尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池因为具有较高的工作电压、较高的能量密度、长的循环寿命、较好的倍率性能等优点，被广泛应用于消费电子、动力、储能三大领域。当前，锂离子电池的主要发展方向是提升能量密度，而提升能量密度的方法主要是提高正极材料的充电截止电压，这样可以带来容量和电压的双重提升。然而，提高正极材料的充电截止电压将导致容量迅速衰减。这主要是因为正极材料在高电压下会与电解液发生严重的副反应，生成不易传导电子和离子的钝化层。
3.目前，主流的技术是通过包覆来改善高电压下正极材料与电解液发生副反应生成钝化层的问题。首先，包覆层可以起到物理阻隔的作用，防止正极材料基体直接与电解液接触；其次，包覆层还可以钝化正极材料表面，降低正极材料表面的反应活性，抑制与电解液的副反应。当前，常用的包覆试剂是al2o3、mgo、t io2等电化学惰性的物质。但是氧化物包覆层在循环过程中易被电解液腐蚀、破坏，无法对正极材料基体起到持久的保护作用，长循环后，正极材料表面同样会生成不易传导电子和离子的钝化层，导致容量迅速衰减。


技术实现要素：

4.基于上述现有技术，本发明要解决的技术问题是目前正极材料在高电压下存在的包覆层易被电解液腐蚀、容量迅速衰减等问题。为此本发明的目的是提供一种尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料及其制备方法和应用。该正极材料的包覆层不易被电解液腐蚀溶解，也不会从正极材料表面剥落，同时具有良好的电子和离子传输特性，具有高的放电比容量、库仑效率和循环稳定性。
5.为此，第一方面，本发明实施例提供了一种尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料，所述正极材料包括：正极材料基体与包覆在所述正极材料基体的表面包覆层；所述表面包覆层包括：尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐。
6.优选的，所述尖晶石结构化合物的化学式为xx
’2o4，其中x和x’分别为li、ni、co、mn、ti、al、sc、cr、nb、mg、ca、zn中的一种或多种；优选地，所述x或x’中至少含有li；更优选地，所述x和/或x’中至少含有li和ti；特别优选地，所述尖晶石结构化合物包括licotio4、li
0.33
co
1.5
ti
1.17
o4、li
0.588
co
1.142
ti
1.27
o4、limntio4、li
0.75
mn
0.25
ti2o4、li(mn
0.8
ti
0.2
)2o4、lini
0.5
ti
1.5
o4、lini
0.5
mn
0.15
ti
1.35
o4、lini
0.5
mn
0.5
ti
1.0
o4、lini
0.5
mn
0.3
ti
1.2
o4中的一种或多种；
7.所述氟化磷酸盐的化学式为ali3po4·
blim2po4·
cli2m2’po4f
·
dm3po4·
elim3’po4f其中m2、m2’、m3与m3’分别为ni、co、mn、al、sc、cr、nb、mg、ca、zn中的一种或多种；其中，
m2、m2’、m3与m3’均不相同，m2与m2’的平均价态均为+2价,m3与m3’的平均价态为+3价,0≤a＜1，0≤b＜1，0≤c≤1，0≤d＜1，0≤e≤1，a+b+c+d+e＝1，c和e不同时为0。
8.优选的，所述正极材料基体为无掺杂的层状正极材料和/或有掺杂的层状正极材料；优选的，所述正极材料基体包括钴酸锂基、镍钴锰酸锂基、镍钴铝酸锂基、富锂锰基正极材料中的一种或多种。
9.优选的，所述尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的包覆层由含锂过渡金属磷酸盐、含氟化合物和正极材料基体反应生成，和/或由含锂过渡金属磷酸盐的前体、含氟化合物和正极材料基体反应生成；优选地，所述含锂过渡金属磷酸盐为磷酸钛锂及其类似物。
10.优选的，所述磷酸钛锂及其类似物的化学式为li
1+zez
ti
2-z
(po4)3，其中e为al、sc、cr、nb中的一种或多种，0≤z＜0.6；优选地，所述磷酸钛锂及其类似物属于空间群；优选地，e为al；
11.所述磷酸钛锂及其类似物的前体包括锂源、e源、钛源、磷源，所加比例按照li、e、ti、p的摩尔比符合化学式li
1+zez
ti
2-z
(po4)3计，其中e为al、sc、cr、nb中的一种或多种，0≤z＜0.6；优选的，锂源、e源、钛源各自分别包括li、e、ti的氧化物、无机盐、有机盐、醇盐、磷酸盐中的一种或多种，磷源包括无机磷化合物和/或有机磷化合物中的一种或多种；更优选地，所述锂源包括li2o、li2co3、lioh、lino3、乙酸锂、草酸锂、异丙醇锂、li3po4、li2hpo4、lih2po4、li2po3f、lipo2f2中的一种或多种；所述e源包括al2o3、al(oh)3、乙酸铝、异丙醇铝、alpo4、sc2o3、sc(no3)3、乙酸钪、scpo4、cr2o3、cr(no3)3、乙酸铬、crpo4、nb2o5、linbo3、草酸铌、正丁醇铌、nb3(po4)5中的一种或多种；所述钛源包括tio2、tioso4、异丙醇钛、正丁醇钛中的一种或多种；所述磷源包括h3po4、nh4h2po4、(nh4)2hpo4、(nh4)3po4、li3po4、li2hpo4、lih2po4、li2po3f、lipo2f2、磷酸三丁酯、十二烷基磷酸单酯中的一种或多种；
12.所述含氟化合物包括lif、nif2、cof2、mnf2、alf3、scf3、crf3、nbf5、mgf2、caf2、znf2、含锂过渡金属氟磷酸盐中的一种或多种；更优选地，所述含氟化合物包括lif、alf3、mgf2、caf2中的一种或多种。
13.优选的，所述磷酸钛锂及其类似物、锂源、e源、钛源、磷源、含氟化合物为粒径1-500nm的粉体和/或粒径0.1-5mm的可溶的块体。
14.第二方面，本发明实施例提供了一种尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料的制备方法，
15.所述制备方法包括：
16.步骤1.1，将含锂过渡金属磷酸盐、含氟化合物和正极材料基体混合，得到混合物料；优选地，所述含锂过渡金属磷酸盐为磷酸钛锂及其类似物；
17.步骤1.2，将所述混合物料在烧结设备中升温至600-1000℃并保温1-12小时，降温后得到烧结后的物料；
18.步骤1.3，将烧结后的物料研磨，过筛，得到尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料；
19.或者，所述方法包括：
20.步骤2.1，将含锂过渡金属磷酸盐的前体、含氟化合物和正极材料基体混合，得到混合物料；优选地，所述含锂过渡金属磷酸盐为磷酸钛锂及其类似物，所述含锂过渡金属磷酸盐的前体包括锂源、e源、钛源、磷源；其中，锂源、e源、钛源、磷源的比例按照li、e、ti、p的
摩尔比符合化学式li
1+zez
ti
2-z
(po4)3计，其中e为al、sc、cr、nb中的一种或多种，0≤z＜0.6；
21.步骤2.2，将所述混合物料在烧结设备中升温至300-500℃并保温1-12小时，然后继续升温至600-1000℃并保温1-12小时，降温后得到烧结后的物料；
22.步骤2.3，将烧结后的物料研磨，过筛，得到尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料。
23.优选的，相对于每100重量份的正极材料基体，所述尖晶石结构化合物、氟化磷酸盐各自的重量份由含锂过渡金属磷酸盐和/或含锂过渡金属磷酸盐的前体、含氟化合物各自的重量份决定；优选地，由磷酸钛锂及其类似物和/或其前体、含氟化合物各自的重量份决定；
24.优选地，相对于每100重量份的正极材料基体，磷酸钛锂及其类似物的重量份为大于0至小于等于2，含氟化合物的重量份为大于0至小于等于2；和/或，相对于每100重量份的正极材料基体，磷酸钛锂及其类似物的前体的各重量份按照li
1+zez
ti
2-z
(po4)3的化学式换算，其中e为al、sc、cr、nb中的一种或多种，0≤z＜0.6，满足li
1+zez
ti
2-z
(po4)3的重量份为大于0至小于等于2，含氟化合物的重量份为大于0至小于等于2。
25.第三方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包括第一方面所述尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料，或者，所述储能装置包括上述第二方面所述的制备方法制备得到的尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料。
26.第四方面，本发明实施例提供了一种储能装置，所述储能装置包括锂二次电池、电芯或电池包，所述储能装置包括上述第一方面所述尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料，或者，所述储能装置包括上述第二方面所述的制备方法制备得到的尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料。
27.本发明实施例提供的尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料。尖晶石结构化合物在高电压下是电化学较为稳定的物相，因此将尖晶石结构化合物作为层状正极材料的包覆材料能够起到保护层状正极材料基体的作用。但本发明同时考虑到尖晶石结构化合物在高电压下深度脱锂后一方面会发生结构畸变造成离子传输性能下降，另一方面其中的过渡金属元素被氧化到高价态后，也会与电解液发生轻微的副反应，因此引入氟化磷酸盐用于进一步增强稳定性。磷酸盐由磷酸根基团构成骨架，在高电压下也能够保持稳定，而氟化磷酸盐相比于磷酸盐多了f元素，f的电负性很强，能形成更为牢固的化学键，因此氟化磷酸盐的结构稳定性比磷酸盐更强。此外，层状正极材料与电解液反应生成的正极电解质界面膜(cathode electrolyte interphase，cei)中的成分主要是li
x
pfyoz，这是一种有益成分，能够提高层状正极材料的循环性能。氟化磷酸盐的成分与之类似，因此氟化磷酸盐包覆相当于在层状正极材料表面形成了一层人工cei，从而使层状正极材料具有更好的循环稳定性。本发明采用氟化磷酸盐与尖晶石结构化合物作为共包覆层，该包覆层的晶体结构稳定，不会发生由于电解液长循环腐蚀造成的包覆层失效的问题，能够有效阻止正极材料与电解液的反应，同时由于氟化磷酸盐能够有效传输离子，克服高电压下尖晶石由于结构畸变造成的离子传输下降的问题，使得材料具有良好的离子传输特性，具有高的放电比容量和库仑效率，更为突出的是具有优异的循环性能。
28.进一步地，本发明采用的是含锂的尖晶石结构化合物，含锂的尖晶石结构化合物还具有良好的电子导电性和离子导电性，该尖晶石结构化合物和层状正极材料的晶体为共
格结构，因此能够和层状正极材料形成牢固的结合。将尖晶石结构化合物作为层状正极材料的包覆材料能够与层状正极材料牢固结合，起到保护层状正极材料基体的作用，还能够兼顾层状正极材料的电子导电性和离子导电性。同时含锂的氟化磷酸盐是离子导体，能够传导锂离子，因此将含锂的氟化磷酸盐用于包覆于正极材料不仅能钝化层状正极材料表面，而且有利于正极材料的离子导电性。将含锂尖晶石结构化合物和含锂的氟化磷酸盐复合包覆使用能够有效解决电压下层状正极材料与电解液的副反应的问题，且由于包覆层中尖晶石结构化合物与层状正极材料的共晶格结构，使得包覆层不会从基体表面脱落，因此相比其他包覆材料具有更优循环性能。
29.更进一步地，本发明通过采用尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐由含锂过渡金属磷酸盐和/或其前体、含氟化合物和正极材料基体反应生成，本发明更优的技术效果在于尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐由磷酸钛锂及其类似物和/或磷酸钛锂及其类似物的前体、含氟化合物和正极材料基体反应生成。一般情况下，层状正极材料在高电压下表面都会生成由尖晶石结构化合物构成的钝化层，这说明尖晶石结构化合物在高电压下是一种电化学稳定的物相。但是层状正极材料在充放电过程中生成的尖晶石结构化合物往往导电性都不佳，导致层状正极材料在循环过程中的极化逐渐增大，最后容量跳水。本发明改变了尖晶石结构化合物的来源方式，即通过在正极材料的包覆工艺中，通过磷酸钛锂及其类似物和/或磷酸钛锂及其类似物的前体、含氟化合物和层状正极材料基体反应生成的方式得到，这样不仅使得到的尖晶石结构化合物含锂，具有电化学活性，而且含锂的尖晶石结构化合物与层状正极材料基体之间在进行包覆工序时就已经形成晶体共格，实现了牢固的结合，有效防止后续充放电过程中生成的尖晶石结构的弊端，本发明得到的尖晶石结构化合物能起到导电的作用，还能保护内侧的层状正极材料基体免受电解液的腐蚀。磷酸盐具有优良的结构稳定性，以最为常见的磷酸铁锂为例，它在充电至高电压下仍能维持原有的晶体结构。而氟化磷酸盐的结构稳定性比磷酸盐更强，同时和磷酸盐一样具有离子导电性。本发明通过在制备工艺中采用磷酸钛锂及其类似物和/或磷酸钛锂及其类似物的前体、含氟化合物作为原料，与正极材料基体反应除了生成的尖晶石结构化合物，还能够生成氟化磷酸盐化合物，从而得到了尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆层，还能够形成特殊的包覆层结构。即在发生化学反应的过程中，由于热力学作用，与层状正极材料相似的晶体结构的尖晶石结构化合物倾向于在层状正极材料基体表面生成，并且与层状正极材料晶体共格，因此包覆层结构在靠近正极材料基体主要以尖晶石结构为主，而氟化磷酸盐与层状正极材料晶体结构差异较大，主要存在于尖晶石结构化合物外侧。即在靠近层状正极材料基体表面处的包覆层，以尖晶石结构化合物为主，而在远离层状正极材料基体表面处，则以氟化磷酸盐为主，这种特殊的结构使得包覆层的充分发挥不同组分的优势，协同改善了层状正极材料的循环性能：首先，尖晶石结构化合物与层状正极材料基体牢固结合，隔绝层状正极材料基体与电解液的直接接触，并且同时确保了层状正极材料的电子导电性和离子导电性不受影响。其次，氟化磷酸盐在尖晶石结构化合物外侧同时保护层状正极材料基体和尖晶石结构化合物本身，尽可能减少层状正极材料基体与电解液、尖晶石结构化合物与电解液之间的副反应，保证了包覆的有效性。最后，氟化磷酸盐在最外层直接接触电解液，氟化磷酸盐骨架使其具有非常好的结构稳定性，能耐受电解液的腐蚀。与ce i相近的成分使氟化磷酸盐还能够调控cei的组成，使生成的ce i更加稳定，赋予层状正极材料优异的循环性能。
附图说明
30.图1是实施例1制备的正极材料的扫描电子显微镜图；
31.图2是实施例3制备的正极材料的扫描电子显微镜图；
32.图3是实施例4制备的正极材料的扫描电子显微镜图；
33.图4是对比例1制备的正极材料的扫描电子显微镜图；
34.图5是对比例2制备的正极材料的扫描电子显微镜图；
35.图6是实施例1制备的正极材料的x射线光电子能谱图；
36.图7是实施例3制备的正极材料的x射线光电子能谱图；
37.图8是实施例4制备的正极材料的x射线光电子能谱图；
38.图9是对比例1制备的正极材料的x射线光电子能谱图；
39.图10是对比例2制备的正极材料的x射线光电子能谱图；
40.图11是实施例10制备的样品的x射线衍射谱图；
41.图12是实施例11制备的样品的x射线衍射谱图；
42.图13是实施例12制备的样品的x射线衍射谱图；
43.图14是实施例13制备的样品的x射线衍射谱图；
44.图15是实施例14制备的样品的x射线衍射谱图；
45.图16是实施例15制备的样品的x射线衍射谱图；
46.图17是实施例16制备的样品的x射线衍射谱图；
47.图18是实施例17制备的样品的x射线衍射谱图；
48.图19是实施例18制备的样品的x射线衍射谱图；
49.图20是对比例10制备的样品的x射线衍射谱图；
50.图21是对比例11制备的样品的x射线衍射谱图；
51.图22是对比例12制备的样品的x射线衍射谱图；
52.图23是对比例13制备的样品的x射线衍射谱图；
53.图24是对比例14制备的样品的x射线衍射谱图；
54.图25是对比例15制备的样品的x射线衍射谱图；
55.图26是对比例16制备的样品的x射线衍射谱图；
56.图27是对比例17制备的样品的x射线衍射谱图；
57.图28是对比例18制备的样品的x射线衍射谱图；
58.图29是本发明实施例1、对比例1制备的正极材料的循环性能图；
59.图30是本发明实施例2、对比例2制备的正极材料的循环性能图；
60.图31是本发明实施例3、对比例3制备的正极材料的循环性能图；
61.图32是本发明实施例4、对比例4制备的正极材料的循环性能图；
62.图33是本发明实施例5、对比例5制备的正极材料的循环性能图；
63.图34是本发明实施例6、对比例6制备的正极材料的循环性能图；
64.图35是本发明实施例7、对比例7制备的正极材料的循环性能图；
65.图36是本发明实施例8、对比例8制备的正极材料的循环性能图；
66.图37是本发明实施例9、对比例9制备的正极材料的循环性能图。
具体实施方式
67.下面结合具体的实施例，对本发明进行进一步介绍。应当理解这些实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
68.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
69.对于技术术语“高电压”，就钴酸锂而言，指半电池充电截止电压高于4.5v；就镍含量为60％的镍钴锰酸锂而言，指半电池充电截止电压高于4.4v；就镍含量为70％的镍钴锰酸锂而言，指半电池充电截止电压高于4.3v；就镍含量为80％的镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂而言，指半电池充电截止电压高于4.25v；就富锂锰基正极材料而言，指半电池充电截止电压高于4.7v。
70.本发明的一种尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料，包括正极材料基体与表面包覆层，所述包覆层包括尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐。“尖晶石结构化合物”，是指具有xx
’2o4，通式，属于等轴晶系，空间群，氧原子为立方紧密堆积，x与x’占据晶格中部分八面体和四面体空隙的一类化合物。其中x和x’分别为li、ni、co、mn、ti、al、sc、cr、nb、mg、ca、zn中的一种或多种，以能够形成尖晶石结构为准，举例来说，x为li时，x’可以是上述其中一种金属，也可以是两种或多种金属，如可以为co和ti，也可以为ni、mn、ti；x也可以为两种或多种金属，例如当尖晶石化合物为li
0.33
co
1.5
ti
1.17
o4时，x为li和co，x’为co和ti，尖晶石化合物li
0.75
mn
0.25
ti2o4中，x为li和mn，x’为ti。在优选的技术方案中，x或x’中至少含有li；更优选的技术方案中，x和/或x’中至少含有li和ti；特别优选地，尖晶石结构化合物包括licotio4、li
0.33
co
1.5
ti
1.17
o4、li
0.588
co
1.142
ti
1.27
o4、limntio4、li
0.75
mn
0.25
ti2o4、li(mn
0.8
ti
0.2
)2o4、lini
0.5
ti
1.5
o4、lini
0.5
mn
0.15
ti
1.35
o4、lini
0.5
mn
0.5
ti
1.0
o4、lini
0.5
mn
0.3
ti
1.2
o4中的一种或多种。上述仅为示例性说明，尖晶石结构并不限于上述举例。
71.氟化磷酸盐的化学式为ali3po4·
blim2po4·
cli2m2’po4f
·
dm3po4·
elim3’po4f其中m2、m2’、m3与m3’分别为ni、co、mn、al、sc、cr、nb、mg、ca、zn中的一种或多种；其中，m2、m2’、m3与m3’均不相同，m2与m2’的平均价态均为+2价,m3与m3’的平均价态为+3价,0≤a＜1，0≤b＜1，0≤c≤1，0≤d＜1，0≤e≤1，a+b+c+d+e＝1，c和e不同时为0。根据上述化学式可知，氟化磷酸盐中必然含有含锂金属氟磷酸盐，可含有部分磷酸锂、含锂金属磷酸盐、金属磷酸盐等，也可以不含有上述物质。
72.对于本发明的尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的包覆层由含锂过渡金属磷酸盐或含锂过渡金属磷酸盐的前体、含氟化合物和正极材料基体反应生成，因此尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐的含量是由反应物质的含量决定的，含锂过渡金属磷酸盐优选为磷酸钛锂及其类似物。
73.本发明中，磷酸钛锂及其类似物的化学式为li
1+zez
ti
2-z
(po4)3，其中e为al、sc、cr、nb中的一种或多种，0≤z＜0.6；优选地，磷酸钛锂及其类似物属于空间群；优选地，e为al。
74.磷酸钛锂及其类似物的前体包括锂源、e源、钛源、磷源，所加比例按照li、e、ti、p的摩尔比符合化学式li
1+zez
ti
2-z
(po4)3计，其中e为al、sc、cr、nb中的一种或多种，0≤z＜0.6；优选的，锂源、e源、钛源各自分别包括li、e、ti的氧化物、无机盐、有机盐、醇盐、磷酸盐中的一种或多种，磷源包括无机磷化合物和/或有机磷化合物中的一种或多种；更优选地，锂源包括li2o、li2co3、lioh、lino3、乙酸锂、草酸锂、异丙醇锂、li3po4、li2hpo4、lih2po4、li2po3f、lipo2f2中的一种或多种；所述e源包括al2o3、al(oh)3、乙酸铝、异丙醇铝、alpo4、sc2o3、sc(no3)3、乙酸钪、scpo4、cr2o3、cr(no3)3、乙酸铬、crpo4、nb2o5、linbo3、草酸铌、正丁醇铌、nb3(po4)5中的一种或多种；钛源包括tio2、tioso4、异丙醇钛、正丁醇钛中的一种或多种；磷源包括h3po4、nh4h2po4、(nh4)2hpo4、(nh4)3po4、li3po4、li2hpo4、lih2po4、li2po3f、lipo2f2、磷酸三丁酯、十二烷基磷酸单酯中的一种或多种。
75.上述磷酸钛锂及其类似物、锂源、e源、钛源、磷源、含氟化合物为粒径1-500nm的粉体和/或粒径0.1-5mm的可溶的块体。
76.含氟化合物包括lif、nif2、cof2、mnf2、alf3、scf3、crf3、nbf5、mgf2、caf2、znf2、含锂过渡金属氟磷酸盐中的一种或多种；更优选地，含氟化合物包括lif、alf3、mgf2、caf2中的一种或多种。
77.相对于每100重量份的正极材料基体，磷酸钛锂及其类似物或由前体对应的li
1+zez
ti
2-z
(po4)3的重量份为大于0至小于等于2，含氟化合物的重量份为大于0至小于等于2，两种物质的重量份可以是上述范围内任何数值，如0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。通过对含锂过渡金属磷酸盐和含氟化合物的含量进行控制，能够对尖晶石结构化合物以及氟化磷酸盐的含量进行有效调节，例如当含氟化合物含量较高时，对应生成的氟化磷酸盐的结构相对较多，而为了有效实现两种化合物含量的平衡，以实现不损害正极材料基体的导电性的目标，本发明将含锂过渡金属磷酸盐(或前体对应的结构)和含氟化合物的含量都控制在大于0至小于等于2，能够保证正极材料基体表面被包覆层充分保护的同时，仍然具有良好的导电性。
78.对于正极材料基体，本发明的正极材料基体优选的是层状正极材料，具体为无掺杂的层状正极材料和/或有掺杂的层状正极材料。层状正极材料与磷酸钛锂及其类似物反应能够形成尖晶石结构化合物，并且与尖晶石结构化合物共格，而尖晶石结构正极材料(如尖晶石锰酸锂)和聚阴离子正极材料(如磷酸铁锂)则无法与磷酸钛锂及其类似物反应生成尖晶石结构化合物。对于层状正极材料，可以是钴酸锂基、镍钴锰酸锂基、镍钴铝酸锂基、富锂锰基中的一种或多种，既可以是纯相单一层状材料，也可以纯相复合层状材料如包括两种或多种纯相层状材料，也可以是掺杂的单一层状材料或掺杂的复合层状材料，还可以纯相层状材料与掺杂层状材料的复合。对于钴酸锂基材料，可以是l icoo2,也可以是li
x
co
1-ymyo2-z
xz，其中，1≤x≤1.05，0＜y≤0.03，0≤z≤0.03，m是可取代co元素的金属元素，如n i、mn、ti、mg、al、ca、cr、fe、zn、y等，x是可取代o元素的非金属元素，如n、f、p、s等。
79.在一个具体实施方案中，以含锂过渡金属磷酸盐、含氟化合物和正极材料基体生成尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的包覆层来制备尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料可以通过如下制备方法实现，制备方法的具体步骤可以包括：
80.步骤1.1，将含锂过渡金属磷酸盐、含氟化合物和正极材料基体混合，得到混合物
料；优选地，含锂过渡金属磷酸盐为磷酸钛锂及其类似物；
81.步骤1.2，将混合物料在烧结设备中升温至600-1000℃并保温1-12小时，降温后得到烧结后的物料；
82.步骤1.3，将烧结后的物料研磨，过筛，得到尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料；
83.在另一个具体实施方案中，以含锂过渡金属磷酸盐的前体、含氟化合物和正极材料基体生成尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的包覆层来制备尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料可以通过如下制备方法实现，制备方法的具体步骤可以包括：
84.步骤2.1，将含锂过渡金属磷酸盐的前体、含氟化合物和正极材料基体混合，得到混合物料；优选地，含锂过渡金属磷酸盐为磷酸钛锂及其类似物，含锂过渡金属磷酸盐的前体包括锂源、e源、钛源、磷源；其中，锂源、e源、钛源、磷源的比例按照li、e、ti、p的摩尔比符合化学式li
1+zez
ti
2-z
(po4)3计，其中e为al、sc、cr、nb中的一种或多种，0≤z＜0.6；
85.步骤2.2，将混合物料在烧结设备中升温至300-500℃并保温1-12小时，然后继续升温至600-1000℃并保温1-12小时，降温后得到烧结后的物料；
86.步骤2.3，将烧结后的物料研磨，过筛，得到尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料。
87.以上两种方法中，各组分的添加以及材料的具体选用在上述介绍尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料时已经进行了说明，此处不再赘述。
88.下面详细描述本发明的具体实施例。应理解，给出这些实施例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
89.实施例1
90.将10g钴酸锂基体、含有0.050g li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3的水分散液、0.025g mgf2混合、干燥。其中li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3的一次颗粒粒径小于100nm，mgf2的一次颗粒粒径小于50nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至900℃，保温4h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的钴酸锂。
91.实施例2
92.将10g钴酸锂基体、0.100g liti2(po4)3、0.100g alf3混合。其中liti2(po4)3的一次颗粒粒径小于300nm，alf3的一次颗粒粒径小于50nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至950℃，保温2h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的钴酸锂。
93.实施例3
94.将10g钴酸锂基体、0.015g li2co3、0.007g al2o3、0.031g tio2、0.091g nh4h2po4、0.150g cof2混合。其中li2co3的一次颗粒粒径小于500nm，al2o3的一次颗粒粒径小于50nm，tio2的一次颗粒粒径小于60nm，nh4h2po4的一次颗粒粒径小于500nm，cof2的一次颗粒粒径小于300nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至500℃，保温4h，然后以5℃/min升温至1000℃，保温1h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的钴酸锂。
95.实施例4
96.将10g钴酸锂基体、0.100g licotio4、0.100g li2copo4f混合。其中licotio4的一次颗粒粒径小于500nm，li2copo4f的一次颗粒粒径小于500nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至600℃，保温1h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的钴酸锂。
97.实施例5
98.将10g lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2基体、含有0.150g li
1.1
sc
0.1
ti
1.9
(po4)3的水分散液、0.200g mgf2混合、干燥。其中li
1.1
sc
0.1
ti
1.9
(po4)3的一次颗粒粒径小于100nm，mgf2的一次颗粒粒径小于50nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至700℃，保温10h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。
99.实施例6
100.将10g lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2基体、0.200g li
1.2
cr
0.2
ti
1.8
(po4)3、0.010g nif2混合。其中li
1.2
cr
0.2
ti
1.8
(po4)3的一次颗粒粒径小于200nm，nif2的一次颗粒粒径小于300nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至600℃，保温12h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
101.实施例7
102.将10glini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2基体、0.082g tio2、含有0.054g lih2po4和0.119g nh4h2po4的水溶液、0.200g caf2混合、干燥。其中tio2的一次颗粒粒径小于60nm，caf2的一次颗粒粒径小于200nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至400℃，保温4h，然后以5℃/min升温至700℃，保温10h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
103.实施例8
104.将10glini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2基体、0.029g lih2po4、0.056g nh4h2po4、0.003g nb2o5、0.039g tio2、0.010g lif混合。其中lih2po4和nh4h2po4的一次颗粒粒径小于500nm，nb2o5的一次颗粒粒径小于400nm，tio2的一次颗粒粒径小于60nm，lif的一次颗粒粒径小于400nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至500℃，保温12h，然后以5℃/min升温至800℃，保温6h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2。
105.实施例9
106.以乙醇为分散剂，将10gli
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2基体、0.052g异丙醇锂、0.054g异丙醇铝、0.268g正丁醇钛、0.420g磷酸三丁酯、0.150g mnf2混合、干燥。其中mnf2的一次颗粒粒径小于50nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至300℃，保温8h，然后以5℃/min升温至800℃，保温6h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2。
107.对比例1
108.将10g钴酸锂基体、含有0.050g li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3的水分散液混合、干燥。其中li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3的一次颗粒粒径小于100nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至900℃，保温4h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的钴酸锂。
109.对比例2
110.将10g钴酸锂基体、0.100g alf3混合。其中alf3的一次颗粒粒径小于50nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至950℃，保温2h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的钴酸锂。
111.对比例3
112.将10g钴酸锂基体、0.015g li2co3、0.007g al2o3、0.031g tio2、0.091g nh4h2po4混合。其中li2co3的一次颗粒粒径小于500nm，al2o3的一次颗粒粒径小于50nm，tio2的一次颗粒粒径小于60nm，nh4h2po4的一次颗粒粒径小于500nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至500℃，保温4h，然后以5℃/min升温至1000℃，保温1h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的钴酸锂。
113.对比例4
114.将10g钴酸锂基体、0.100g li2copo4f混合。其中li2copo4f的一次颗粒粒径小于500nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至600℃，保温1h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的钴酸锂。
115.对比例5
116.将10glini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2基体、0.200g mgf2混合。其中mgf2的一次颗粒粒径小于50nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至700℃，保温10h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。
117.对比例6
118.将10g lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2基体、0.200g li
1.2
cr
0.2
ti
1.8
(po4)3混合。其中li
1.2
cr
0.2
ti
1.8
(po4)3的一次颗粒粒径小于200nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至600℃，保温12h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
119.对比例7
120.将10g lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2基体、0.082g tio2、含有0.054g lih2po4和0.119g nh4h2po4的水溶液混合、干燥。其中tio2的一次颗粒粒径小于60nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至400℃，保温4h，然后以5℃/min升温至700℃，保温10h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
121.对比例8
122.将10g lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2基体、0.010glif混合。其中lif的一次颗粒粒径小于400nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至500℃，保温12h，然后以5℃/min升温至800℃，保温6h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2。
123.对比例9
124.以乙醇为分散剂，将10g li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2基体、0.052g异丙醇锂、0.054g异丙醇铝、0.268g正丁醇钛、0.420g磷酸三丁酯混合、干燥。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至300℃，保温8h，然后以5℃/min升温至800℃，保温6h。将烧结后的物料研磨、过筛，得到包覆改性的li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2。
125.下面，对以上各实施例和对比例所得材料进行分析。
126.1)形貌表征：图1-5分别是实施例1、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2的扫描电
子显微镜图。由图1、2、4可知，实施例1、实施例3、对比例1样品的表面光滑，没有明显颗粒物，说明包覆试剂与正极材料基体反应较为完全。图3中显示实施例4样品中存在少量尺寸较大的突起的颗粒，这些颗粒是未和正极材料基体反应的licotio4和li2copo4f。实施例4中的licotio4和li2copo4f是直接作为包覆试剂使用，而不是由磷酸钛锂及其类似物和/或磷酸钛锂及其类似物的前体、含氟化合物和正极材料基体反应生成的，缺少了反应过程中的较为剧烈的原子互扩散，因此licotio4和li2copo4f在正极材料基体表面是明显的岛状包覆。相比于实施例1、3中由含锂过渡金属磷酸盐和/或其前体、含氟化合物和正极材料基体反应生成的均匀包覆层而言，岛状包覆对正极材料基体起到保护作用完整性稍差。图5中显示对比例2样品表面存在大量突起的小颗粒，这是由于纳米alf3中的f的电负性比较强，使得al-f键不易断裂，因此尽管经过了高温烧结，alf3几乎未与正极材料基体反应，而只是与正极材料基体烧结在了一起，在正极材料基体表面形成大量突起的小颗粒。
127.2)表面成分表征：使用x射线光电子能谱分析实施例1、3、4，对比例1、2表面成分的结合能，以识别表面成分的化学键种类，原始数据和拟合数据见图6-10，拟合的结果汇总在表1中。实施例1和实施例3的x射线光电子能谱图的峰位基本一致。实施例1和实施例3的o1s峰分别位于529.8ev、530.0ev、531.1ev、531.7ev、532.1ev附近，分别代表着晶格氧、t-o键、p-o键、表面氧、c-o键。其中晶格氧、表面氧来自于正极材料基体本身，c-o键来自正极材料表面微量残碱与空气中二氧化碳反应生成的li2co3。t-o键、p-o来自于包覆层，t-o键说明实施例1、3表面存在ti的氧化物，也就是含钛的尖晶石结构化合物，比如licotio4；p-o键说明正极材料表面存在磷酸根基团或氟磷酸根基团。实施例1和实施例3的p2p峰位于133.2ev附近，这是p-o的特征峰，也能佐证实施例1、3表面存在磷酸根基团或氟磷酸根基团。实施例1和实施例3的f1s峰位于685.5ev附近，这是li-f的特征峰，证明实施例1、3表面存在含锂的氟化磷酸盐。
128.实施例4的o1s峰出现在529.8ev、531.1ev、531.7ev、532.1ev附近，归属于晶格氧、p-o键、表面氧、c-o键，由于缺少530.0ev峰，说明实施例4的表面不存在t-o键，这有可能是licotio4呈岛状分布于正极材料表面，x射线光电子能谱仪的光斑较小，未能检测到licotio4覆盖的区域，因此没能检测到ti-o键。p2p峰位于133.2ev附近，证明正极材料表面含有磷酸根基团或氟磷酸根基团。f1s峰位于685.5ev附近，进一步佐证了磷酸根基团或氟磷酸根基团的存在。
129.对比例1的o1s峰的峰位、数量都与实施例1、3相似，证明表面也存在含钛的尖晶石结构化合物，以及磷酸根基团或氟磷酸根基团中的至少一种，但是由于f1s中并未出现特征峰，因此说明对比例1的表面只存在磷酸根基团，而不存在氟磷酸根基团，证明其表面不存在氟化的磷酸盐结构。
130.对比例2的o1s峰只出现在529.8ev和531.7ev附近，说明对比例2的表面只出现了晶格氧和表面氧的特征峰，未出现其他成分。对比例2未出现p2p和f1s峰，说明表面不存在p-o键和li-f键。
131.如下表1为实施例1、3、4以及对比例1、2的x射线光电子能谱汇总表。
[0132][0133]
表1
[0134]
3)包覆层的物相分析：由于实施例1-9和对比例1-9的包覆层占正极材料的比例太小，无法直接通过x射线衍射分析包覆层的物相。因此为了进一步证明含锂过渡金属磷酸盐和/或其前体、含氟化合物和正极材料基体能够反应生成尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐，将正极材料基体与含锂过渡金属磷酸盐(或前体)和含氟化合物的整体按质量比1:1混合，在高温下烧结，通过x射线衍射分析烧结产物的物相，这样能够更为准确地确定包覆层的物相构成。给出了如下对照实施例和对照对比例。
[0135]
实施例10(对应于实施例1)
[0136]
将2g钴酸锂基体、1g li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3、1g mgf2混合。其中li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3的一次颗粒粒径小于100nm，mgf2的一次颗粒粒径小于50nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至900℃，保温4h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0137]
实施例11(对应于实施例2)
[0138]
将1g钴酸锂基体、1g liti2(po4)3、1g alf3混合。其中liti2(po4)3的一次颗粒粒径小于300nm，alf3的一次颗粒粒径小于50nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至950℃，保温2h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0139]
实施例12(对应于实施例3)
[0140]
将2g钴酸锂基体、0.146g li2co3、0.067g al2o3、0.315g tio2、0.907g nh4h2po4、1g cof2混合。其中li2co3的一次颗粒粒径小于500nm，al2o3的一次颗粒粒径小于50nm，tio2的一次颗粒粒径小于60nm，nh4h2po4的一次颗粒粒径小于500nm，cof2的一次颗粒粒径小于300nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至500℃，保温4h，然后以5℃/min升温至1000℃，保温1h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0141]
实施例13(对应于实施例4)
[0142]
将2g钴酸锂基体、1g licotio4、1g li2copo4f混合。其中licotio4的一次颗粒粒径小于500nm，li2copo4f的一次颗粒粒径小于500nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至600℃，保温1h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0143]
实施例14(对应于实施例5)
[0144]
将2g lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2基体、含有1g li
1.1
sc
0.1
ti
1.9
(po4)3的水分散液、1gmgf2混合、干燥。其中li
1.1
sc
0.1
ti
1.9
(po4)3的一次颗粒粒径小于100nm，mgf2的一次颗粒粒径小于50nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至700℃，保温10h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0145]
实施例15(对应于实施例6)
[0146]
将2g lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2基体、1g li
1.2
cr
0.2
ti
1.8
(po4)3、1g nif2混合。其中li
1.2
cr
0.2
ti
1.8
(po4)3的一次颗粒粒径小于200nm，nif2的一次颗粒粒径小于300nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至600℃，保温12h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0147]
实施例16(对应于实施例7)
[0148]
将2g lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2基体、0.412g tio2、含有0.268g lih2po4和0.594g nh4h2po4的水溶液、1g caf2混合、干燥。其中tio2的一次颗粒粒径小于60nm，caf2的一次颗粒粒径小于200nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至400℃，保温4h，然后以5℃/min升温至700℃，保温10h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0149]
实施例17(对应于实施例8)
[0150]
将2g lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2基体、0.291g lih2po4、0.556g nh4h2po4、0.034g nb2o5、0.386g tio2、1g lif混合。其中lih2po4和nh4h2po4的一次颗粒粒径小于500nm，nb2o5的一次颗粒粒径小于400nm，tio2的一次颗粒粒径小于60nm，lif的一次颗粒粒径小于400nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至500℃，保温12h，然后以5℃/min升温至800℃，保温6h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0151]
实施例18(对应于实施例9)
[0152]
以乙醇为分散剂，将2g li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2基体、0.260g异丙醇锂、0.268g异丙醇铝、1.341g正丁醇钛、2.099g磷酸三丁酯、1g mnf2混合、干燥。其中mnf2的一次颗粒粒径小于50nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至300℃，保温8h，然后以5℃/min升温至800℃，保温6h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0153]
对比例10(对应于对比例1)
[0154]
将2g钴酸锂基体、含有1g li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3的水分散液混合、干燥。其中li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3的一次颗粒粒径小于100nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至900℃，保温4h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0155]
对比例11(对应于对比例2)
[0156]
将2g钴酸锂基体、1g alf3混合。其中alf3的一次颗粒粒径小于50nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至950℃，保温2h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0157]
对比例12(对应于对比例3)
[0158]
将2g钴酸锂基体、0.146g li2co3、0.067g al2o3、0.315g tio2、0.907g nh4h2po4混合。其中li2co3的一次颗粒粒径小于500nm，al2o3的一次颗粒粒径小于50nm，tio2的一次颗粒粒径小于60nm，nh4h2po4的一次颗粒粒径小于500nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱
式炉内，以5℃/min升温至500℃，保温4h，然后以5℃/min升温至1000℃，保温1h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0159]
对比例13(对应于对比例4)
[0160]
将2g钴酸锂基体、1g li2copo4f混合。其中li2copo4f的一次颗粒粒径小于500nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至600℃，保温1h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0161]
对比例14(对应于对比例5)
[0162]
将2g lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2基体、1g mgf2混合。其中mgf2的一次颗粒粒径小于50nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至700℃，保温10h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0163]
对比例15(对应于对比例6)
[0164]
将2g lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2基体、1g li
1.2
cr
0.2
ti
1.8
(po4)3混合。其中li
1.2
cr
0.2
ti
1.8
(po4)3的一次颗粒粒径小于200nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至600℃，保温12h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0165]
对比例16(对应于对比例7)
[0166]
将2g lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2基体、0.412g tio2、含有0.268g lih2po4和0.594g nh4h2po4的水溶液混合、干燥。其中tio2的一次颗粒粒径小于60nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至400℃，保温4h，然后以5℃/min升温至700℃，保温10h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0167]
对比例17(对应于对比例8)
[0168]
将2g lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2基体、0.010g lif混合。其中lif的一次颗粒粒径小于400nm。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至500℃，保温12h，然后以5℃/min升温至800℃，保温6h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0169]
对比例18(对应于对比例9)
[0170]
以乙醇为分散剂，将2g li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2基体、0.260g异丙醇锂、0.268g异丙醇铝、1.341g正丁醇钛、2.099g磷酸三丁酯混合、干燥。将混合后的物料装进匣钵，送入气氛箱式炉内，以5℃/min升温至300℃，保温8h，然后以5℃/min升温至800℃，保温6h。将烧结后的物料研磨成粉末。所得产物见表2记载。
[0171]
用x射线衍射仪分析实施例10-18、对比例10-18的物料的物相成分。实施例10-18、对比例10-18的x射线衍射图谱及匹配的物相如图11-28所示；实施例10-18、对比例10-18的原料和实验条件，以及匹配的物相汇总如表2所示。
[0172]
表2为实施例10-18、对比例10-18的原料和实验条件，以及匹配的物相。
[0173][0174]
表2
[0175]
通过上述对照实施例10-18的测试结果可知，实施例10对应于实施例1，其基体为licoo2，包覆试剂为li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3和mgf2，最终得到的样品含有尖晶石结构化合物licotio4、limgpo4、li2copo4f。
[0176]
实施例11对应于实施例2，其基体为licoo2，包覆试剂为liti2(po4)3和alf3，最终得到的样品含有尖晶石结构化合物licotio4、li2copo4f、lialpo4f。
[0177]
实施例12对应于实施例3，其基体为licoo2，包覆试剂为li2co3、al2o3、tio2、nh4h2po4、cof2，得到的样品含有尖晶石结构化合物licotio4、li2copo4f、licopo4。
[0178]
实施例13对应于实施例4，其基体为licoo2，包覆试剂为licotio4和li2copo4f，得到的样品含有licoo2、licotio4、li2copo4f，证明尖晶石结构化合物和氟化磷酸盐几乎不与licoo2基体反应。
[0179]
实施例14对应于实施例5，其基体为lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，包覆试剂为li
1.1
sc
0.1
ti
1.9
(po4)3和mgf2，得到的样品含有尖晶石结构化合物lini
0.5
mn
0.8
ti
0.7
o4和li2nipo4f。
[0180]
实施例15对应于实施例6，其基体为lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2，包覆试剂为li
1.2
cr
0.2
ti
1.8
(po4)3和nif2，得到的样品含有尖晶石结构化合物lini
0.5
mn
0.5
tio4、li2nipo4f、li3po4。
[0181]
实施例16对应于实施例7，其基体为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，包覆试剂为tio2、lih2po4、nh4h2po4、caf2，得到的样品含有尖晶石结构化合物lini
0.5
mn
0.5
tio4、li2nipo4f、ca5(po4)3f。
[0182]
实施例17对应于实施例8，其基体为lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2，包覆试剂为lih2po4、nh4h2po4、nb2o5、tio2、lif，得到的样品含有尖晶石结构化合物lini
0.5
ti
1.5
o4、li2nipo4f、li3po4。
[0183]
实施例18对应于实施例9，其基体为li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2，包覆试剂为异丙醇锂、异丙醇铝、正丁醇钛、磷酸三丁酯、mnf2，得到的样品含有尖晶石结构化合物limntio4、li2mnpo4f、alpo4。
[0184]
通过实施例10-18证明磷酸钛锂及其类似物和/或磷酸钛锂及其类似物的前体、含氟化合物和正极材料基体反应生成了尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐。
[0185]
通过上述对照对比例10-18的测试结果可知，对比例10对应于对比例1，其基体为licoo2，包覆试剂为li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3，最终得到样品含有co3o4、cotio3、li3po4、licotio4，证明磷酸钛锂及其类似物与licoo2基体反应只能生成尖晶石结构化合物和li3po4。
[0186]
对比例11对应于对比例2，其基体为licoo2，包覆试剂为alf3，最终得到样品含有licoo2、alf3、co2alo4、lif，证明含氟化合物和licoo2基体只能反应生成尖晶石结构化合物和lif。
[0187]
对比例12对应于对比例3，其基体为licoo2，包覆试剂为li2co3、al2o3、tio2、nh4h2po4，最终得到样品含有co3o4、li3po4、tio2(p42/mnm)、tio2(i41/amd)，证明磷酸钛锂及其类似物的前体与licoo2基体反应只能生成尖晶石结构化合物和li3po4。
[0188]
对比例13对应于对比例4，其基体为licoo2，包覆试剂为li2copo4f，最终得到样品含有licoo2、li2copo4f，证明氟化磷酸盐几乎不与licoo2基体反应。
[0189]
对比例14对应于对比例5，其基体为lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，包覆试剂为mgf2，最终得到样品含有ni5mgmno8、lif、mgf2，证明含氟化合物与lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2基体反应只能生成岩盐结构化合物和lif。
[0190]
对比例15对应于对比例6，其基体为lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2，包覆试剂为li
1.2
cr
0.2
ti
1.8
(po4)3，最终得到样品含有nio、li
0.5
ni
0.25
tipo5、ni3tio5、linipo4，证明磷酸钛锂及其类似物与lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2基体反应只能生成岩盐结构化合物和linipo4。
[0191]
对比例16对应于对比例7，其基体为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，包覆试剂为tio2、lih2po4、nh4h2po4，最终得到样品含有nio、li3po4、li4p2o7、ni3tio5，证明磷酸钛锂及其类似物与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2基体反应只能生成岩盐结构化合物、li3po4、li4p2o7。
[0192]
对比例17对应于对比例8，其基体为lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2，包覆试剂为lif，最终得到样品含有lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lif，证明lif不与lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2基体反应。
[0193]
对比例18对应于对比例9，其基体为li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2，包覆试剂为异丙醇锂、异丙醇铝、正丁醇钛、磷酸三丁酯，最终得到样品含有li
1.32
mn
1.68
o4、li3po4、li
0.25
mntio4，证明磷酸钛锂及其类似物的前体与li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2基体反应只能生成尖晶石结构化合物和li3po4。
[0194]
层状正极材料在高电压下表面都会生成由尖晶石结构化合物构成的钝化层，这说明尖晶石结构化合物在高电压下是一种电化学稳定的物相。但是层状正极材料在充放电过程中生成的尖晶石结构化合物往往导电性都不佳，导致层状正极材料在循环过程中的极化逐渐增大，最后容量跳水。但是磷酸钛锂及其类似物和/或磷酸钛锂及其类似物的前体、含氟化合物和正极材料基体反应生成的尖晶石结构化合物以licotio4、lini
0.5
mn
0.5
tio4及它们的类似物为主，这种尖晶石结构化合物含锂，具有电化学活性，一方面能起到导电的作用，另一方面能保护内侧的正极材料基体免受电解液的腐蚀。
[0195]
磷酸盐具有优良的结构稳定性，以最为常见的磷酸铁锂正极材料为例，它在充电至高电压下仍能维持原有的结构。而氟化磷酸盐相比于磷酸盐多了f元素，f的电负性很强，能形成非常牢固的化学键，因此氟化磷酸盐的结构稳定性比磷酸盐更好。所以磷酸钛锂及其类似物和/或磷酸钛锂及其类似物的前体、含氟化合物和正极材料基体反应生成的尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆层要优于磷酸钛锂及其类似物和/或磷酸钛锂及其类似物的前体和正极材料基体反应生成的尖晶石结构化合物与磷酸盐共包覆层。
[0196]
4)电化学性能表征：
[0197]
将实施例1-9或对比例1-9制备的正极材料与聚偏氟乙烯、导电炭黑按照8:1:1的质量比混合，其中聚偏氟乙烯溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成5wt％的胶液。将上述三种物料搅拌后的浆料涂覆在铝箔上，120℃鼓风干燥0.5h，冲成直径为12mm的圆形极片。以锂片为负极、上述圆形极片为正极，组装cr2032扣式电池。采用恒流充放电模式对上述扣式电池进行电化学性能测试。第1周充放电电流密度为27.4ma g-1
,第2-101周充放电电流密度为137ma g-1
，测试温度为25℃。对于实施例1-4和对比例1-4，充放电截止电压为3.0-4.6v；对于实施例5和对比例5，充放电截止电压为3.0-4.5v；对于实施例6和对比例6，充放电截止电压为3.0-4.35v；对于实施例7和对比例7，充放电截止电压为3.0-4.3v；对于实施例8和对比例8，充放电截止电压为3.0-4.3v；对于实施例9和对比例9，充放电截止电压为3.0-4.8v。
[0198]
实施例1-9的包覆改性条件与电化学性能参数列于表3，对比例1-9的包覆改性条件与电化学性能参数列于表4。
[0199]
表3为实施例1-9的包覆改性条件和电化学性能参数。
[0200][0201][0202]
表3
[0203]
表4为对比例1-9的包覆改性条件和电化学性能参数。
[0204][0205]
表4
[0206]
实施例1-9中经由尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆改性的正极材料的首周库仑效率和容量保持率均要优于对比例1-9中经由其他材料包覆改性的正极材料。首周库仑效率更高，意味着尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料的可逆性更好，证明了正极材料与电解液之间的副反应更少，正极材料的晶体结构得到了良好的维持。容量保持率更高，意味着尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐的共包覆层能够持续保护正极材料的表面，减少副反应的产生。实施例1和对比例1的正极材料的循环性能见图29，实施例2和对比例2的正极材料的循环性能见图30，实施例3和对比例3的正极材料的循环性能见图31，实施例4和对比例4的正极材料的循环性能见图32，实施例5和对比例5的正极材料的循环性能见图33，实施例6和对比例6的正极材料的循环性能见图34，实施例7和对比例7的正极材料的循环性能见图35，实施例8和对比例8的正极材料的循环性能见图36，实施例9和对比例9的正极材料的循环性能见图37。
[0207]
通过表3、4和图29-32可知，本发明实施例1-4的首周库仑效率分别为98.3％、97.6％、97.4％、97.8％，101周容量保持率分别为95.2％、96.7％、95.6％、87.3％，而对比例1-4首周库仑效率分别为96.9％、97.7％、96.5％、96.3％，101周容量保持率分别为71.0％、79.7％、63.5％、70.4％。
[0208]
实施例1采用的是licoo2基体，包覆试剂为li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3和mgf2，而对比例1采用licoo2基体，包覆试剂仅为li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3，没有含氟化合物mgf2，实施例1的首周
库仑效率高于对比例1，表明本发明通过采用尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料，正极材料和电解液之间发生了更少发的副反应；而从循环性能来看，实施例1的第2周放电比容量为211.2ma h g-1
，经过101周充放电循环后，其放电比容量为201.1ma h g-1
，相对于第2周的放电比容量，容量保持率为95.2％，而对比例1的第2周放电比容量为213.9ma h g-1
，经过101周充放电循环后，其放电比容量为151.9ma h g-1
，相对于第2周的放电比容量，容量保持率为71.0％。通过上述结构表征可知实施例1中的包覆层中含有licotio4、limgpo4、li2copo4f，即包覆层含有尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐。对比例1的包覆层中含有co3o4、cotio3、li3po4、licotio4，仅具有尖晶石结构化合物和磷酸锂，并没有氟化磷酸盐。在相同正极材料基体的基础上，由于包覆层材料成分的不同导致其电化学性能差异显著。由此可以看出，本发明通过采用尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的钴酸锂正极材料，具有优异的循环性能，正极材料在充放电循环过程中未发生严重的容量衰减，这说明包覆层对于正极材料起到了良好的保护作用，在100周的充放电循环过程中，正极材料与电解液之间的副反应非常少，也表明了包覆层未被电解液溶解腐蚀。整体而言，实施例1-4的循环性能显著高于对比例1-4，而其首周库仑效率也高于对比例1-4。
[0209]
通过表3、4和图33可知，本发明实施例5的首周库仑效率分别为88.3％，101周容量保持率分别为96.8％，而对比例5首周库仑效率分别为87.1％，101周容量保持率分别为82.0％。实施例5的基体为lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2基体，包覆试剂为li
1.1
sc
0.1
ti
1.9
(po4)3和mgf2，而对比例5采用相同的基体，包覆试剂为mgf2。实施例5的首周库仑效率比对比例5高出1.2％，表明本发明通过采用尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的三元正极材料，正极材料和电解液之间副反应更少。从循环性能来看，实施例5的第2周放电比容量为182.3ma h g-1
，经过101周充放电循环后，其放电比容量为176.5ma h g-1
，相对于第2周的放电比容量，容量保持率为96.8％，而对比例5的第2周放电比容量为180.6ma h g-1
，经过101周充放电循环后，其放电比容量为148.1ma h g-1
，相对于第2周的放电比容量，容量保持率为82.0％。因此，对于镍含量为60％的三元材料，本发明共包覆的三元材料循环性能具有显著的优势，而首周库伦效率高表明包覆层具有更佳的阻止副反应发生的效果。
[0210]
同样地，通过表3、4和图34-36可知，本发明实施例6-8的首周库仑效率分别为87.7％、85.1％、84.6％，101周容量保持率分别为93.8％、93.9％、97.6％，而对比例6-8首周库仑效率分别为86.4％、85.5％、84.3％，101周容量保持率分别为83.8％、84.7％、88.2％。实施例6-8为镍含量更高的三元材料，实施例6和对比例6的正极材料基体中镍含量为70％，实施例7-8和对比例7-8的正极材料基体中镍含量为80％，进一步表明，在相同正极材料基体的情况下，仅采用磷酸钛锂及其类似物和/或者磷酸钛锂及其类似物的前体、含氟化合物之一作为包覆材料的正极材料的电化学性能尤其是循环性能，其远低于本发明的尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料。由此，可以看出，本发明通过采用尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的三元正极材料，其循环性能更加优异，这说明包覆层对于正极材料起到了良好的保护作用，在100周的充放电循环过程中，正极材料与电解液之间的副反应非常少，也表明了包覆层未被电解液溶解腐蚀。
[0211]
通过表3、4和图37可知，本发明实施例9的首周库仑效率分别为94.6％，101周容量保持率分别为93.7％，而对比例9首周库仑效率分别为82.0％，101周容量保持率分别为76.9％。实施例9的基体为li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2，包覆试剂为异丙醇锂、异丙醇铝、正丁醇
钛、磷酸三丁酯、mnf2，而对比例9采用相同的基体，包覆试剂为异丙醇锂、异丙醇铝、正丁醇钛、磷酸三丁酯。实施例9的首周库仑效率明显高于对比例9，高出12.6％，表明本发明通过采用尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的富锂锰基正极材料，正极材料和电解液之间副反应大大降低，可见本发明的包覆层对于改善富锂锰基正极材料的首周充放电性能的效果最为显著。从循环性能来看，实施例9的第2周放电比容量为279.0ma h g-1
，经过101周充放电循环后，其放电比容量为261.4ma h g-1
，相对于第2周的放电比容量，容量保持率为93.7％，而对比例9的第2周放电比容量为286.6ma h g-1
，经过101周充放电循环后，其放电比容量为220.4ma h g-1
，相对于第2周的放电比容量，容量保持率为76.9％。可以看出对于富锂锰基材料，单独用磷酸钛锂及其类似物的前体与正极材料反应得到的包覆层的正极材料的电化学性能无论是首周库仑效率还是循环性能，其都远低于本发明的尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料。由此，可以看出，本发明通过采用尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的富锂锰基正极材料，具有了优异的电化学性能，在100周的充放电循环过程中，正极材料与电解液之间的副反应非常少，包覆层稳定，未被电解液溶解腐蚀，对于富锂锰基正极材料起到了非常好的保护作用。
[0212]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括：正极材料基体与包覆在所述正极材料基体的表面包覆层；所述表面包覆层包括：尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐。2.根据权利要求1所述尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料，其特征在于，所述尖晶石结构化合物的化学式为xx
’2o4，其中x和x’分别为li、ni、co、mn、ti、al、sc、cr、nb、mg、ca、zn中的一种或多种；优选地，所述x或x’中至少含有li；更优选地，所述x和/或x’中至少含有li和ti；特别优选地，所述尖晶石结构化合物包括licotio4、li
0.33
co
1.5
ti 1.17
o4、li
0.588
co
1.142
ti
1.27
o4、limntio4、li
0.75
mn
0.25
ti2o4、li(mn
0.8
ti
0.2
)2o4、lini
0.5
ti 1.5
o4、lini
0.5
mn
0.15
ti 1.35
o4、lini
0.5
mn
0.5
ti 1.0
o4、lini
0.5
mn
0.3
ti 1.2
o4中的一种或多种；所述氟化磷酸盐的化学式为ali3po4·
blim2po4·
cli2m2’po4f
·
dm3po4·
elim3’po4f其中m2、m2’、m3与m3’分别为ni、co、mn、al、sc、cr、nb、mg、ca、zn中的一种或多种；其中，m2、m2’、m3与m3’均不相同，m2与m2’的平均价态均为+2价,m3与m3’的平均价态为+3价,0≤a＜1，0≤b＜1，0≤c≤1，0≤d＜1，0≤e≤1，a+b+c+d+e＝1，c和e不同时为0。3.根据权利要求1或2所述尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料，其特征在于，所述正极材料基体为无掺杂的层状正极材料和/或有掺杂的层状正极材料；优选的，所述正极材料基体包括钴酸锂基、镍钴锰酸锂基、镍钴铝酸锂基、富锂锰基正极材料中的一种或多种。4.根据权利要求1-3任一所述尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料，其特征在于，所述尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的包覆层由含锂过渡金属磷酸盐、含氟化合物和正极材料基体反应生成，和/或由含锂过渡金属磷酸盐的前体、含氟化合物和正极材料基体反应生成；优选地，所述含锂过渡金属磷酸盐为磷酸钛锂及其类似物。5.根据权利要求4任一所述尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料，其特征在于，所述磷酸钛锂及其类似物的化学式为li 1+z
e
z
ti
2-z
(po4)3，其中e为al、sc、cr、nb中的一种或多种，0≤z＜0.6；优选地，所述磷酸钛锂及其类似物属于空间群；优选地，e为al；所述磷酸钛锂及其类似物的前体包括锂源、e源、钛源、磷源，所加比例按照li、e、ti、p的摩尔比符合化学式li 1+z
e
z
ti
2-z
(po4)3计，其中e为al、sc、cr、nb中的一种或多种，0≤z＜0.6；优选的，锂源、e源、钛源各自分别包括li、e、ti的氧化物、无机盐、有机盐、醇盐、磷酸盐中的一种或多种，磷源包括无机磷化合物和/或有机磷化合物中的一种或多种；更优选地，所述锂源包括li2o、li2co3、lioh、lino3、乙酸锂、草酸锂、异丙醇锂、li3po4、li2hpo4、lih2po4、li2po3f、lipo2f2中的一种或多种；所述e源包括al2o3、al(oh)3、乙酸铝、异丙醇铝、alpo4、sc2o3、sc(no3)3、乙酸钪、scpo4、cr2o3、cr(no3)3、乙酸铬、crpo4、nb2o5、linbo3、草酸铌、正丁醇铌、nb3(po4)5中的一种或多种；所述钛源包括tio2、tioso4、异丙醇钛、正丁醇钛中的一种或多种；所述磷源包括h3po4、nh4h2po4、(nh4)2hpo4、(nh4)3po4、li 3
po4、li2hpo4、lih2po4、li2po3f、lipo2f2、磷酸三丁酯、十二烷基磷酸单酯中的一种或多种；所述含氟化合物包括lif、nif2、cof2、mnf2、alf3、scf3、crf3、nbf5、mgf2、caf2、znf2、含锂过渡金属氟磷酸盐中的一种或多种；更优选地，所述含氟化合物包括lif、alf3、mgf2、caf2中的一种或多种。6.根据权利要求5所述尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料，其特征在
于，所述磷酸钛锂及其类似物、锂源、e源、钛源、磷源、含氟化合物为粒径1-500nm的粉体和/或粒径0.1-5mm的可溶的块体。7.一种如上述权利要求1-6任一所述的尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤1.1，将含锂过渡金属磷酸盐、含氟化合物和正极材料基体混合，得到混合物料；优选地，所述含锂过渡金属磷酸盐为磷酸钛锂及其类似物；步骤1.2，将所述混合物料在烧结设备中升温至600-1000℃并保温1-12小时，降温后得到烧结后的物料；步骤1.3，将烧结后的物料研磨，过筛，得到尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料；或者，所述方法包括：步骤2.1，将含锂过渡金属磷酸盐的前体、含氟化合物和正极材料基体混合，得到混合物料；优选地，所述含锂过渡金属磷酸盐为磷酸钛锂及其类似物，所述含锂过渡金属磷酸盐的前体包括锂源、e源、钛源、磷源；其中，锂源、e源、钛源、磷源的比例按照li、e、ti、p的摩尔比符合化学式li 1+z
e
z
ti
2-z
(po4)3计，其中e为al、sc、cr、nb中的一种或多种，0≤z＜0.6；步骤2.2，将所述混合物料在烧结设备中升温至300-500℃并保温1-12小时，然后继续升温至600-1000℃并保温1-12小时，降温后得到烧结后的物料；步骤2.3，将烧结后的物料研磨，过筛，得到尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料。8.根据权利要求7所述尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，相对于每100重量份的正极材料基体，所述尖晶石结构化合物、氟化磷酸盐各自的重量份由含锂过渡金属磷酸盐和/或含锂过渡金属磷酸盐的前体、含氟化合物各自的重量份决定；优选地，由磷酸钛锂及其类似物和/或其前体、含氟化合物各自的重量份决定；优选地，相对于每100重量份的正极材料基体，磷酸钛锂及其类似物的重量份为大于0至小于等于2，含氟化合物的重量份为大于0至小于等于2；和/或，相对于每100重量份的正极材料基体，磷酸钛锂及其类似物的前体的各重量份按照li 1+z
e
z
ti
2-z
(po4)3的化学式换算，其中e为al、sc、cr、nb中的一种或多种，0≤z＜0.6，满足li 1+z
e
z
ti
2-z
(po4)3的重量份为大于0至小于等于2，含氟化合物的重量份为大于0至小于等于2。9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求1-6任一所述尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料，或者，包括权利要求7-8任一所述的制备方法制备得到的尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料。10.一种储能装置，所述储能装置包括锂二次电池、电芯或电池包，其特征在于，所述储能装置包括上述权利要求1-6任一所述尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料，或者，所述储能装置包括上述权利要求7-8任一所述的制备方法制备得到的尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料。

技术总结
本发明实施例涉及一种尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐共包覆的正极材料及其制备方法和应用。正极材料包括：正极材料基体与包覆在所述正极材料基体的表面包覆层；所述表面包覆层包括：尖晶石结构化合物与氟化磷酸盐。该正极材料的包覆层不易被电解液腐蚀溶解，也不会从正极材料表面剥落，同时具有良好的电子和离子传输特性，具有高的放电比容量、库仑效率和循环稳定性。循环稳定性。循环稳定性。


技术研发人员：李裕 禹习谦 李泓
受保护的技术使用者：中国科学院物理研究所
技术研发日：2023.08.07
技术公布日：2023/10/5