电极的电解碳酸氢盐的性能进行测试，具体为，在mea反应器中分别以恒定电流密度为100、150、200和250ma cm-2
测试三种电极电解碳酸氢盐的性能。如图7所示，三种电极的fe
co
均随电流密度的增大而减小。在测试的电流密度范围内，ni-n-c@ac电极和ni-n-c@bc电极的fe
co
均高于ag电极催化剂，表明ni-n-c较ag具备更优异的电解碳酸氢盐产co性能。在电流密度为50ma cm-2
时，ni-n-c@cb电极的fe
co
略
高于ni-n-c@ac，这是由于ni-n-c@cb电极具有更高含量的ni-n位点，因而在本征活性主导的低电流密度下表现出更好的电催化性能。而当电流密度增大时，ni-n-c@ac电极的fe
co
比ni-n-c@cb电极高，在100ma cm-2
时ni-n-c@ac电极获得57.2％的fe
co
，优于ni-n-c@cb催化剂的50.7％和ag催化剂的42％。出现这种现象的原因是ni-n-c@ac具有更为丰富的分级孔隙结构，更有利于膜表面生成的气相co2向催化剂活性位点处运输，促进活性位点附近co2浓度的增加。因此，在高电流密度条件下ni-n-c@ac中co2的物质传输更快，从而促进电催化反应的进行，而ni-n-c@bc中微孔更多，这样不发达的孔隙结构导致co2传质受限，反应向her转移，因而高电流密度下ni-n-c@bc的fe
co
更低。
[0071]
本技术还测试了ni-n-c@cb电极和ni-n-c@ac电极的接触角，分别为151.9
°
和136.8
°
，这表明ni-n-c@ac电极比ni-n-c@cb电极更亲水，电极表面的亲水性能有利于hco
3-/co
32-向膜表面的迁移，进而促进co2在膜表面的原位生成，实现电极内部更高的co2局部浓度。
[0072]
本技术还利用双室反应器评估了co
32-从电极一侧向另一侧的扩散速率。测试原理如图8所示，两个腔室被ni-n-c@cb或ni-n-c@ac电极隔开，一个腔室中注入3m k2co3溶液，另一个腔室以相同的流速注入去离子水，在浓度差的作用下co
32-会逐渐向去离子水侧扩散，结果如图9(a)所示，ni-n-c@cb和ni-n-c@ac样品去离子水侧co
32-浓度随操作时间呈上升趋势。运行30min后，ni-n-c@cb和ni-n-c@ac的co
32-浓度分别为42.82μgml-1
和272.52μg ml-1
。运行120min后，co
32-浓度分别达到110.45μg ml-1
和720.93μg ml-1
，即经过测试不同时间后去离子水腔室的co
32-的浓度能够有效评价ni-n-c@cb和ni-n-c@ac电极的co
32-的输运速率。测试结果表明ni-n-c@ac的离子输运速率高于ni-n-c@cb。
[0073]
最后对ni-n-c@ac电极进行了稳定性测试，结果如图9(b)表明ni-n-c@ac具有良好的电解碳酸氢盐的稳定性，在j＝50ma cm-2
时能够以fe
co
～60％的性能稳定运行超过13h，槽电压在-3.45v左右。
[0074]
上述实验结果表明，ni-n-c@ac在电解碳酸氢盐体系中表现出良好的电化学性能，在电解碳酸氢盐原位转化co2领域具有良好的应用前景。
[0075]
本发明所提供的多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，通过简单的水浴和热解法开发了以活性炭为载体的内部具有丰富孔隙结构和大量ni-n活性位点的镍-氮-活性炭(ni-n-c@ac)催化剂，展示出优异的co2rr和直接电解碳酸氢盐的活性。该催化剂在h型反应器co2rr测试中能够获得》90％的fe
co
(-0.7v vs.rhe)，远高于相同条件下ag电极的表现(65.0％)，在-0.8vvs.rhe下的j
co
(-16.8ma cm-2
)是相同条件下ag电极(-9.8ma cm-2
)的1.7倍。将其应用于mea反应器直接电解碳酸氢盐产co体系，在外加电流密度为100ma cm-2
的大电流密度下能够获得57.2％的fe
co
，此时对照组ni-n-c@cb的fe
co
为50.7％。ni-n-c@ac电极获得最佳电解碳酸氢盐性能的原因在于其具有更快的co
32-传输速率，更有利于电极表面气相co2的形成，并且其丰富的分级孔隙结构为co2向活性位点的运输提供了通道，将其作为吸附层与催化层ni-n-c均匀混合，能够有效提高电极内部co2浓度和停留时间，促进了电催化反应的进行。简而言之，本技术制备所得的ni-n-c@ac催化剂在电解碳酸氢盐体系中能够替代贵金属银催化剂使用，且该制备方法的制备过程简单、原料价格低廉、获得的催化剂反应活性高，为实现电解碳酸氢盐工业化应用提供了有效的思路。
[0076]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施
例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

技术特征：
1.一种多孔炭负载的ni-n-c催化电极在电解碳酸氢盐中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多孔炭负载的ni-n-c催化电极包括大孔结构、介孔结构和微孔结构的微米级空隙结构，且所述多孔炭负载的ni-n-c催化剂的电极的比表面积为150-600m2/g。3.一种多孔炭负载的ni-n-c催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将50mgni-n-c催化剂和0.1ml nafion分散于15ml无水乙醇中，经过10min超声分散得到均匀的催化剂浆料；再将催化剂浆料用喷涂法负载于4cm2的干净的碳纸表面，催化剂负载量2.0
±
0.2mg/cm2。4.一种多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将四水乙酸镍和一水合菲罗啉溶于有机溶剂中，在室温条件搅拌均匀后加入多孔炭材料中，加热反应，随后干燥，得到混合固体；2)将步骤1)所得的混合固体与无机氮源混合，然后在惰性气氛中进行高温热解，随后对高温热解后的固体粉末进行清洗、干燥，所得产物即为活性炭负载的ni单原子催化剂。5.根据权利要求4所述的多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，其特征在于，所述四水乙酸镍、一水合菲罗啉和活性炭的质量比为1：(2-5)：(2-5)。6.根据权利要求4所述的多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述加热反应条件为：50-70℃水浴加热3-5h并搅拌，所述干燥条件为：75-85℃干燥10-15h。7.根据权利要求4所述的多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为n2气氛，所述多孔炭材料为活性炭或者炭黑中的一种，所述无机氮源为尿素。8.根据权利要求4所述的多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温热解具体为：在惰性气氛下以8-12℃/min的升温速率加热至50-70℃并保持1-3h，再以3-6℃/min的升温速率加热至750-900℃，保持温度0.5-1.5h。9.根据权利要求4所述的多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，其特征在于，所述清洗条件为：采用10％稀盐酸，水浴温度为70-90℃。10.根据权利要求7所述的多孔炭负载的ni-n-c催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合固体与尿素的质量比为1：(3-6)；所述四水乙酸镍与有机溶剂的配比为100mg：(10-20)ml。

技术总结
本发明公开了一种多孔炭负载的Ni-N-C催化电极在电解碳酸氢盐中的应用；该多孔炭负载的Ni-N-C催化剂的电极包括大孔结构、介孔结构和微孔结构的微米级空隙结构，且所述多孔炭负载的Ni-N-C催化剂的电极的比表面积为150-600m2/g。本发明中的Ni-N-C催化剂较为均匀的负载在多孔炭上，无团聚现象，使得Ni-N-C的活性位点充分暴露，有利于CO2还原反应的发生；且该催化吸附一体化电极为包括大孔结构、介孔结构和微孔结构，同时该催化吸附一体电极的比表面积大，进而有效平衡了碳酸氢盐的传输过程与CO2的逃逸过程，延长CO2在电极内部的局部浓度和停留时间，在电解碳酸氢盐体系中具有良好的稳定性和电化学性能，为实现电解碳酸氢盐工业化应用提供了有效的思路。化应用提供了有效的思路。化应用提供了有效的思路。


技术研发人员：王正峰 范永春 李伟科 付乾 谢雨杭 朱恂 廖强
受保护的技术使用者：中国能源建设集团广东省电力设计研究院有限公司 重庆大学
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/10/5