一种基于稀土改性煤矸石的除磷剂的制备方法与流程

1.本发明属于环境污染处理技术领域，尤其是涉及一种基于稀土改性煤矸石的除磷剂的制备方法。


背景技术：

2.由于人口的快速增长、工农业的进步，人类活动产生的大量废水导致湖泊、河流富营养化。磷是造成水体富营养化的重要因子，受磷污染的水体，藻类大量繁殖，藻体死亡后分解不仅会使水体产生霉味和臭味，还会产生多种毒素，并通过食物链危害人类的健康，所以降低污水中的磷含量具有重要的意义。
3.目前污水处理中的除磷方法主要有三大类：化学法除磷、生物法除磷及人工湿地除磷。化学法除磷包括化学沉淀、离子交换、反渗透等方法，化学沉淀法应用最广，后几种方法因处理费用太高而难以使用，目前用于污水化学辅助除磷的药剂主要可分为铝盐、铁盐、钙盐、天然吸附剂及絮凝剂等，但金属盐除磷剂除磷效果较差，而且容易造成新的污染，适用范围窄，而天然吸附剂不经过改性，只能通过物理吸附除磷，并且效果较差，而絮凝剂在除磷过程中通常起辅助作用，并且这些除磷剂单独使用时，对污水的ph适用范围较窄。
4.在制备煤矸石基除磷剂方面，传统的改性方式是通过高温焙烧的方式对煤矸石进行活化，提高煤矸石的孔隙率，然而这类处理方式处理的煤矸石只对煤矸石的晶体孔洞结构进行改性，其吸附机理为物理吸附，具有一定的局限性，特别在环境温度较高的情况下容易脱附，仅仅通过高温焙烧对煤矸石进行改性，其除磷效果不够理想，对磷的吸附效率仍然有限，不能达到直接排放的标准。
5.稀土基材料是用于修复富营养化水体的常用吸附剂，其原理主要为水中磷酸根与稀土元素结合生成难溶于水的磷酸稀土，将磷酸根从水体中快速脱除。目前多数稀土基吸附材料是将稀土负载各类介孔材料中，如沸石、生物炭、埃洛石等。该方法能降低镧纳米颗粒的团聚从而增强稀土与磷酸根的接触。例如专利公开号为cn116116369a的《镧类质同像置换磁铁矿材料，其制备方法及应用，除磷剂》中公开的除磷剂，但该类吸附剂磷回收性能较低，这使得在实际应用中存在吸附剂利用率低和稀土元素流失造成二次污染的问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种基于稀土改性煤矸石的除磷剂的制备方法。
7.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种基于稀土改性煤矸石的除磷剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将酸溶液加入到煤矸石中，进行恒温水浴后，用去离子水进行清洗、烘干、研磨，得到固体粉末a；（2）将固体粉末a加入到表面改性剂溶液中反应，将反应得到的产物进行离心清洗、烘干、研磨，得到固体粉末b；
（3）将固体粉末b加入到稀土化合物溶液中进行浸渍后烘干、研磨，得到除磷剂。
8.优选地，所述步骤（3）中稀土化合物溶液中的稀土化合物为稀土氯化物、稀土溴化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐、稀土磷酸盐、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐中的一种或几种。
9.优选地，所述步骤（3）中稀土化合物溶液的浓度为10g/l-50g/l。
10.优选地，所述步骤（1）中煤矸石的加入量为每升酸溶液中加入40g-100g。
11.优选地，所述步骤（2）中固体粉末a的加入量为每升表面改性剂溶液中加入20g-50g。
12.优选地，所述步骤（3）中固体粉末b的加入量为每升稀土化合物溶液中加入100g-500g。
13.优选地，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或几种。
14.优选地，所述酸溶液的浓度为1 mol/l
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5 mol/l。
15.优选地，所述表面改性剂溶液为壳聚糖乙酸溶液和/或硅烷偶联剂水解液。
16.优选地，所述表面改性剂溶液为壳聚糖乙酸溶液，所述壳聚糖乙酸溶液由壳聚糖置于乙酸溶液中在超声条件下反应得到。
17.优选地，所述超声的时间为30-90min。
18.更优选地，所述壳聚糖的加入量为每1000ml乙酸溶液中加入5-20g，所述乙酸溶液的体积百分比浓度为2%。
19.优选地，所述表面改性剂溶液为硅烷偶联剂水解液，所述硅烷偶联剂水解液由硅烷偶联剂置于乙醇溶剂中通过恒温水浴进行反应得到。
20.更优选地，所述硅烷偶联剂的加入量为每100ml的无水乙醇中加入0.1-1g。
21.优选地，所述恒温水浴的时间为1-10 h，恒温水浴的温度为60-90℃。
22.优选地，所述烘干的温度为70℃，烘干的时间为2-24 h。
23.本发明通过对煤矸石的酸处理（涉及杂质溶解、结构破坏等机理）以此增加煤矸石的比表面积和表面的羟基数量，以及暴露al、si位点，从而与表面活性剂发生化学键和，也改善了煤矸石颗粒间的团聚问题。同时，稀土离子能通过螯合作用有效固定在表面活性剂改性的煤矸石上，改善煤矸石的电负性，也能有效改善后续去除含磷废水是稀土离子的浸出。改性后的煤矸石ζ电位更正，更有利于吸附带负电的含磷废水，同时，改性煤矸石上固定的稀土离子会捕捉和固定磷，形成无水或含水的磷稀土矿。因此，本发明所制备的除磷剂的处理效果大大增强，且也能有效控制稀土离子的浸出。
24.相对于现有技术，本发明具有以下优势：本发明所述的制备方法制得的高效除磷剂对水中磷的去除率能达到90%以上，饱和吸附量均超过80mg/g，具有明显的去除磷的效果。
具体实施方式
25.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
26.下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
27.（1）将25g煤矸石和500ml的5mol/l的盐酸加入三口烧瓶中，70℃水浴回流10h，用去离子水进行清洗、烘干、研磨，得到固体粉末a。
28.（2）再将5g的壳聚糖溶于1000ml 2%（v/v）的乙酸溶液中，放在磁力搅拌机上搅拌，直至溶液澄清，制得壳聚糖乙酸溶液。
29.（3）取10g固体粉末a，加入到500ml步骤（2）制得的壳聚糖乙酸溶液中，超声30min后离心，倒出上清液，离心清洗三次后，烘干研磨，得到固体粉末b。
30.（4）再将10g固体粉末b加入到50ml的0.2mol/l的氯化镧溶液中，在恒温水浴摇床中浸渍8h，温度25℃，摇床速率300rpm。反应完全后用去离子水清洗再离心分离，然后在70℃下烘干、研磨，得到高效除磷剂。
31.（5）以0.2g/l的除磷剂量添加至100ml的磷酸二氢钾溶液中，其中初始磷浓度为10 mg/l,将其放在摇床中进行反应，摇床转速300rpm，温度25℃，反应24h后。未经处理的煤矸石对磷几乎没有去除能力，而制备的高效除磷剂对磷的去除率能达到99.5%，吸附量为49.8mg/g，镧的浸出浓度小于0.1mg/g，具有明显的去除磷的效果。
实施例2
32.（1）将25g煤矸石和500ml的2 mol/l的硫酸加入三口烧瓶中，80℃水浴回流8h，用去离子水进行清洗、烘干、研磨，得到固体粉末a。
33.（2）再将1g的硅烷偶联剂kh550加入到500ml的无水乙醇中，水解30min制得硅烷偶联剂水解液。
34.（3）取10g固体粉末a，加入到500ml步骤（2）制得的硅烷偶联剂水解液中，放入三口烧瓶中水浴回流3h时，恒温60℃，然后离心，倒出上清液，用去离子水离心清洗三次后，烘干研磨，得到固体粉末b。
35.（4）再将10g固体粉末b加入到50ml的0.2mol/l的氯化铈溶液中，在恒温水浴摇床中浸渍8h，温度25℃，摇床速率300rpm。反应完全后用去离子水清洗再离心分离，然后在70℃下烘干、研磨，得到高效除磷剂。
36.（5）以0.2g/l的除磷剂量添加至100ml的磷酸二氢钾溶液中，其中初始磷浓度为10 mg/l,将其放在摇床中进行反应，摇床转速300rpm，温度25℃，反应24h后。制备的高效除磷剂对磷的去除率能达到99%，吸附量为49.5mg/g，镧的浸出浓度小于0.1mg/g，具有明显的去除磷的效果。
实施例3
37.（1）将20g煤矸石和300ml的3mol/l的盐酸加入三口烧瓶中，90℃水浴回流10h，用去离子水进行清洗、烘干、研磨，得到固体粉末a。
38.（2）再将10g的壳聚糖溶于1000ml 2%（v/v）的乙酸溶液中，放在磁力搅拌机上搅拌，直至溶液澄清，制得壳聚糖乙酸溶液。
39.（3）取10g固体粉末a，加入到300ml步骤（2）制得的壳聚糖溶液中，超声60min后离心，倒出上清液，离心清洗三次后，烘干研磨，得到固体粉末b。
40.（4）再将10g固体粉末b加入到20ml的0.5mol/l的硝酸铈溶液中，在恒温水浴摇床
中浸渍8h，温度25℃，摇床速率200rpm。反应完全后用去离子水清洗再离心分离，然后在70℃下烘干、研磨，得到高效除磷剂。
41.（5）以0.5g/l的除磷剂量添加至100ml的磷酸二氢钾溶液中，其中初始磷浓度为20 mg/l,将其放在摇床中进行反应，摇床转速300rpm，温度25℃，反应24h后。未经处理的煤矸石对磷几乎没有去除能力，而制备的高效除磷剂对磷的去除率能达到98.8%，吸附量为39.5mg/g，镧的浸出浓度小于0.1mg/g，具有明显的去除磷的效果。
实施例4
42.（1）将20g煤矸石和300ml的1mol/l的盐酸加入三口烧瓶中，90℃水浴回流10h，用去离子水进行清洗、烘干、研磨，得到固体粉末a。
43.（2）再将20g的壳聚糖溶于1000ml 2%（v/v）的乙酸溶液中，放在磁力搅拌机上搅拌，直至溶液澄清，制得壳聚糖乙酸溶液。
44.（3）取10g固体粉末a，加入到300ml步骤（2）制得的壳聚糖溶液中，超声60min后离心，倒出上清液，离心清洗三次后，烘干研磨，得到固体粉末b。
45.（4）再将10g固体粉末b加入到20ml的0.5mol/l的溴化铈溶液中，在恒温水浴摇床中浸渍8h，温度25℃，摇床速率200rpm。反应完全后用去离子水清洗再离心分离，然后在70℃下烘干、研磨，得到高效除磷剂。
46.（5）以0.5g/l的除磷剂量添加至100ml的磷酸二氢钾溶液中，其中初始磷浓度为20 mg/l,将其放在摇床中进行反应，摇床转速300rpm，温度25℃，反应24h后。未经处理的煤矸石对磷几乎没有去除能力，而制备的高效除磷剂对磷的去除率能达到99%，吸附量为39.6mg/g，镧的浸出浓度小于0.1mg/g，具有明显的去除磷的效果。
实施例5
47.本实施例的除磷剂与实施例3的制备过程相同，不同之处在于：步骤（4）中将固体粉末b加入至氟化镧溶液中。
48.制备得到的高效除磷剂对磷的去除率能达到96%，吸附量为38.4mg/g，镧的浸出浓度小于0.1mg/g，具有明显的去除磷的效果。
实施例6
49.本实施例的除磷剂与实施例3的制备过程相同，不同之处在于：步骤（4）中将固体粉末b加入至碳酸镧溶液中。
50.制备得到的高效除磷剂对磷的去除率能达到98.6%，吸附量为39.4mg/g，镧的浸出浓度小于0.1mg/g，具有明显的去除磷的效果。
实施例7
51.本实施例的除磷剂与实施例3的制备过程相同，不同之处在于：步骤（4）中将固体粉末b加入至磷酸铈溶液中。
52.制备得到的高效除磷剂对磷的去除率能达到98%，吸附量为39.2mg/g，镧的浸出浓度小于0.1mg/g，具有明显的去除磷的效果。
实施例8
53.本实施例的除磷剂与实施例3的制备过程相同，不同之处在于：步骤（4）中将固体粉末b加入至硫酸钐溶液中。
54.制备得到的高效除磷剂对磷的去除率能达到97.3%，吸附量为38.9mg/g，镧的浸出浓度小于0.1mg/g，具有明显的去除磷的效果。
实施例9
55.本实施例的除磷剂与实施例3的制备过程相同，不同之处在于：步骤（4）中将固体粉末b加入至氯化钆溶液中。
56.制备得到的高效除磷剂对磷的去除率能达到97.6%，吸附量为39mg/g，镧的浸出浓度小于0.1mg/g，具有明显的去除磷的效果。
实施例10
57.本实施例的除磷剂与实施例3的制备过程相同，不同之处在于：步骤（4）中将固体粉末b加入至溴化镨溶液中。
58.制备得到的高效除磷剂对磷的去除率能达到98.2%，吸附量为39.3mg/g，镧的浸出浓度小于0.1mg/g，具有明显的去除磷的效果。
59.对比例1本对比例的除磷剂与实施例2的制备过程相同，不同之处在于：煤矸石未经过步骤（1）的与酸溶液混合，直接用去离子水进行清洗、烘干、研磨，得到固体粉末a。
60.制备得到的除磷剂对磷的去除率能为9.4%，吸附量为4.7mg/g，镧的浸出浓度小于0.1mg/g。
61.对比例2本对比例的除磷剂与实施例3的制备过程相同，不同之处在于：将固体粉末a未与壳聚糖乙酸溶液反应，直接与硝酸铈溶液反应。
62.制备得到的除磷剂对磷的去除率为22.5%，吸附量为9mg/g，镧的浸出浓度为0.3mg/g。
63.对比例3本对比例的除磷剂与实施例2的制备过程相同，不同之处在于：将固体粉末a未与硅烷偶联剂水解液反应，直接与氯化铈溶液反应。
64.制备得到的除磷剂对磷的去除率为16.6%，吸附量为8.1mg/g，镧的浸出浓度为0.4mg/g。
65.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于稀土改性煤矸石的除磷剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将酸溶液加入到煤矸石中，进行恒温水浴后，用去离子水进行清洗、烘干、研磨，得到固体粉末a；（2）将固体粉末a加入到表面改性剂溶液中反应，将反应得到的产物进行离心清洗、烘干、研磨，得到固体粉末b；（3）将固体粉末b加入到稀土化合物溶液中进行浸渍后烘干、研磨，得到除磷剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中稀土化合物溶液中的稀土化合物为稀土氯化物、稀土溴化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐、稀土磷酸盐、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中稀土化合物溶液的浓度为10g/l-50g/l。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中煤矸石的加入量为每升酸溶液中加入40g-100g；所述步骤（2）中固体粉末a的加入量为每升表面改性剂溶液中加入20g-50g；所述步骤（3）中固体粉末b的加入量为每升稀土化合物溶液中加入100g-500g。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或几种；所述酸溶液的浓度为1 mol/l
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5 mol/l。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面改性剂溶液为壳聚糖乙酸溶液和/或硅烷偶联剂水解液。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面改性剂溶液为壳聚糖乙酸溶液，所述壳聚糖乙酸溶液由壳聚糖置于乙酸溶液中在超声条件下反应得到；所述超声的时间为30-90min。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖的加入量为每1000ml乙酸溶液中加入5-20g，所述乙酸溶液的体积百分比浓度为2%。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面改性剂溶液为硅烷偶联剂水解液，所述硅烷偶联剂水解液由硅烷偶联剂置于乙醇溶剂中通过恒温水浴进行反应得到。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂的加入量为每100ml的无水乙醇中加入0.1-1g。

技术总结
本发明提供了一种基于稀土改性煤矸石的除磷剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将酸溶液加入到煤矸石中，进行恒温水浴后，用去离子水进行清洗、烘干、研磨，得到固体粉末A；（2）将固体粉末A加入到表面改性剂溶液中反应，将反应得到的产物进行离心清洗、烘干、研磨，得到固体粉末B；（3）将固体粉末B加入到稀土化合物溶液中进行浸渍后烘干、研磨，得到除磷剂。本发明所述的制备方法制得的高效除磷剂对水中磷的去除率能达到90%以上，饱和吸附量均超过80mg/g，具有明显的去除磷的效果。具有明显的去除磷的效果。


技术研发人员：张瑞森 张光睿 李璐 王小云 阚丽欣 高淞 吴秉政 李天明 赵玉亮
受保护的技术使用者：天津包钢稀土研究院有限责任公司
技术研发日：2023.08.31
技术公布日：2023/10/5