聚间苯二甲酰间苯二胺溶液、间位芳纶纺丝原液及其制备方法

1.本发明涉及聚间苯二甲酰间苯二胺溶液、间位芳纶纺丝原液及其制备方法，属于高性能纤维领域。


背景技术：

2.间位芳纶纤维是一种由聚间苯二甲酰间苯二胺(本文中也简称为“pmia”)制成的特种纤维，具有耐热阻燃、绝缘性优异等特点，在热防护、绝缘、蜂窝及高温过滤等领域有重要应用价值。
3.间位芳纶纤维的工业生产通常包括三部分：聚合、溶剂回收和纺丝。间位芳纶纤维工业生产技术经过数十年的发展，目前已经形成了相对成熟的工艺：聚合通常采用低温溶液缩聚，即将单体间苯二胺(mpd)和间苯二甲酰氯(ipc)在溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中自发聚合生成pmia聚合物；而聚合液经过中和消除副产的氯化氢后直接采用湿法纺丝形成纤维；纺丝洗涤产生的带有溶剂的废液经过溶剂回收的分离纯化循环使用。
4.dmac是pmia以及两种单体(mpd和ipc)的良溶剂，聚合后形成的溶液稳定，有利于后续纺丝工艺的进行，因此是目前工业上普遍使用的生产pima以及间位芳纶纤维的溶剂。
5.专利文献1公开了一种pmia的聚合方法，使mpd和ipc在溶剂dmac中进行预聚，然后利用氨气进行中和，再进行循环过滤，然后进行终聚，终聚后再利用有机胺进行二次中和。
6.专利文献2公开了一种连续制备pmia的方法，将极性溶剂、mpd熔体及ipc熔体分别经计量输送，进入双螺杆混合器混合及初步反应生成低聚物，再从聚合反应器最底端进入，继续反应一定时间，形成的pmia树脂溶液从聚合反应器上侧部流出，从而连续制备pmia树脂溶液。
7.引用文献
8.专利文献1：cn109400873a
9.专利文献2：cn106046364a


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.使用dmac作为溶剂的间位芳纶纤维的生产工艺还存在很多问题，例如：
12.(1)副反应问题：dmac分子结构不稳定，容易与聚合反应副产物氯化氢以及单体酰氯在高温下发生不可逆的副反应，因此聚合反应必须严格控制在低温环境下进行，否则极易导致pmia分子量偏低或者分子量分布过宽，严重影响得到的纤维的力学性能，然而聚合反应自身放热量大，这与所要求的低温条件成为难以兼顾的问题；
13.(2)中和问题：dmac对聚合物pmia溶解能力仍然不足，叠加副产的氯化氢与dmac及pmia的氢键作用，导致聚合体系粘度高不利于纺丝，因此以dmac为溶剂的聚合液必须对副产的氯化氢进行中和处理，而目前中和氯化氢的两种方案也都存在明显的缺点：用氨气中
和虽然可以确保聚合液粘度适中，对后续纺丝有利，但是中和后脱除中和产物氯化铵的过程使得聚合难以连续进行，而非连续聚合必然影响聚合工艺的稳定性，进而影响后续纤维性能的稳定性；用氢氧化钙(或氧化钙)中和虽然可以不影响聚合工艺的连续性，但是钙离子的络合效应导致聚合液粘度高，对后续纺丝品质影响明显。
14.因此，尽管间位芳纶纤维在国外已经实现工业化生产数十年，我国也已实现工业量产十几年，但是仍然亟需开发更优的间位芳纶纤维制备工艺。
15.因此，本发明的目的在于提供聚间苯二甲酰间苯二胺溶液、间位芳纶纺丝原液及其制备方法，即便不中和聚合反应的副产物氯化氢，也能够实现溶液的低粘度，从而容易以连续方式进行生产，该溶液可用作间位芳纶纺丝原液，得到高品质的间位芳纶纤维。
16.用于解决问题的方案
17.针对上述问题，本发明人进行了长期深入地研究，发现通过使用式(1)所示的化合物作为溶剂，能够解决上述问题。
18.具体地，本发明通过以下方案解决本发明的问题。
19.[1]一种聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，其包含聚间苯二甲酰间苯二胺和溶剂，所述溶剂包含以下式(1)表示的化合物：
[0020][0021]
其中，r1和r2彼此独立地表示甲基、乙基或丙基，n为1～5的整数。
[0022]
[2]根据[1]所述的溶液，其中，所述式(1)中，r1和r2彼此独立地表示甲基或乙基，n为1、2或3；优选地，r1和r2均表示甲基，n为1或2。
[0023]
[3]根据[1]或[2]所述的溶液，其特征在于，还包含助溶盐，所述助溶盐为选自碱金属或碱土金属的卤化物中的一种或多种，优选为选自碱金属或碱土金属的氯化物中的一种或多种；更优选为选自氯化钙和氯化锂中的一种或多种；相对于所述溶剂，所述助溶盐的含量为0～5wt％。
[0024]
[4]根据[1]或[2]所述的溶液，其中，还包含氯化氢，所述氯化氢的含量为3～7wt％。
[0025]
[5]根据[1]或[2]所述的溶液，其中，所述聚间苯二甲酰间苯二胺的含量为14～22wt％；所述溶液的粘度为10～80pa
·
s。
[0026]
[6]一种间位芳纶纺丝原液，其中，包含[1]～[5]任一项所述的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液。
[0027]
[7]一种聚间苯二甲酰间苯二胺溶液或间位芳纶纺丝原液的制备方法，其包括以下步骤：
[0028]
使间苯二胺与间苯二甲酰氯在溶剂中进行聚合反应，得到聚合液，并任选地对所述聚合液进行脱泡和过滤；
[0029]
其中，所述溶剂包含以下式(1)表示的化合物：
[0030][0031]
其中，r1和r2彼此独立地表示甲基、乙基或丙基，n为1～5的整数。
[0032]
[8]根据[7]所述的制备方法，其中，不包括对聚合液中的氯化氢进行中和的步骤。
[0033]
[9]一种间位芳纶纤维的制备方法，其包括以下步骤：
[0034]
使用[6]所述的间位芳纶纺丝原液进行纺丝得到初纺纤维，然后对所述初纺纤维进行水洗以及任选地进行干燥、上油和卷绕，得到间位芳纶纤维；
[0035]
其中纺丝过程使用碱水溶液作为凝固浴，所述碱优选为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
[0036]
[10]根据[9]所述的间位芳纶纤维的制备方法，其还包括对凝固浴和水洗产生的纺丝废液进行溶剂回收的步骤，所述溶剂回收步骤包括：
[0037]
使用碱对所述纺丝废液进行中和，用萃取剂进行萃取，对有机相进行减压蒸馏，然后对减压蒸馏得到的重组分进行精馏。
[0038]
发明的效果
[0039]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0040]
(1)本发明使用的溶剂不易发生副反应，无需严格控制低温聚合条件，大幅提高了生产效率并降低了生产成本；并且允许纺丝(温度)操作弹性，使得调控纤维结构和性能更加方便；
[0041]
(2)本发明的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液即便含有氯化氢，也能够实现低粘度，因此允许以连续方式进行生产，特别是允许聚合和纺丝工艺连续进行，能够大幅提高生产稳定性和效率；
[0042]
(3)在现有的工艺生产线的基础上仅通过更换溶剂和微调生产工艺就能够生产本发明的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，无需大幅更换生产装置，大幅降低了工艺改进的成本；
[0043]
(4)利用本发明的间位芳纶纺丝原液能够得到高品质的间位芳纶纤维。
具体实施方式
[0044]
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
[0045]
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
[0046]
如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
[0047]
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两
方面的含义。
[0048]
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
[0049]
本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
[0050]
本说明书中，使用“常温”、“室温”时，其温度可以是10-40℃。
[0051]
本发明的一个目的是提供一种聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，其包含聚间苯二甲酰间苯二胺和溶剂，所述溶剂包含以下式(1)表示的化合物：
[0052][0053]
其中，r1和r2彼此独立地表示甲基、乙基或丙基，n为1～5的整数。
[0054]
本发明使用的溶剂具有结构稳定、对pmia溶解性更好的特点。此外，在使用助溶盐(例如氯化锂)时，助溶盐可以与pmia形成配位络合物，更进一步提升溶剂体系对pmia的溶解作用。
[0055]
本发明通过在溶剂体系中使用式(1)化合物，能够解决dmac容易发生副反应的问题，同时能够提高溶剂对聚合物的溶解性，从而降低聚合得到的聚合液的粘度。研究结果证明，即使不中和副产的氯化氢，本发明的溶剂体系也可以确保后续纺丝连续稳定进行，从而实现间位芳纶的连续聚合和高品质纺丝。
[0056]
优选地，式(1)中r1和r2彼此独立地表示甲基或乙基，n为1、2或3。
[0057]
更优选地，r1和r2均表示甲基，n为1或2。该优选实施方案中，本发明使用的溶剂包含选自1,3-二甲基丙撑脲(dmpu)和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)中的一种或两种。
[0058]
其中，1,3-二甲基丙撑脲和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的结构分别如下：
[0059][0060]
除了式(1)化合物之外，溶剂还可以包含生产pmia通常使用的溶剂，例如n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。
[0061]
在一个实施方案中，溶剂中包含50质量％以上、优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、甚至更优选90质量％以上的式(1)化合物。
[0062]
在更优选的实施方案中，溶剂由式(1)化合物组成。
[0063]
优选地，所述溶剂的水含量为100ppm以下。
[0064]
在一个实施方案中，本发明的pmia溶液还包含助溶盐，所述助溶盐为选自碱金属
或碱土金属的卤化物中的一种或多种，优选为选自碱金属或碱土金属的氯化物中的一种或多种；更优选为选自氯化钙和氯化锂中的一种或多种。
[0065]
在一个实施方案中，相对于溶剂，助溶盐的含量为0～5wt％。
[0066]
在一个实施方案中，本发明的pmia溶液还包含氯化氢，所述氯化氢的含量为3～7wt％。单体mpd和ipc进行聚合反应生成pmia的同时生成副产物氯化氢，在不对其进行中和处理的情况下，氯化氢存在于聚合得到的溶液中。
[0067]
在一个实施方案中，本发明的pmia溶液中pmia的含量为14～22wt％；所述溶液的粘度为10～80pa
·
s。
[0068]
本发明的pmia溶液可以直接作为间位芳纶纺丝原液使用，也可以在经过脱泡、过滤等处理后作为间位芳纶纺丝原液使用。
[0069]
本发明的另一个目的是提供一种间位芳纶纺丝原液，其包含本发明的pmia溶液。优选地，本发明的间位芳纶纺丝原液由本发明的pmia溶液组成。
[0070]
本发明的另一个目的是提供一种pmia溶液或间位芳纶纺丝原液的制备方法，其包括以下步骤：
[0071]
使间苯二胺与间苯二甲酰氯在溶剂中进行聚合反应，得到聚合液，并任选地对所述聚合液进行脱泡和过滤；
[0072]
其中，所述溶剂包含上文式(1)表示的化合物。
[0073]
在具体的实施方案中，本发明的pmia溶液或间位芳纶纺丝原液的制备方法为连续工艺，其包括以下步骤：
[0074]
预聚：将间苯二胺溶液和间苯二甲酰氯熔体连续进料至预聚反应器中，进行预聚反应，得到预聚反应液；其中，所述间苯二胺溶液包含间苯二胺和溶剂，所述溶剂包含上文式(1)表示的化合物；间苯二甲酰氯和间苯二胺的摩尔进料比为0.90～0.95：1；
[0075]
终聚：将预聚反应液和间苯二甲酰氯熔体连续进料至终聚反应器中，进行终聚反应，得到终聚反应液，其中间苯二甲酰氯与预聚阶段的间苯二胺的摩尔进料比为(0.04～0.11)：1；
[0076]
和任选地使终聚反应液经过脱泡和/或过滤装置。
[0077]
在一个实施方案中，本发明的pmia溶液或间位芳纶纺丝原液的制备方法中，不包括对聚合液(预聚反应液和终聚反应液)中的氯化氢进行中和的步骤。
[0078]
如上文所述，氯化氢的中和是难以兼顾pmia溶液的低粘度和生产连续化的原因，本发明通过使用特定的溶剂，能够在不对氯化氢进行中和的情况下，得到低粘度的、能够作为纺丝原液使用的pmia溶液。
[0079]
在一个实施方案中，间苯二胺溶液的温度为-10～0℃；间苯二胺浓度为0.8～1.2mol/l。
[0080]
在一个实施方案中，间苯二甲酰氯熔体温度为50～70℃。
[0081]
在一个实施方案中，预聚反应的温度为0～50℃；反应时间为5～30min。
[0082]
在一个实施方案中，终聚反应的温度为20～50℃；反应时间为5～60min。
[0083]
在一个实施方案中，预聚在连续管式反应器中进行；终聚在双螺杆反应器中进行。
[0084]
在一个实施方案中，间苯二胺溶液中还包含上文所述的助溶盐。
[0085]
在一个实施方案中，对聚合液(终聚反应液)进行脱泡处理，以除去其中的气泡。脱
泡可以通过本领域常规的方式进行，例如真空连续脱泡等。
[0086]
在一个实施方案中，对聚合液(终聚反应液)进行过滤，以除去其中的杂质，例如管道腐蚀物、焊渣，以及由于长期生产而在管道壁上附着产生的凝胶等。过滤可以通过本领域常规的方式进行，例如烛芯式连续过滤等。
[0087]
在一个实施方案中，脱泡和过滤所用的装置中，与聚合液(终聚反应液)接触的部件采用耐腐蚀材料，以避免氯化氢对装置的腐蚀。
[0088]
上文关于聚间苯二甲酰间苯二胺溶液和间位芳纶纺丝原液所给出的描述和优选实施方案也相应地适用于本发明的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液或间位芳纶纺丝原液的制备方法。
[0089]
本发明的一个目的是提供一种间位芳纶纤维的制备方法，其包括以下步骤：
[0090]
使用本发明的间位芳纶纺丝原液进行纺丝得到初纺纤维，然后对初纺纤维进行水洗以及任选地进行干燥、上油和卷绕，得到间位芳纶纤维；其中纺丝过程使用碱水溶液作为凝固浴。
[0091]
具体而言，在纺丝时，使本发明的纺丝原液通过喷丝头，喷出的纤维进入凝固浴进行凝固，得到初纺纤维。由于纺丝原液没有经过中和处理，含有氯化氢，所以采用碱水溶液作为凝固浴。
[0092]
在一个实施方案中，碱水溶液优选为选自氢氧化钠和氢氧化钾水溶液中的至少一种，更优选氢氧化钠水溶液。
[0093]
在一个实施方案中，碱水溶液的质量浓度为0.1～1％
[0094]
本发明对于纺丝工艺没有特别限制，其可以为本领域已知的任何合适的纺丝工艺，例如湿纺或干喷湿纺等纺丝工艺。
[0095]
在一个实施方案中，出于产量大，生产成本低的目的，采用湿法纺丝工艺。
[0096]
在一个实施方案中，出于获得高强度纤维的目的，采用干喷湿纺工艺。
[0097]
在一个实施方案中，本发明的间位芳纶纤维的制备方法还包括对凝固浴和水洗产生的纺丝废液进行溶剂回收的步骤，所述溶剂回收的步骤包括：
[0098]
使用碱对所述纺丝废液进行中和，用萃取剂进行萃取，对有机相进行减压蒸馏，然后对减压蒸馏得到的重组分进行精馏。
[0099]
在纺丝原液中含有助溶盐的实施方案中，溶剂回收的步骤还包括向萃取的水相(萃余相)中加入碳酸钠，然后分离沉淀，再加向沉淀中加入盐酸还原成氯化锂循环使用。
[0100]
溶剂回收的步骤中，通过将聚合副产物氯化氢中和，以避免对生产装置的腐蚀及对溶剂的污染；通过用萃取剂进行萃取，得到含有溶剂的有机相和基本不含溶剂的水相；对有机相进行减压蒸馏，从中分离出萃取剂，分离出的萃取剂可以循环利用；对分离出萃取剂后的重组分进行精馏，得到高纯度(99％以上)的回收溶剂。回收溶剂可以用于制备纺丝原液，以达到循环利用的目的。
[0101]
在一个实施方案中，中和使用的碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。中和后的废液的ph为7.5～8.5。
[0102]
在一个实施方案中，萃取剂为选自氯代烃、酯类和醚类溶剂中的一种或多种，优选为选自三氯甲烷、三氯乙烯、乙酸丁酯、异丙醚中的一种或多种。
[0103]
在具体的实施方案中，本发明的间位芳纶纤维的制备方法还包括利用本发明的方
法制备纺丝原液的步骤，其中制备纺丝原液的步骤和纺丝的步骤连续进行。该实施方案中，使得到的纺丝原液连续进入纺丝装置。
[0104]
本发明的方法可得到力学性能优异，品质稳定的间位芳纶纤维。
[0105]
在一个实施方案中，本发明的制备方法得到的间位芳纶纤维的拉伸强度为4.0g/d以上，优选为4.5g/d以上。
[0106]
在一个实施方案中，本发明的制备方法得到的间位芳纶纤维的断裂伸长率为20％以上，优选为25％以上。
[0107]
在一个实施方案中，本发明的制备方法得到的间位芳纶纤维的弹性模量为100g/d以上，优选为105d/g以上，更优选为110g/d以上。
[0108]
实施例
[0109]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0110]
以下实施例中得到的成品纤维的力学性能测试依照gb/t14337-2022进行，拉伸装置为等速伸长型单纤维拉伸仪。
[0111]
实施例1：
[0112]
(1)聚合：将mpd固体粉末和经脱水处理(水含量70ppm)的dmpu分别连续输送到带搅拌和氮气保护的溶解装置(容积5m3)中进行溶解。dmpu进料速度为3185.8kg/h，mpd进料速度为367.68kg/h。溶解温度15℃左右，物料在溶解装置中的停留时间(溶解时间30min左右)。溶解后的间苯二胺溶液被冷却到-10℃，然后通过计量泵和流量计定量连续稳定输送到管式预聚反应器中；ipc熔体(60℃)也通过计量泵和流量计定量连续稳定输送到管式预聚反应器中与mpd进行预聚反应；通过调控流量使mpd溶液的进料速度为1776.74kg/h，ipc熔体的进料速度为327.88kg/h，ipc摩尔流量为mpd的0.95倍。物料在管式反应器中停留时间约为10min，预聚温度为20℃，搅拌速度为300rpm。
[0113]
预聚完成后的预聚反应液直接被推送进入终聚双螺杆反应器中，同时ipc熔体经流量计计量后连续稳定泵送到双螺杆反应器中进行终聚反应，ipc的进料量为17.95kg/h(预聚和终聚阶段的ipc的进料摩尔数之和与mpd的进料摩尔数之比为：1.002：1)。终聚反应温度为40℃，反应时间5min。
[0114]
双螺杆反应器出口通过在线粘度计连续监控终聚反应后得到的终聚反应液的粘度，反馈至终聚添加的ipc流量计以微调ipc熔体流量。在装置稳定运行时，终聚反应液的粘度可以被控制在40
±
1.5pa
·
s。
[0115]
终聚反应液直接通过连续过滤、脱泡处理，得到纺丝原液。
[0116]
(2)纺丝：使得到的纺丝原液进料至纺丝装置。纺丝采用湿法纺丝，纺速速度为30m/min，凝固浴采用质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液，温度为10℃。初生的纤维经过后续洗涤、干燥、热牵伸、上油、卷绕等环节被卷绕成纤维成品。
[0117]
得到的成品纤维的力学性能如下：拉伸强度4.5g/d，断裂伸长率30％，弹性模量为115g/d。
[0118]
(3)溶剂回收：纺丝废液(凝固浴和水洗产生的废液)经过再次氢氧化钠中和处理
后将ph调整为8左右，然后用氯仿萃取，萃取液经过减压蒸馏分离出氯仿，重组分经过精馏(真空度-0.098mpa，釜底温度150℃)得到纯度为99.5％的纯溶剂dmpu。
[0119]
实施例2：
[0120]
(1)聚合：将mpd固体粉末和经脱水处理(水含量50ppm)的dmi分别连续输送到带搅拌和氮气保护的溶解装置(容积5m3)中进行溶解。dmpu进料速度为3185.8kg/h，mpd进料速度为330.92kg/h。溶解温度15℃左右，物料在溶解装置中的停留时间(溶解时间30min左右)。溶解后的间苯二胺溶液被冷却到-10℃，然后通过计量泵和流量计定量连续稳定输送到管式预聚反应器中；ipc熔体(60℃)也通过计量泵和流量计定量连续稳定输送到管式预聚反应器中与mpd进行预聚反应；通过调控流量使mpd溶液的进料速度为1758.36kg/h，ipc熔体的进料速度为279.56kg/h，ipc摩尔流量为mpd的0.90倍。物料在管式反应器中停留时间约为8min，预聚温度为30℃，搅拌速度为300rpm。
[0121]
预聚完成后的预聚反应液直接被推送进入终聚双螺杆反应器中，同时ipc熔体经流量计计量后连续稳定泵送到双螺杆反应器中进行终聚反应。ipc的进料量为33.25kg/h(预聚和终聚阶段的ipc的进料摩尔数与mpd的进料摩尔数之比为：1.007：1)。终聚反应温度为50℃，反应时间5min。
[0122]
双螺杆反应器出口通过在线粘度计连续监控终聚反应后得到的终聚反应液的粘度，反馈至终聚添加的ipc流量计以微调ipc熔体流量。在装置稳定运行时，终聚反应液的粘度可以被控制在50
±
2pa
·
s。
[0123]
终聚反应液直接通过连续过滤、脱泡处理，得到纺丝原液。
[0124]
(2)纺丝：使得到的纺丝原液进料至纺丝装置。纺丝采用干喷湿纺法纺丝，喷丝孔直径为100μm，喷丝速度为100m/min，牵伸比为3，凝固浴采用质量浓度为0.5％的氢氧化钠水溶液，温度为5℃。初生的纤维经过后续洗涤、干燥、热牵伸、上油、卷绕等环节被卷绕成纤维成品。
[0125]
得到的成品纤维的力学性能如下：拉伸强度4.8g/d，断裂伸长率25％，弹性模量为120g/d。
[0126]
(3)溶剂回收：纺丝废液经过再次氢氧化钠中和处理后将ph调整为8左右，然后用氯仿萃取，萃取液经过减压蒸馏分离出氯仿，重组分经过精馏(真空度-0.098mpa，釜底温度120℃)得到纯度为99.9％的纯溶剂dmi。
[0127]
实施例3：
[0128]
(1)聚合：将mpd固体粉末和经脱水处理(水含量50ppm)的dmpu和氯化锂(2.7wt％)混合溶剂分别连续输送到带搅拌和氮气保护的溶解装置(容积5m3)中进行溶解。溶剂进料速度为3275.8kg/h，mpd进料速度为367.68kg/h。溶解温度15℃左右，物料在溶解装置中的停留时间(溶解时间30min左右)。溶解后的间苯二胺溶液被冷却到-10℃，然后通过计量泵和流量计定量连续稳定输送到管式预聚反应器中。ipc熔体(60℃)也通过计量泵和流量计定量连续稳定输送到管式预聚反应器中与mpd进行预聚反应。通过调控流量mpd溶液的进料速度为1821.74kg/h，ipc熔体的进料速度为327.88kg/h，ipc摩尔流量为mpd的0.95倍。物料在管式反应器中停留时间约为10min，预聚温度为20℃，搅拌速度为300rpm。
[0129]
预聚完成后的预聚反应液直接被推送进入终聚双螺杆反应器中，同时ipc熔体经流量计计量后连续稳定泵送到双螺杆反应器中进行终聚反应。ipc的进料量为17.95kg/h
(预聚和终聚阶段的ipc的进料摩尔数与mpd的进料摩尔数之比为：1.002：1)。终聚反应温度为40℃，反应时间5min。
[0130]
双螺杆反应器出口通过在线粘度计连续监控终聚反应后物料的粘度，反馈至终聚添加的ipc流量计以微调ipc熔体流量。在装置稳定运行时，终聚反应液的粘度可以被控制在35
±
1pa
·
s。
[0131]
终聚反应液直接通过连续过滤、脱泡处理，得到纺丝原液。
[0132]
(2)纺丝：使得到的纺丝原液进料至纺丝装置。纺丝采用湿法纺丝，纺速速度为30m/min，凝固浴采用质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液，温度为10℃。初生的纤维经过后续洗涤、干燥、热牵伸、上油、卷绕等环节被卷绕成纤维成品。
[0133]
得到的成品纤维的力学性能如下：拉伸强度4.9g/d，断裂伸长率30％，弹性模量为120g/d。
[0134]
(3)溶剂回收：纺丝废液经过再次氢氧化钠中和处理将ph调整为8左右，然后用氯仿萃取，萃取液经过减压蒸馏分离出氯仿，重组分经过精馏(真空度-0.098mpa，釜底温度150℃)得到纯度为99.1％的纯溶剂dmpu。向含有氯化锂的萃余相加入碳酸钠，分离沉淀，再加盐酸还原成纯的氯化锂循环使用。
[0135]
比较例1：
[0136]
利用现有的间歇聚合装置，除了采用dmac作为聚合用溶剂、在预聚之后增加了液氨中和氯化氢以及压滤脱除氯化铵的操作并且使用水作为凝固浴之外，以与实施例1相同的方式进行。
[0137]
(1)间歇聚合：将mpd固体粉末加入到经脱水处理(水含量70ppm)的dmpu中搅拌溶解，溶解釜带搅拌和氮气保护，容积5m3，加入dmpu质量为3185.8kg，mpd质量为367.68kg，溶解温度15℃左右，溶解时间30min左右。溶解后的mpd溶液被冷却到-10℃，然后通过计量泵和流量计定量连续稳定输送到管式预聚反应器中；ipc熔体(60℃)也通过计量泵和流量计定量连续稳定输送到管式预聚反应器中与mpd溶液进行预聚反应；通过调控流量使mpd溶液为1776.74kg/h，ipc熔体为327.88kg/h，ipc摩尔流量为mpd的0.95倍。聚合体系在管式反应器中停留时间约为10min，预聚温度为20℃，搅拌速度为300rpm。
[0138]
预聚反应结束后物料经输送泵流入气液混合泵，同时将经液氨挥发出的氨气连续通入气液混合泵，氨气的流量通过输送泵和流量计控制在53.8kg/h(预聚添加的ipc的摩尔流量的1.96倍)。气液混合泵中混合后的物料流入中和釜进行一次中和，将预聚反应生成的氯化氢中和生成氯化铵并逐渐结晶沉淀出来。中和釜的温度控制在不超过25℃，停留时间为60min。中和反应器出口物料取样测ph值，中和后的出口物料的ph在5.5左右。
[0139]
一次中和后的物料流入并联设置的三台压滤机中进行过滤，截留粒径大于30μm的氯化铵颗粒。单台压滤机间歇操作，将截留的氯化铵压滤成干态的滤渣排出。压滤出的滤液被收集到终聚暂存罐中，压滤结束后将滤液搅拌均匀，并取物料做端氨基分析，根据端氨基含量计算终聚ipc的添加量。
[0140]
将终聚暂存罐中的物料输送至作为终聚反应器的双螺杆聚合反应器中，同时将ipc熔体进料至终聚反应器，ipc的进料量为17kg/h，终聚反应温度为40℃，反应时间10min。终聚反应器出口通过在线粘度计监控终聚反应后物料的粘度，为40
±
3pa
·
s。
[0141]
终聚后的聚合液直接通过连续过滤、脱泡处理，得到纺丝原液。
[0142]
(2)纺丝：使得到的纺丝原液进料至纺丝装置。纺丝采用湿法纺丝，纺速速度为30m/min，凝固浴采用纯水，温度为10℃。初生的纤维经过后续洗涤、干燥、热牵伸、上油、卷绕等环节被卷绕成纤维成品。
[0143]
纤维成品的力学性能如下：拉伸强度4.3g/d，断裂伸长率35％，弹性模量为108g/d。
[0144]
比较例2
[0145]
以与实施例1完全相同的方式进行连续聚合，除了向终聚反应液中添加理论量的氢氧化钙粉末以中和氯化氢，并在氮气保护下搅拌终聚反应液5小时左右，确保中和反应进行完全，然后对中和后的终聚反应液进行连续过滤、脱泡处理，得到纺丝原液。
[0146]
然后采用与比较例1相同的纺丝工艺进行纺丝，得到的成品纤维的力学性能如下：拉伸强度3.8g/d，断裂伸长率33％，弹性模量为98g/d。
[0147]
纤维性能稳定性评价：在3个小时内随机取样5次检测纤维性能稳定性，发现实施例1和2制备出的纤维力学性能偏差《5％，而比较例1的性能偏差接近10％，而比较例2不仅性能偏差超过15％，而且纺丝产生的毛丝多，对纤维束性能必然产生明显影响。
[0148]
产业上的可利用性
[0149]
本发明的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液、间位芳纶纺丝原液及其制备方法可广泛地在工业中用于制备各种间位芳纶纤维。

技术特征：
1.一种聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，其特征在于，包含聚间苯二甲酰间苯二胺和溶剂，所述溶剂包含以下式(1)表示的化合物：其中，r1和r2彼此独立地表示甲基、乙基或丙基，n为1～5的整数。2.根据权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述式(1)中，r1和r2彼此独立地表示甲基或乙基，n为1、2或3；优选地，r1和r2均表示甲基，n为1或2。3.根据权利要求1或2所述的溶液，其特征在于，还包含助溶盐，所述助溶盐为选自碱金属或碱土金属的卤化物中的一种或多种，优选为选自碱金属或碱土金属的氯化物中的一种或多种；更优选为选自氯化钙和氯化锂中的一种或多种；相对于所述溶剂，所述助溶盐的含量为0～5wt％。4.根据权利要求1或2所述的溶液，其特征在于，还包含氯化氢，所述氯化氢的含量为3～7wt％。5.根据权利要求1或2所述的溶液，其特征在于，所述聚间苯二甲酰间苯二胺的含量为14～22wt％；所述溶液的粘度为10～80pa
·
s。6.一种间位芳纶纺丝原液，其特征在于，包含权利要求1～5任一项所述的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液。7.一种聚间苯二甲酰间苯二胺溶液或间位芳纶纺丝原液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使间苯二胺与间苯二甲酰氯在溶剂中进行聚合反应，得到聚合液，并任选地对所述聚合液进行脱泡和过滤；其中，所述溶剂包含以下式(1)表示的化合物：其中，r1和r2彼此独立地表示甲基、乙基或丙基，n为1～5的整数。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，不包括对聚合液中的氯化氢进行中和的步骤。9.一种间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使用权利要求6所述的间位芳纶纺丝原液进行纺丝得到初纺纤维，然后对所述初纺纤维进行水洗以及任选地进行干燥、上油和卷绕，得到间位芳纶纤维；其中纺丝过程使用碱水溶液作为凝固浴，所述碱优选为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。10.根据权利要求9所述的间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，还包括对凝固浴和
水洗产生的纺丝废液进行溶剂回收的步骤，所述溶剂回收步骤包括：使用碱对所述纺丝废液进行中和，用萃取剂进行萃取，对有机相进行减压蒸馏，然后对减压蒸馏得到的重组分进行精馏。

技术总结
本发明涉及聚间苯二甲酰间苯二胺溶液、间位芳纶纺丝原液及其制备方法。本发明的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液包含聚间苯二甲酰间苯二胺和溶剂，所述溶剂包含式(1)表示的化合物，该溶液即便含有氯化氢，也能够实现低粘度，因此允许以连续方式进行生产，并且能够用作间位芳纶纺丝原液，用以高效稳定地生产间位芳纶纤维。维。


技术研发人员：庹新林
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2023.08.01
技术公布日：2023/10/5