感光性元件、固化物的制造方法、固化物图案的制造方法及线路板的制造方法与流程

1.本发明涉及一种感光性元件、固化物的制造方法、固化物图案的制造方法、线路板的制造方法等。


背景技术：

2.以往，作为在线路板(例如印刷线路板)的制造领域、金属的精密加工领域等中用于蚀刻、镀覆等的抗蚀剂材料，广泛使用由支撑膜、感光性树脂组合物构成的层(以下，称为“感光层”)及由保护膜构成的感光性元件。
3.例如，如下制造线路板。首先，将感光性元件的保护膜从感光层剥离之后，在基板上层压感光层。接着，在对感光层实施图案曝光后，用显影液去除未曝光部而形成抗蚀剂(抗蚀剂图案)。然后，介由该抗蚀剂实施蚀刻处理或镀覆处理，从而形成线路板。
4.作为用于感光性元件的支撑膜，已知有具有特定的雾度值的支撑膜、具有特定的润滑剂粒子尺寸的支撑膜等(例如，参考下述专利文献1及2)。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2001-13681号公报
8.专利文献2：日本特开2014-74764号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.在制造线路板等时，需要抑制抗蚀剂的缺损(例如，抗蚀剂的凹陷等缺陷)的产生。若产生这种抗蚀剂的缺损，则容易产生蚀刻时的开启不良或镀覆时的短路不良，线路板等的制造产率有下降的倾向。相对于此，伴随线路微细化的高分辨率化，需要进一步抑制抗蚀剂的缺损的产生。
11.本发明的一方面的目的在于提供一种能够抑制抗蚀剂的缺损的产生的感光性元件。并且，本发明的另一方面的目的在于提供一种使用这种感光性元件的固化物的制造方法、固化物图案的制造方法及线路板的制造方法。
12.用于解决技术课题的手段
13.根据上述专利文献2，支撑膜中所包含的直径5μm以上的粒子及直径5μm以上的凝聚物导致抗蚀剂的缺损。另一方面，本发明人发现了作为支撑膜的内部所包含的缺陷，最大直径1μm的小缺陷使抗蚀剂的缺损数增加，而且发现了通过减少最大直径1μm以上的缺陷的数量，能够抑制抗蚀剂的缺损的产生。
14.本发明的一方面涉及一种感光性元件，其具备支撑膜及配置于该支撑膜上的感光层，在所述支撑膜的内部的最大直径1μm以上的缺陷的数量是每0.225mm2为100个以下，所述感光层含有粘合剂聚合物、具有烯属不饱和键的光聚合性化合物及光聚合引发剂。
15.根据本发明所涉及的一方面的感光性元件，能够抑制抗蚀剂的缺损的产生。
16.本发明的另一方面涉及一种固化物的制造方法，其具备：曝光工序，在上述的感光性元件层叠于基板上的状态下，介由所述支撑膜将活性光线照射于所述感光层而获得固化物。
17.本发明的另一方面涉及一种固化物图案的制造方法，其具备：在上述固化物的制造方法中的所述曝光工序后，去除所述感光层中的所述固化物以外的部分的至少一部分的工序。
18.本发明的另一方面涉及一种线路板的制造方法，其具备：对在所述基板上具有通过上述固化物图案的制造方法而获得的固化物图案的层叠体实施蚀刻处理或镀覆处理的工序。
19.发明效果
20.根据本发明的一方面，能够提供一种能够抑制抗蚀剂的缺损的产生的感光性元件。并且，根据本发明的另一方面，能够提供一种使用这种感光性元件的固化物的制造方法、固化物图案的制造方法及线路板的制造方法。
附图说明
21.图1是表示感光性元件的一例的示意剖视图。
22.图2是表示支撑膜的表面的观察结果的图。
23.图3是与在支撑膜的内部的缺陷的评价有关的图。
24.图4是与抗蚀剂的缺损的评价有关的图。
具体实施方式
25.以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。
26.在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围表示将“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值而包含在内的范围。数值范围的“a以上”是指a及超过a的范围。数值范围的“a以下”是指a及小于a的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围内，某一阶段的数值范围的上限值或下限值能够与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中所记载的数值范围内，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。“a或b”只要包括a及b中的任一个即可，也可以包括两者。只要没有特别说明，则本说明书中所例示的材料能够单独使用1种或组合使用2种以上。关于组合物中的各成分的含量，组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。关于“层”及“膜”一词，当作为平面图观察时，除形成于整个面上的形状的结构以外，也包含形成于一部分的形状的结构。“工序”一词不仅包含独立的工序，即便在无法与其他工序明确区分的情况下，只要实现该工序的预期作用，则也包含于本术语中。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少一种。在“(甲基)丙烯酸”等其他类似的表现中也相同。“eo”表示环氧乙烷，“eo改性”的化合物是指具有氧乙烯基的化合物。“po”表示环氧丙烷，“po改性”的化合物是指具有氧丙烯基的化合物。
27.＜感光性元件＞
28.本实施方式所涉及的感光性元件具备支撑膜及配置于该支撑膜上的感光层，在支撑膜的内部的最大直径1μm以上的缺陷的数量是每0.225mm2为100个以下，感光层含有(a)粘合剂聚合物、(b)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物及(c)光聚合引发剂。
29.根据本实施方式所涉及的感光性元件，能够抑制在感光层的曝光及显影后抗蚀剂的缺损的产生，即使在使用高分辨率曝光机的情况下也能够抑制抗蚀剂的缺损的产生。根据本实施方式所涉及的感光性元件，能够获得良好的分辨率及密合性(耐显影液性)并且能够抑制抗蚀剂的缺损的产生。根据本实施方式所涉及的感光性元件的一方式，如后所述，还能够实现最少显影时间的缩短、曝光量的减少(灵敏度的提高)、残渣的抑制等。
30.在支撑膜的内部的缺陷能够通过在介由支撑膜对感光层进行曝光时引起光散射而在显影后产生抗蚀剂的缺损。尤其，当使用高分辨率曝光机时，光散射带来的影响较大，显影后容易产生抗蚀剂的缺损。若产生这种抗蚀剂的缺损，则容易产生蚀刻时的开启不良或镀覆时的短路不良，线路板的制造产率有下降的倾向。为了抑制抗蚀剂的缺损的产生，考虑使用雾度值为0.01～3.0％的支撑膜，但是不足以抑制抗蚀剂的缺损的产生。相对于此，根据本发明人的见解，由于最大直径1μm的小缺陷使抗蚀剂的缺损数增加，因此，通过减少最大直径1μm以上的缺陷的数量，能够抑制抗蚀剂的缺损的产生。
31.图1是表示感光性元件的一例的示意剖视图。图1所示的感光性元件1具备支撑膜10及感光层20。感光层20设置于支撑膜10的第1主面10a上。支撑膜10在与第1主面10a相反的一侧具有第2主面10b。
32.从容易抑制抗蚀剂的缺损的产生的观点考虑，在支撑膜的内部的最大直径1μm以上的缺陷的数量可以是每0.225mm2为80个以下、50个以下、30个以下、20个以下、18个以下、16个以下、15个以下、10个以下、8个以下、5个以下、3个以下、2个以下或1个以下。缺陷的数量可以是0个。能够通过选择性地去除可产生缺陷的成分来减少缺陷的数量，例如，能够通过在成膜前过滤支撑膜的成膜用组合物等来减少缺陷。在支撑膜的内部的缺陷的数量为每0.225mm2(0.150mm
×
0.150mm)的缺陷的数量。缺陷的数量为多个测定值的平均值。例如，平均值能够作为通过将测定支撑膜中的任意的10个部位的区域的缺陷的数量的操作进行5次而获得的共计50个区域的测定值的平均值而获得。与缺陷数的数量相关的单位面积0.225mm2为与支撑膜的主面平行的面的面积。
33.在支撑膜的内部的缺陷例如为遮光物，可推测是由于具有与作为支撑膜的主成分的构成材料的折射率不同的折射率的成分引起而产生的。作为形成遮光物的因子，可以举出聚合物的凝胶状物；作为原料的单体；制造时所使用的催化剂；用于制作支撑膜的无机粒子(润滑剂等)、有机粒子或粒子的凝聚物等。作为无机粒子的无机成分，可以举出钙、镁、二氧化硅等单体；包含这些中的至少一种的化合物等。遮光物不透过曝光时的活性光线而进行遮光。
34.根据本发明人的见解，在支撑膜的内部的缺陷数对抗蚀剂的缺损的产生有很大的影响。在支撑膜的内部的缺陷数是使用共焦显微镜(confocal microscop e)测定的在支撑膜的内部的缺陷数(例如遮光物的数量)。可以根据是否形成有感光层来调整能够适当地观察支撑膜的内部的条件。当支撑膜在表层部具有含有粒子的层(润滑剂层等)时，为了评价在支撑膜的内部的缺陷数，排除表层部并对支撑膜的内层部进行评价。例如，当在两面的表层部形成有润滑剂层时，能够测定距离一个面深度0.5μm的部分与距离另一个面深度0.5μm
的部分之间的区域(内层部)。即，当支撑膜在表面具有润滑剂层时，在支撑膜的内部的缺陷数为排除润滑剂层的支撑膜的内部的缺陷数。根据本发明人的见解，由于在表层部设置润滑剂层的影响，有可能在支撑膜的内部产生缺陷。
35.作为共焦显微镜，能够使用混合激光显微镜optelics hybrid(lasert ec corporation、产品名)等。共焦显微镜的观察是通过受光部检测来自观察对象物的反射光的测定方法。当焦点对准观察对象物时(聚焦时)可强烈地获得反射光，并且可强烈地观察光的强度(以白色观察的情况较多)。当焦点未对准观察对象物时(散焦时)，观察到光的强度较弱(以黑色观察的情况较多)。
36.用于观察的物镜的开口数(na)从易于以高精度且有效地观察的观点考虑可以是0.8。当开口数为0.8时，与开口数超过0.8时相比，容易抑制透镜与观察对象物接触而使显微镜受到污染，并且可抑制过度成为高倍率，因此容易抑制视野的光量下降而检测水平降低。并且，当开口数(na)为0.8时，与开口数小于0.8时相比，由于抑制分辨率降低而难以在观察对象物的尺寸检测中加入误差，因此容易进行高精度的测定。
37.在共焦显微镜的观察中，测定倍率可以是50倍，软体上的数位变焦可以是2倍。当测定倍率为50倍时，与测定倍率超过50倍时相比，视野的光量下降得到抑制，从而容易抑制检测水平下降，与测定倍率小于50倍时相比，容易准确地测定缺陷的大小。当数位变焦为2倍时，与数位变焦为等倍(未设定)时相比，视野的光量下降得到抑制，从而容易抑制检测水平降低。
38.作为支撑膜的构成材料，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯(pen)等聚酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等。从容易抑制抗蚀剂的缺损的产生的观点考虑，支撑膜可以具有聚酯膜，可以具有pet膜。支撑膜为透光性膜，可以是透明树脂膜。
39.支撑膜可为单层，也可为多层。支撑膜可以具有配置于内层部(例如，支撑膜的上述构成材料的膜)的至少一个面的润滑剂层。例如，支撑膜可以具有聚酯膜及配置于该聚酯膜的至少一个面的润滑剂层。润滑剂层能够使用辊涂机、流涂机、喷涂机、帘式流涂机、浸涂机、缝模涂布机等公知的方法来形成。
40.从容易提高将感光性元件层叠于基板时的操作性、在支撑膜上形成感光层时的操作性等的观点考虑，支撑膜的雾度值可以是0.01％以上、0.05％以上、0.1％以上、0.3％以上、0.5％以上或0.7％以上。从容易获得良好的灵敏度及分辨率的观点考虑，支撑膜的雾度值可以是3.0％以下、1.5％以下、0.8％以下或0.7％以下。从这些观点考虑，支撑膜的雾度值可以是0.01～3.0％、0.01～1.5％、0.01～0.8％或0.01～0.7％。“雾度值”是指雾度。支撑膜的雾度值能够根据jis k 7105所规定的方法并使用市售的雾度计(浊度计。例如，nippon denshoku industries co.,ltd.制的产品名“ndh-5000”)来测定。
41.支撑膜的透光率(例如，波长380～780nm的整个范围的透光率)可以在下述范围内。支撑膜的透光率可以是80％以上、85％以上、87％以上、88％以上或89％以上。支撑膜的透光率可以是95％以下、93％以下、90％以下或89％以下。从这些观点考虑，支撑膜的透光率可以是80～95％。支撑膜的透光率能够使用市售的雾度计(例如、nippon denshoku industries co.,ltd.制的产品名“ndh-5000”)来测定。
42.支撑膜的厚度或聚酯膜的厚度可以在下述范围内。从将支撑膜自感光性元件剥离
时支撑膜不易破裂的观点考虑，厚度可以是5μm以上、10μm以上、11μm以上、12μm以上、15μm以上或16μm以上。从容易确保曝光时的焦点裕度的观点考虑，厚度可以是200μm以下、100μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下或18μm以下。从这些观点考虑，厚度可以是5～200μm、11～100μm、12～50μm或15～40μm。
43.感光层是由感光性树脂组合物构成的层。感光层及构成感光层的感光性树脂组合物含有(a)粘合剂聚合物((a)成分)、(b)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物((b)成分)及(c)光聚合引发剂((c)成分)。例如，能够通过去除成膜用树脂组合物(感光性树脂组合物)中的溶剂的至少一部分来获得感光层。感光层及构成感光层的感光性树脂组合物具有负型感光性。
44.作为(a)成分的粘合剂聚合物的构成材料，可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等。从容易获得良好的碱显影性的观点考虑，(a)成分可以包含丙烯酸树脂。作为(a)成分，能够使用以往的感光性树脂组合物中所使用的粘合剂聚合物。
45.(a)成分能够通过使聚合性单体聚合(例如自由基聚合)而获得。即，(a)成分具有聚合性单体作为单体单元。作为聚合性单体，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸甲酯等)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、苯乙烯化合物(苯乙烯及苯乙烯衍生物(乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等))、马来酸等。可以在(甲基)丙烯酸苄酯的芳香环上键结取代基。
46.从容易获得良好的碱显影性的观点考虑，(a)成分可以在分子内具有羧基。具有羧基的粘合剂聚合物能够通过使具有羧基的聚合性单体聚合(例如自由基聚合)而获得。从容易获得良好的碱显影性的观点考虑，(a)成分可以具有含有羧基的聚合性单体作为单体单元，可以具有(甲基)丙烯酸作为单体单元。
47.当(a)成分具有(甲基)丙烯酸作为单体单元(源自(甲基)丙烯酸的结构单元)时，从容易获得良好的抗蚀剂剥离特性(感光层的固化物相对于基板剥离的容易性)及显影性的观点考虑，(甲基)丙烯酸的单体单元的含量可以以构成(a)成分的单体单元的总量为基准在下述范围内。(甲基)丙烯酸的单体单元的含量可以是10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上或25质量％以上。(甲基)丙烯酸的单体单元的含量可以是40质量％以下、35质量％以下或30质量％以下。从这些观点考虑，(甲基)丙烯酸的单体单元的含量可以是10～40质量％、15～35质量％、20～35质量％或20～30质量％。
48.从容易获得良好的碱显影性及抗蚀剂剥离特性的观点考虑，(a)成分可以具有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元(源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元)，也可以具有(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。从容易获得良好的碱显影性及抗蚀剂剥离特性的观点考虑，(甲基)丙烯酸烷基酯可以包含(甲基)丙烯酸甲酯。
49.当(a)成分具有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元时，(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含量可以以构成(a)成分的单体单元的总量为基准在下述范围内。从容易获得良好的抗蚀剂剥离特性的观点考虑，(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含量可以是1质量％以上、3质量％以上或5质量％以上。从容易获得良好的分辨率及密合性的观点考虑，(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含量可以是40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、8质量％以下或5质量％以下。从这些观点考虑，(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元
的含量可以是1～40质量％、3～30质量％或5～20质量％。
50.从容易获得良好的密合性及抗蚀剂剥离特性的观点考虑，(a)成分可以具有(甲基)丙烯酸苄酯作为单体单元(源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元)。在此情况下，从容易获得良好的密合性及抗蚀剂剥离特性的观点考虑，(甲基)丙烯酸苄酯的单体单元的含量可以以构成(a)成分的单体单元的总量为基准在下述范围内。(甲基)丙烯酸苄酯的单体单元的含量可以是10质量％以上、15质量％以上或20质量％以上。(甲基)丙烯酸苄酯的单体单元的含量可以是60质量％以下、55质量％以下、50质量％以下、45质量％以下、40质量％以下、35质量％以下、30质量％以下或25质量％以下。从这些观点考虑，(甲基)丙烯酸苄酯的单体单元的含量可以是10～60质量％、15～55质量％、15～35质量％或20～30质量％。
51.从容易获得良好的分辨率及密合性的观点考虑，(a)成分可以具有苯乙烯化合物作为单体单元(源自苯乙烯化合物的结构单元)。在此情况下，苯乙烯化合物的单体单元的含量可以以构成(a)成分的单体单元的总量为基准在下述范围内。从容易获得良好的分辨率的观点考虑，苯乙烯化合物的单体单元的含量可以是10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、35质量％以上、40质量％以上或45质量％以上。从容易获得良好的抗蚀剂剥离特性的观点考虑，苯乙烯化合物的单体单元的含量可以是60质量％以下、50质量％以下或45质量％以下。从这些观点考虑，苯乙烯化合物的单体单元的含量可以是10～60质量％、10～50质量％、20～45质量％、30～45质量％或40～45质量％。
52.从容易获得良好的密合性的观点考虑，(a)成分的重均分子量(mw)可以是10000以上、20000以上、25000以上、30000以上、35000以上、40000以上或45000以上。从容易获得良好的显影性的观点考虑，(a)成分的重均分子量可以是80000以下、50000以下或45000以下。从这些观点考虑，(a)成分的重均分子量可以是10000～80000、20000～50000或25000～45000。
53.(a)成分的分散度(mw/mn)可以是1.5以上或2.0以上。从容易获得良好的密合性及分辨率的观点考虑，(a)成分的分散度(mw/mn)可以是3.5以下或3.3以下。
54.重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)例如能够通过凝胶渗透层析法(gpc)来测定，并通过使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算而获得。更具体而言，能够通过实施例中所记载的方法来测定。对于分子量低的化合物，当难以通过这种测定方法来测定时，也能够通过其他方法来测定分子量，并计算其平均值。
55.从容易获得良好的显影性的观点考虑，(a)成分的酸值可以是60mgkoh/g以上、65mgkoh/g以上、70mgkoh/g以上、75mgkoh/g以上、80mgkoh/g以上、85mgkoh/g以上、90mgkoh/g以上、95mgkoh/g以上、100mgkoh/g以上或105mgkoh/g以上。从容易获得良好的密合性的观点考虑，(a)成分的酸值可以是250mgkoh/g以下、240mgkoh/g以下、230mgkoh/g以下、200mgkoh/g以下、150mgkoh/g以下或120mgkoh/g以下。从这些观点考虑，可以是60～250mgkoh/g、65～250mgkoh/g、70～240mgkoh/g或75～230m gkoh/g。(a)成分的酸值能够通过构成(a)成分的单体单元的含量(例如，(甲基)丙烯酸的单体单元)来调整。
56.(a)成分的含量可以以感光层的总量或感光性树脂组合物的固体成分的总量为基准在下述范围内。从容易获得良好的膜的成形性的观点及容易抑制固化物变脆的观点考虑，(a)成分的含量可以是20质量％以上、25质量％以上、30质量％以上、35质量％以上、40质量％以上、45质量％以上、50质量％以上或55质量％以上。从容易获得良好的灵敏度及分
辨率的观点考虑，(a)成分的含量可以是90质量％以下、85质量％以下、80质量％以下、75质量％以下、70质量％以下、65质量％以下或60质量％以下。从这些观点考虑，(a)成分的含量可以是20～90质量％、30～80质量％或40～65质量％。
57.(a)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份可以在下述范围内。从容易获得良好的膜的成形性的观点及容易抑制固化物变脆的观点考虑，(a)成分的含量可以是30质量份以上、35质量份以上、40质量份以上、45质量份以上、50质量份以上或55质量份以上。从容易获得良好的灵敏度及分辨率的观点考虑，(a)成分的含量可以是95质量份以下、90质量份以下、85质量份以下、80质量份以下、75质量份以下、70质量份以下、65质量份以下或60质量份以下。从这些观点考虑，(a)成分的含量可以是30～95质量份、30～70质量份、35～70质量份、40～70质量份、40～65质量份或50～60质量份。
58.(b)成分(具有烯属不饱和键的光聚合性化合物)只要是具有烯属不饱和键且通过光聚合的化合物即可。
59.从容易获得良好的碱显影性、分辨率、密合性及抗蚀剂剥离特性的观点考虑，(b)成分可以包含双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物。双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物可以被环氧烷改性，并且可以具有聚氧化烯基(聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等)。
60.作为双苯酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷等)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。
61.从容易获得良好的分辨率、密合性及抗蚀剂剥离特性的观点考虑，(b)成分可以包含2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，并且可以包含选自由2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷组成的组中的至少一种，也可以将2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷和2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷并用。
62.从容易抑制抗蚀剂的缺损的产生的观点、容易缩短最少显影时间的观点、以及容易获得良好的分辨率及密合性的观点考虑，(b)成分作为具有聚氧化烯基的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物，可以包含聚氧化烯链中的氧化烯基的数量(一分子中的氧化烯基的数量)在下述范围内的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物。并且，在感光层或感光性树脂组合物中所包含的(b)成分中，具有聚氧化烯基的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的该聚氧化烯链中的氧化烯基的数量(感光层或感光性树脂组合物中所包含的(b)成分整体中的平均值)从容易抑制抗蚀剂的缺损的产生的观点、容易缩短最少显影时间的观点、以及容易获得良好的分辨率及密合性的观点考虑可以在下述范围内。氧化烯基的数量可以是1以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上或10以上。氧化烯基的数量可以是20以下、18以下、16以下、14以下、12以下、10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下或3以下。从这些观点考虑，氧化烯基的数量可以是1～20。
63.从容易获得良好的分辨率的观点及容易抑制残渣的观点考虑，双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以以感光层的总量或感光性树脂组合物的固体成分总量为基准在下述范围内。双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以是10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、25质量％以上、30质量％以上、35质量％以上、36质量％以上或38质量％
以上。双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以是80质量％以下、75质量％以下、70质量％以下、65质量％以下、60质量％以下、55质量％以下、50质量％以下、45质量％以下、40质量％以下、38质量％以下或36质量％以下。从这些观点考虑，双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以是10～80质量％。
64.从容易获得良好的分辨率的观点及容易抑制残渣的观点考虑，双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以以(b)成分的总量为基准在下述范围内。双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以是50质量％以上、55质量％以上、60质量％以上、65质量％以上、70质量％以上、75质量％以上、80质量％以上、85质量％以上或90质量％以上。双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以是99质量％以下、95质量％以下或90质量％以下。从这些观点考虑，双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以是50～99质量％或60～99质量％。
65.从容易获得良好的分辨率的观点及容易抑制残渣的观点考虑，双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份可以在下述范围内。双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以是10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上、35质量份以上或40质量份以上。双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以是80质量份以下、75质量份以下、70质量份以下、65质量份以下、60质量份以下、55质量份以下、50质量份以下、45质量份以下或40质量份以下。从这些观点考虑，双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以是10～80质量份、20～60质量份或30～50质量份。
66.(b)成分可以包含具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，称为“(甲基)丙烯酸酯化合物a”)，并且可以包含(甲基)丙烯酸酯化合物a及双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物。另一方面，感光层及构成感光层的感光性树脂组合物可以不含(甲基)丙烯酸酯化合物a。本发明人发现了通过调整(甲基)丙烯酸酯化合物a的含量，能够抑制将感光层进行曝光及显影时产生残渣(尤其，即使显影时间缩短，也能够抑制残渣的产生)。
67.(甲基)丙烯酸酯化合物a的含量可以以感光层的总量或感光性树脂组合物的固体成分总量为基准在下述范围内。从容易抑制残渣的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯化合物a的含量可以是20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下、8质量％以下、6质量％以下、5质量％以下、4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下或0.1质量％以下。(甲基)丙烯酸酯化合物a的含量可以是0质量％以上、大于0质量％、0.1质量％以上、1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上或4质量％以上。从这些观点考虑，(甲基)丙烯酸酯化合物a的含量可以是0～20质量％、大于0质量％且20质量％以下、0～3质量％或大于0质量％且3质量％以下。
68.(甲基)丙烯酸酯化合物a的含量可以以(b)成分的总量为基准在下述范围内。从容易抑制残渣的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯化合物a的含量可以是30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下、8质量％以下、6质量％以下、5质量％以下、3质量％以下、1质量％以下或0.1质量％以下。(甲基)丙烯酸酯化合物a的含量可以是0质量％以上、大于0质量％、0.1质量％以上、1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、6质量％以上、8质量％以上或10质量％以上。从这些观点考虑，(甲基)丙烯酸酯化合物a的含量可以是0～30质量％、大于0质量％且30质量％以下、0～8质量％或大于0质量％且8质量％以下。
69.(甲基)丙烯酸酯化合物a的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份可以在下述范围内。从容易抑制残渣的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯化合物a的含量可以是20质量份以下、15质量份以下、10质量份以下、8质量份以下、6质量份以下、5质量份以下、4质量份以下、3质量份以下、2质量份以下、1质量份以下或0.1质量份以下。(甲基)丙烯酸酯化合物a的含量可以是0质量份以上、大于0质量份、0.1质量份以上、1质量份以上、2质量份以上、3质量份以上、4质量份以上或5质量份以上。从这些观点考虑，(甲基)丙烯酸酯化合物a的含量可以是0～20质量份、大于0质量份且20质量份以下、0～3质量份或大于0质量份且3质量份以下。
70.从容易抑制抗蚀剂的缺损的产生的观点、容易缩短最少显影时间的观点、以及容易获得良好的分辨率及密合性的观点考虑，(b)成分可以包含由下述通式(b1)表示的化合物。从容易获得良好的分辨率及密合性的观点考虑，通式(b1)中的n可以是1～40、1～30、1～20、5～20或10～20。
[0071][0072]
(式中，r1及r2分别独立地表示氢原子或甲基，ao表示氧化烯基(氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基等)，n表示氧化烯基的数量，且表示1～50的整数。)
[0073]
从容易获得良好的分辨率及密合性的观点考虑，由通式(b1)表示的化合物的含量可以以感光层的总量或感光性树脂组合物的固体成分总量为基准在下述范围内。由通式(b1)表示的化合物的含量可以是0质量％以上、大于0质量％、0.1质量％以上、1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上或4质量％以上。由通式(b1)表示的化合物的含量可以是20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下、8质量％以下、5质量％以下、4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下或0.1质量％以下。从这些观点考虑，由通式(b1)表示的化合物的含量可以是0～20质量％或大于0质量％且20质量％以下。
[0074]
从容易获得良好的分辨率及密合性的观点考虑，由通式(b1)表示的化合物的含量可以以(b)成分的总量为基准在下述范围内。由通式(b1)表示的化合物的含量可以是0质量％以上、大于0质量％、0.1质量％以上、1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、8质量％以上、10质量％以上或11质量％以上。由通式(b1)表示的化合物的含量可以是40质量％以下、35质量％以下、30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、12质量％以下、11质量％以下、10质量％以下、8质量％以下、5质量％以下、3质量％以下、1质量％以下或0.1质量％以下。从这些观点考虑，由通式(b1)表示的化合物的含量可以是0～40质量％或大于0质量％且40质量％以下。
[0075]
从容易获得良好的分辨率及密合性的观点考虑，由通式(b1)表示的化合物的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份可以在下述范围内。由通式(b1)表示的化合物的含量可以是30质量份以下、25质量份以下、20质量份以下、15质量份以下、13质量份以下、12质量份以下、10质量份以下、5质量份以下、3质量份以下、1质量份以下或0.1质量份以下。由通式(b1)表示的化合物的含量可以是0质量份以上、大于0质量份、0.1质量份以上、1质量份以上、3质量份以上、5质量份以上、10质量份以上、12质量份以上或13质量份以上。从这些
观点考虑，由通式(b1)表示的化合物的含量可以是0～30质量份或大于0质量份且30质量份以下。
[0076]
从容易抑制抗蚀剂的缺损的产生的观点、容易缩短最少显影时间的观点、以及容易获得良好的抗蚀剂剥离特性、密合性及柔软性的观点考虑，(b)成分可以包含选自由三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯及这些环氧烷改性体组成的组中的至少一种化合物x。作为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性体，可以举出eo改性体、po改性体、eo
·
po改性体等。
[0077]
化合物x的含量或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性体的含量可以以(b)成分的总量为基准在下述范围内。从容易获得良好的显影性、密合性及图案形状的观点考虑，上述含量可以是1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、8质量％以上或10质量％以上。从容易获得良好的抗蚀剂剥离特性的观点考虑，上述含量可以是30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下、5质量％以下、3质量％以下、1质量％以下或0.1质量％以下。从这些观点考虑，化合物x的含量可以是0～30质量％、大于0质量％且30质量％以下、1～30质量％。
[0078]
(b)成分的含量可以以感光层的总量或感光性树脂组合物的固体成分总量为基准在下述范围内。从容易获得良好的灵敏度及分辨率的观点考虑，(b)成分的含量可以是1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、25质量％以上、30质量％以上、35质量％以上或40质量％以上。从容易获得良好的膜的成形性的观点及容易抑制固化物变脆的观点考虑，(b)成分的含量可以是70质量％以下、65质量％以下、60质量％以下、55质量％以下、50质量％以下或45质量％以下。从这些观点考虑，(b)成分的含量可以是1～70质量％。
[0079]
(b)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份可以在下述范围内。从容易获得良好的灵敏度及分辨率的观点考虑，(b)成分的含量可以是5质量份以上、10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上、35质量份以上或40质量份以上。从容易获得良好的膜的成形性的观点及容易抑制固化物变脆的观点考虑，(b)成分的含量可以是70质量份以下、65质量份以下、60质量份以下、55质量份以下、50质量份以下或45质量份以下。从这些观点考虑，(b)成分的含量可以是5～70质量份、30～70质量份、30～65质量份、30～60质量份、35～60质量份或40～50质量份。
[0080]
作为(c)成分的光聚合引发剂，可以举出咪唑化合物、芳香族酮(相当于二苯甲酮化合物的化合物除外)、醌化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、n-苯甘胺酸化合物、苄基衍生物等。作为咪唑化合物，可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体等。作为芳香族酮，可以举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-丙酮-1等。作为醌化合物，可以举出烷基蒽醌等。作为苯偶姻化合物，可以举出苯偶姻、烷基苯偶姻、苯偶姻醚化合物(苯偶姻烷基醚等)等。作为吖啶化合物，可以举出9-苯基吖啶、1,7-双(9,9
’‑
吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。作为n-苯甘胺酸化合物，可以举出n-苯甘胺酸、n-苯甘胺酸衍生物等。作为苄基衍生物，可以举出苄基二甲基缩酮等。从容易获得良好的密合性及灵敏度的观点考虑，(c)成分可以包含咪唑
化合物，并且可以包含2,4,5-三芳基咪唑二聚体。
[0081]
(c)成分的含量可以以感光层的总量或感光性树脂组合物的固体成分总量为基准在下述范围内。从容易获得良好的灵敏度的观点考虑，(c)成分的含量可以是0.1质量％以上、0.2质量％以上、0.5质量％以上、1质量％以上、2质量％以上或2.5质量％以上。从抑制曝光时感光层的表面的光吸收过度增加而使感光层的内部容易充分固化的观点考虑，(c)成分的含量可以是20质量％以下、10质量％以下、5质量％以下或3质量％以下。从这些观点考虑，(c)成分的含量可以是0.1～20质量％、0.2～10质量％或0.5～5质量％。可以通过调整(c)成分的含量来抑制抗蚀剂的缺损的产生。
[0082]
(c)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份可以在下述范围内。从容易获得良好的灵敏度的观点考虑，(c)成分的含量可以是0.1质量份以上、0.2质量份以上、0.5质量份以上、1质量份以上、2质量份以上或2.5质量份以上。从抑制曝光时感光层的表面的光吸收过度增加而使感光层的内部容易充分固化的观点考虑，(c)成分的含量可以是20质量份以下、10质量份以下、5质量份以下或3质量份以下。从这些观点考虑，(c)成分的含量可以是0.1～20质量份、0.2～10质量份或0.5～5质量份。可以通过调整(c)成分的含量来抑制抗蚀剂的缺损的产生。
[0083]
感光层及构成感光层的感光性树脂组合物可以含有增感剂。作为增感剂，可以举出吡唑啉化合物、二苯甲酮化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物等。从容易抑制抗蚀剂的缺损的产生的观点、容易缩短最少显影时间的观点、以及容易获得良好的灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑，增感剂可以包含选自由吡唑啉化合物、二苯甲酮化合物、蒽化合物及香豆素化合物组成的组中的至少一种。即，增感剂可以是包含吡唑啉化合物的方式、包含二苯甲酮化合物的方式、包含蒽化合物的方式或包含香豆素化合物的方式。
[0084]
作为吡唑啉化合物，可以举出1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、4-[[3-(4-氯苯基)-4,5-二氢-1h-吡唑]-1-基]苯磺酰胺等。从容易获得良好的分辨率及密合性的观点考虑，增感剂可以包含1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉。
[0085]
二苯甲酮化合物可以举出二苯甲酮；n,n,n’,n
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮(别名：米氏酮)、n,n,n’,n
’‑
四乙基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮等n,n,n’,n
’‑
四烷基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮；4-甲氧基-4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮等二烷基氨基二苯甲酮等。从容易获得良好的分辨率及密合性的观点考虑，增感剂可包含n,n,n’,n
’‑
四烷基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮。
[0086]
作为蒽化合物，可以举出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、
9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽等9,10-二烷氧基蒽等。从容易获得良好的灵敏度的观点考虑，增感剂可以包含9,10-二烷氧基蒽。
[0087]
作为香豆素化合物，可以举出7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-甲基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-甲基氨基-4-甲基香豆素、7-乙基氨基-4-甲基香豆素、7-氨基环戊[c]香豆素、7-二甲基氨基环戊[c]香豆素、7-二乙基氨基环戊[c]香豆素、4,6-二甲基-7-二甲基氨基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素、4,6-二甲基-7-二乙基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-二甲基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3,3
’‑
羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2,3,6,7-四氢-9-甲基-1h,5h,11h-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮等。从容易获得良好的灵敏度的观点考虑，增感剂可以包含2,3,6,7-四氢-9-甲基-1h,5h,11h-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮。
[0088]
增感剂的含量、吡唑啉化合物的含量、二苯甲酮化合物的含量、蒽化合物的含量或香豆素化合物的含量可以以感光层的总量或感光性树脂组合物的固体成分总量为基准在下述范围内。从容易获得良好的灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑，上述含量可以是0.001质量％以上、0.005质量％以上、0.01质量％以上、0.015质量％以上、0.018质量％以上、0.019质量％以上、0.02质量％以上、0.05质量％以上、大于0.05质量％、0.1质量％以上、0.15质量％以上、0.18质量％以上、0.19质量％以上、0.2质量％以上、0.25质量％以上、0.3质量％以上、0.35质量％以上、0.4质量％以上或0.45质量％以上。从容易获得良好的灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑，上述含量可以是5质量％以下、3质量％以下、1质量％以下、0.8质量％以下、0.5质量％以下、0.45质量％以下、0.4质量％以下、0.35质量％以下、0.3质量％以下、0.25质量％以下、0.2质量％以下、0.19质量％以下、0.18质量％以下、0.15质量％以下、0.1质量％以下、0.05质量％以下、小于0.05质量％、0.02质量％以下或0.019质量％以下。从这些观点考虑，上述含量可以是0.001～5质量％。
[0089]
增感剂的含量、吡唑啉化合物的含量、二苯甲酮化合物的含量、蒽化合物的含量或香豆素化合物的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份可以在下述范围内。从容易获得良好的灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑，上述含量可以是0.001质量份以上、0.005质量份以上、0.01质量份以上、0.015质量份以上、0.02质量份以上、0.03质量份以上、0.05质量份以上、0.1质量份以上、大于0.1质量份、0.15质量份以上、0.2质量份以上、0.25质量份以上、0.3质量份以上、0.35质量份以上、0.4质量份以上或0.45质量份以上。从容易获得良好的灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑，上述含量可以是5质量份以下、3质量份以下、1质量份以下、0.8质量份以下、0.5质量份以下、0.45质量份以下、0.4质量份以下、0.35质量份以下、0.3质量份以下、0.25质量份以下、0.2质量份以下、0.15质量份以下、0.1质量份以下、小于0.1质量份、0.05质量份以下、0.03质量份以下或0.02质量份以下。从这些观点考虑，上述含量可以是0.001～5质量份。
[0090]
感光层及构成感光层的感光性树脂组合物作为(a)成分、(b)成分、(c)成分及与增感剂不同的成分，视需要可以含有在分子内具有至少一个可进行阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、染料(孔雀绿等)、光显色剂(三溴苯基砜、无色结晶紫等)、热着色防止剂、增塑剂(对甲苯磺酰胺等)、聚合抑制剂(4-叔丁基邻苯二酚等)、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、调平剂、剥离促进
剂、抗氧化剂(二丁基羟基甲苯(别名：2,6-二叔丁基对甲酚)等)、香料、显像剂、热交联剂等添加剂。这些添加剂的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份可以分别为0.01～20质量份。从容易抑制抗蚀剂的缺损的产生的观点及容易缩短最少显影时间的观点考虑，感光层及构成感光层的感光性树脂组合物可以含有抗氧化剂(二丁基羟基甲苯。
[0091]
感光性树脂组合物能够视需要将感光层的构成成分溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或这些溶剂的混合溶剂中，制成固体成分30～60质量％左右的溶液。
[0092]
感光层能够通过在将感光性树脂组合物涂布于支撑膜上之后去除溶剂来形成。作为涂布方法，例如能够采用辊式涂布、缺角轮涂布、凹版涂布、气刀涂布、模具涂布、棒式涂布等公知的方法。溶剂的去除能够通过例如在70～150℃下处理约5～30分钟来进行。从容易防止在后续的工序中的有机溶剂的扩散的观点考虑，感光层中的残留有机溶剂量可以是2质量％以下。
[0093]
从容易获得良好的分辨率及密合性的观点考虑，感光层的厚度可以是1μm以上、5μm以上、10μm以上、15μm以上、20μm以上或25μm以上。从容易获得适于蚀刻处理或镀覆处理的抗蚀剂的观点考虑，感光层的厚度可以是300μm以下、200μm以下、100μm以下、80μm以下、70μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下或25μm以下。从这些观点考虑，感光层的厚度可以是1～300μm。
[0094]
本实施方式所涉及的感光性元件可以在与感光层的支撑膜相反的一侧具备保护膜。作为保护膜，能够使用感光层与保护膜之间的黏合力小于支撑膜与感光层之间的黏合力的膜。作为保护膜，可以使用低鱼眼(fish eye)的膜。作为保护膜，例如可以举出惰性的聚烯烃膜(聚乙烯膜、聚丙烯膜等)。从容易获得自感光层的良好的剥离特性的观点考虑，保护膜可以是聚乙烯膜。保护膜的厚度根据用途不同，可以是1～100μm左右。
[0095]
本实施方式所涉及的感光性元件除了支撑膜、感光层及保护膜以外，还可以具备缓冲层、黏合层、光吸收层、阻气层等中间层或保护层。
[0096]
本实施方式所涉及的感光性元件例如可以以原来的状态储存，也可以将保护膜层叠于感光层上并以卷取在圆筒状的卷芯上的状态储存。此时，支撑膜可以卷取成卷状以使其成为最外层。
[0097]
＜固化物的制造方法及固化物图案的制造方法＞
[0098]
本实施方式所涉及的固化物的制造方法具备使感光性元件的感光层固化而获得固化物(光固化物)的固化工序。本实施方式所涉及的固化物的制造方法作为固化工序可以具备在感光性元件层叠于基板上的状态下，介由支撑膜将活性光线照射到感光层而获得固化物(光固化物)的曝光工序。在固化工序中，例如，将活性光线照射到感光层的规定部分。在固化工序中，感光性元件可以层叠于基板上，以使感光层位于比支撑膜更靠基板侧的位置。
[0099]
在固化工序中，例如，可以在将具有负型或正型的掩模图案的光掩模与支撑膜密合的状态下，介由支撑膜将活性光线照射到感光层(例如以图像状照射)而获得固化物。作为活性光线的光源，可以举出放射紫外线、可见光等的光源(碳弧灯、水银蒸气电弧灯、高压汞灯、氙灯等)等。在固化工序中，也能够使用激光直接描绘曝光法。
[0100]
本实施方式所涉及的固化物的制造方法可以在固化工序之前具备将感光性元件
层叠于基板上的层叠工序。在层叠工序中，能够将感光性元件层叠于基板上，以使感光层位于比支撑膜更靠基板侧的位置。
[0101]
作为将感光性元件层叠于基板上的方法，例如可以举出通过加热至70～130℃左右并将感光层以0.1～1mpa左右的压力压接于基板而层叠的方法。当在感光层上存在保护膜时，可以在去除保护膜之后将感光层压接于基板上。在层叠工序中，也能够在减压下层叠感光性元件。从提高层叠性的观点考虑，也可以进行基板的预热处理。基板中的层叠感光性元件的表面的构成材料可以是金属，也可以是树脂材料。
[0102]
本实施方式所涉及的固化物图案的制造方法(抗蚀剂图案的形成方法)在本实施方式所涉及的固化物的制造方法中的曝光工序后具备去除感光层中的固化物以外的部分(未曝光部)中的至少一部分而获得固化物图案(抗蚀剂图案)的显影工序。
[0103]
在显影工序中，从支撑膜剥离光掩模，并从感光层剥离支撑膜。在显影工序中，能够通过利用基于显影液(碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等)的湿式显影；干式显影等去除感光层的未曝光部(未光固化部)而进行显影来获得固化物图案。
[0104]
作为碱性水溶液，可以举出0.1～5质量％碳酸钠溶液、0.1～5质量％碳酸钾溶液、0.1～5质量％氢氧化钠溶液等。碱性水溶液的ph可以是9～11。碱性水溶液的温度能够根据感光层的显影性来调节。碱性水溶液可以含有表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。作为显影的方式，可以举出浸渍方式、喷雾方式、刷洗、拍拍击等。
[0105]
从提高焊料耐热性、耐药品性等的观点考虑，本实施方式所涉及的固化物图案的制造方法可以具备在显影工序后视需要通过进行加热和/或曝光而使固化物图案进一步固化的工序。加热例如可以在60～250℃或100～170℃下进行15～90分钟。曝光能够通过高压汞灯来照射紫外线。曝光量例如可以是0.2～10j/cm2。可以同时进行加热及曝光(例如紫外线照射)，也可以在实施加热及曝光中的一者后实施另一者。当同时进行加热及曝光时，从有效地赋予焊料耐热性、耐药品性等的观点考虑，能够在60～150℃下进行加热。
[0106]
通过本实施方式所涉及的固化物图案的制造方法，能够在图案状导体层(线路)上形成固化物图案(抗蚀剂图案)。固化物图案能够用作用于防止在接合安装部件时焊料附着在导体层的不需要的部分的阻焊剂。通过本实施方式所涉及的固化物图案的制造方法获得的固化物图案能够用作实施焊接后的导体层的保护膜，并且由于物理特性(拉伸强度、伸长率等)及耐热冲击性优异，因此作为半导体封装用永久掩模是有效的。能够在具备这种固化物图案(抗蚀剂图案)的封装基板上安装(引线接合、焊料焊接等)半导体元件等之后安装于电子设备(个人电脑等)上。
[0107]
通过本实施方式所涉及的固化物图案的制造方法获得的固化物图案可以用于在刚性状基材上形成物理特性(拉伸强度、伸长率等)优异且满足耐腐蚀性的固化树脂，也可以用作形成于刚性基板上的阻焊剂(永久掩模)。具体而言，能够用作具备刚性基板的印刷线路板的阻焊剂、具备刚性基板的封装基板的阻焊剂等。
[0108]
＜线路板的制造方法＞
[0109]
本实施方式所涉及的线路板(例如印刷线路板)的制造方法具备对在基板上具有通过本实施方式所涉及的固化物图案的制造方法获得的固化物图案的层叠体实施蚀刻处理或镀覆处理的工序。在此情况下，能够将固化物图案用作掩模，通过公知的方法对层叠体进行蚀刻处理或镀覆处理。线路板可以是多层印刷线路板，也可以具有小径通孔。
[0110]
作为用于蚀刻处理的蚀刻液，可以举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液等。作为镀覆处理，可以举出铜镀覆、焊料镀覆、镍镀覆、金镀覆等。
[0111]
进行蚀刻处理或镀覆处理之后，例如，能够利用比用于显影的碱性水溶液更强的碱性水溶液剥离固化物图案。作为该强碱性的水溶液，可以举出1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。作为剥离固化物图案的方式，可以举出浸渍方式、喷雾方式等。
[0112]
当对具备绝缘层及配置于该绝缘层上的导体层的基板进行镀覆处理时，能够去除图案部分以外的导体层。作为导体层的去除方法，可以举出在剥离固化物图案之后轻微蚀刻的方法；继续镀覆处理后进行焊料镀覆等之后将固化物图案剥离，从而用焊料掩盖线路部分，接着，使用能够仅蚀刻导体层的蚀刻液进行处理的方法等。
[0113]
实施例
[0114]
以下，使用实施例及比较例进一步详细说明本发明的内容，但是本发明并不限定于以下实施例。
[0115]
＜粘合剂聚合物的制作＞
[0116]
通过混合甲基丙烯酸162g、甲基丙烯酸甲酯30g、苯乙烯270g、甲基丙烯酸苄酯138g及偶氮二异丁腈5.4g而获得了溶液a(单体的质量比＝甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯＝27/5/45/23)。
[0117]
向具备搅拌器、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中添加了甲苯及甲基溶纤剂的混合物b(质量比＝6:4(甲苯:甲基溶纤剂))420g。接着，吹入氮气并进行搅拌，并将混合物b加热至80℃。接着，使用滴液漏斗向混合物b中经4小时滴加了上述溶液a。然后，作为清洗液使用甲苯及甲基溶纤剂的混合物(质量比＝6:4)40g清洗滴液漏斗的内部之后，将该清洗液添加到烧瓶中而获得了混合物c。
[0118]
接着，进行搅拌并将混合物c在80℃下保温了2小时。接着，使用滴液漏斗，经30分钟向烧瓶内滴加将偶氮二异丁腈1.0g溶解于甲基溶纤剂及甲苯的混合物(质量比＝6:4)40g中而获得的溶液d。接着，作为清洗液使用甲苯及甲基溶纤剂的混合物(质量比＝6:4)120g清洗滴液漏斗的内部之后，将该清洗液添加到烧瓶中而获得了混合物e。
[0119]
接着，进行搅拌并将混合物e在80℃下保温了3小时。接着，经30分钟加热至90℃。在90℃下保温2小时后进行冷却，从而获得了粘合剂聚合物溶液。向该粘合剂聚合物溶液中添加甲苯并将不挥发成分浓度(固体成分浓度)调整为40质量％。
[0120]
粘合剂聚合物的重均分子量为45000。通过下述条件的凝胶渗透层析法(gpc)进行测定，并且使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算，由此算出了重均分子量。
[0121]
泵：l-2130型[hitachi high-tech corporation制]
[0122]
检测器：l-2490型ri[hitachi high-tech corporation制]
[0123]
管柱烘箱：l-2350[hitachi high-tech corporation制]
[0124]
管柱：gelpack gl-r440+gelpack gl-r450+gelpack gl-r400m(供计3个)[showa denko materials co.,ltd.制、产品名]
[0125]
管柱尺寸：10.7mmi.d
×
300mm
[0126]
洗提液：四氢呋喃
[0127]
试样浓度：10mg/2ml
[0128]
注入量：200μl
[0129]
流量：2.05ml/分
[0130]
测定温度：25℃
[0131]
粘合剂聚合物的酸值为107mgkoh/g。酸值通过以下顺序来测定。首先，在三角烧瓶中称量了粘合剂聚合物。接着，添加混合溶剂(质量比：甲苯/甲醇＝70/30)并溶解粘合剂聚合物之后，作为指示药添加了酚酞溶液。然后，使用0.1mol/l(n/10)氢氧化钾溶液(乙醇溶液)进行滴定而获得了酸值。
[0132]
＜感光性树脂组合物的制备＞
[0133]
通过混合上述粘合剂聚合物溶液145质量份(固体成分：58质量份)、光聚合性化合物、光聚合引发剂、增感剂、tbc(4-叔丁基邻苯二酚)或bht(二丁基羟基甲苯)、无色结晶紫0.5质量份、孔雀绿0.03质量份、甲醇5质量份、丙酮9质量份及甲苯5质量份而获得了感光性树脂组合物。在表1中示出实施例及比较例中所使用的光聚合性化合物、光聚合引发剂、增感剂、tbc及bht。表1的数值表示各成分的含量(单位：质量份)。作为光聚合性化合物、光聚合引发剂及增感剂使用了下述成分。
[0134]
(光聚合性化合物)
[0135]
fa-321m：eo改性双酚a二甲基丙烯酸酯、eo10mol、showa denko materials co.,ltd.制、产品名
[0136]
bpe-200：eo改性双酚a二甲基丙烯酸酯、eo4.0mol、shin-nakamura chemical co,ltd.制、产品名
[0137]
bpe-100：eo改性双酚a二甲基丙烯酸酯、eo2.6mol、shin-nakamura chemical co,ltd.制、产品名
[0138]
dpea-12：二季戊四醇eo改性丙烯酸酯、nippon kayaku co.,ltd.制、产品名
[0139]
fa-024m：eo
·
po改性二甲基丙烯酸酯、showa denko materials co.,ltd.制、产品名
[0140]
tmpt-21：三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯、eo21mol、showa denko materials co.,ltd.制、产品名
[0141]
(光聚合引发剂)
[0142]
bcim：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、hodogaya chemica l co.,ltd.制、产品名
[0143]
(增感剂)
[0144]
pz-501d：1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉
[0145]
eab：n,n,n’,n
’‑
四乙基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮
[0146]
dba：9,10-二丁氧基蒽
[0147]
coumarin 102：2,3,6,7-四氢-9-甲基-1h,5h,11h-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮、tokyo chemical industry co.,ltd.制、产品名
[0148]
[表1]
[0149][0150]
＜支撑膜的准备＞
[0151]
作为支撑膜准备了下述pet膜。
[0152]
膜a1～a7：在pet膜的表面和背面具有含有粒子的润滑剂层的3层结构的双轴取向膜。调整了在pet膜成膜前对成膜用组合物(与toray industries,inc.制的fb40的pet膜相同的成膜用组合物)实施的过滤处理的时间。膜a1～a3的过滤时间为24小时以上，膜a4～a6的过滤时间为12～18小时，膜a7的过滤时间为6小时以下。
[0153]
膜b：在pet膜的一个面具有含有粒子的润滑剂层的2层结构的双轴取向膜。mitsubishi chemical corporation制、产品名：r-705g
[0154]
膜c：含有粒子的单层结构的双轴取向pet膜、teijin dupont films limited制、产品名：g2
[0155]
以厚度成为均匀的方式，通过将上述感光性树脂组合物涂布于上述支撑膜(pet膜)上之后，用100℃的热风对流干燥机干燥2分钟来去除溶剂，由此获得了在支撑膜上具备感光层(厚度：25μm)的评价用层叠体。当作为支撑膜使用上述膜b的情况下，在与润滑剂层相反侧的面形成了感光层。选择10处评价用层叠体的支撑膜的0.225mm2(0.150mm
×
0.150mm)的区域，测定了各区域中所包含的最大直径1μm以上的缺陷(遮光物)的数量。为了评价支撑膜的内部中所包含的缺陷，评价了从支撑膜的一个面至深度0.5μm的表层部与从支撑膜的另一个面至深度0.5μm的表层部之间的区域(内层部)。使用共焦显微镜(lasertec corporation制、产品名：混合激光显微镜optelics hybrid)，在透镜开口数(na)0.8、倍率50倍、数位变焦2倍及下述表2的条件下获取图像，从图像中的像素测定了缺陷的大小及数量。对于每次需要调整的测定条件，适当采用了容易识别缺陷的条件。从一个面经过另一个面依次进行聚焦，观察了内层部的整体。测定次数(n数)为5次(共计50区域)，获得了缺陷的数量的平均值。将测定结果示于表3～6中。
[0156]
[表2]
[0157][0158]
将使用共焦显微镜(lasertec corporation制、产品名：混合激光显微镜optelics hybrid)，观察实施例1的支撑膜(膜a1)的表面的结果(倍率：600倍)示于图2(a)中，将观察比较例1的支撑膜(膜c)的表面的结果(倍率：600倍)示于图2(b)中。图2(a)及图2(b)的图像中的比例尺彼此相同。将通过上述共焦显微镜观察的实施例1的支撑膜的图像示于图3(a)中，将比较例1的支撑膜的图像示于图3(b)中。图3(a)及图3(b)的图像中的比例尺彼此相同。
[0159]
使用雾度计(nippon denshoku industries co.,ltd.制、产品名：ndh-5000)测定了支撑膜的透光率(波长：380～780nm)及雾度值。使用nikon corporation制的mh-15m(产品名)测定了支撑膜的厚度(总厚度)。将结果示于表3～6。
[0160]
＜感光性元件的制作＞
[0161]
以厚度成为均匀的方式，通过将上述感光性树脂组合物涂布于上述支撑膜(pet膜、表3～6的支撑膜)上之后，用100℃的热风对流干燥机干燥2分钟来去除溶剂，由此形成了感光层(厚度：25μm)。当作为支撑膜使用上述膜b的情况下，在与润滑剂层相反侧的面形成了感光层。之后，用聚乙烯制的保护膜(tamapoly co.,ltd.制、产品名：nf-15、厚度：18μm)包覆感光层，由此获得了感光性元件。
[0162]
＜评价＞
[0163]
(层叠体的制作)
[0164]
对层间绝缘材(ajinomoto fine-techno co.,inc.制、产品名：gx-t31)的两面实施无电解镀覆形成了铜层(无电解铜、厚度：500nm)之后，对铜层的表面进行酸洗、水洗及干燥(空气流)，由此获得了基板a。在将该基板a加热至80℃之后，剥离上述感光性元件的保护膜并且以感光层与铜层相接的方式对感光性元件进行了层压。由此，获得了在层叠方向上依次具备基板a、感光层及支撑膜的层叠体。使用110℃的热辊并以压接压力0.4mpa及辊速度1.5m/分钟进行了层压。
[0165]
(最少显影时间)
[0166]
在剥离支撑膜之后，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液对感光层进行喷雾显影，将完全去除未曝光部的时间作为最少显影时间而获得。将测定结果示于表3～6中。
[0167]
(光灵敏度)
[0168]
在上述层叠体的支撑膜上，作为负片载置有41级阶梯表。然后，使用具有高压汞灯的高分辨率投影式曝光机(ushio inc.制、产品名：ux-2240)，为了求出显影后的抗蚀剂固化级数成为11级的照射能量，调整照射量并曝光了感光层。
[0169]
接着，在剥离支撑膜之后，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液在最少显影时间的2倍的时间内对感光层进行喷雾显影，去除了未曝光部分。然后，确认到形成于上述基板上的光固化膜的阶梯表的级数成为11级，获得了上述曝光中的照射能量(曝光量、mj/cm2)。将结果示于表3～6。
[0170]
(密合性及分辨率)
[0171]
为了研究密合性及分辨率，使用具有41级阶梯表的光具(photo tool)、作为密合性评价用负片具有线宽度/空间宽度为2/6～20/90(单位：μm)的线路图案的玻璃铬型光具、作为分辨率评价用负片具有线宽度/空间宽度为2/2～20/20(单位：μm)的线路图案的玻璃铬型光具及具有高压汞灯的高分辨率投影式曝光机(ushio inc.制、ux-2240)，以41级阶梯表的显影后的剩余阶梯级数成为11级的照射能量进行了所述层叠体的感光层的曝光。接着，剥离支撑膜，在30℃下在最少显影时间的2倍的时间内对1质量％碳酸钠水溶液进行喷雾显影，去除了未曝光部。在此，根据能够通过显影处理整齐地形成的线宽度的最小的值(单位：μm)评价了密合性。根据能够通过显影处理整齐地去除未曝光部的线部之间的空间宽度的最小的值(单位：μm)评价了分辨率。将结果示于表3～6。密合性及分辨率的评价的数值愈小，愈良好。
[0172]
(抗蚀剂的缺损数)
[0173]
使用扫描型电子显微镜(hitachi,ltd.制、产品名：su-1500)，随机观察(倍率：500倍)10处的在上述分辨率的评价中使用的层叠体的抗蚀剂线(l/s＝10/10μm)，评价了如图4所示的缺损(0.5μm以上的缺损)的数量。将缺损的数量的平均值换算成每0.225mm2的数量的换算值示于表3～6中。
[0174]
(残渣)
[0175]
与上述光灵敏度的评价相同地曝光了层叠体的感光层。接着，在剥离支撑膜之后，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液在最少显影时间的2倍及6倍的时间内对感光层进行喷雾显影，去除了未曝光部分。之后，目视观察以最少显影时间的2倍显影之后的基板b1及以最少显影时间的6倍显影之后的基板b2各自的表面，算出了变色部位的面积。算出了基板b1的面积与基板b2的面积的比例(＝[b1/b2]
×
100)。将比例小于10％的情况评价为“a”，将比例为10％以上的情况评价为“b”。将结果示于表3～6。
[0176]
[表3]
[0177][0178]
[表4]
[0179][0180]
[表5]
[0181][0182]
[表6]
[0183][0184]
如表3～6所示，当使用高分辨率投影式曝光机的情况下，相对于在实施例中抗蚀剂的缺损数为100个以下，在比较例中确认到非常多的抗蚀剂的缺损。在实施例1中，在支撑膜的内部的缺陷数虽为0个，但是推测为由于评价工序中的难以回避的外部因素而产生了抗蚀剂的缺损。
[0185]
确认膜a1～a7的表层部(上述缺陷数的评价中除外的表层部)中的粒子的数量的结果，最大直径1μm以上且小于2μm的粒子(润滑剂、其凝聚物等)的数量是每0.225mm2为10000个以上，最大直径2μm以上且小于5μm的粒子(润滑剂、其凝聚物等)的数量是每0.225mm2为100个以上。由此，确认到表层部的粒子对抗蚀剂的缺损没有较大贡献。
[0186]
符号说明
[0187]
1-感光性元件，10-支撑膜，10a-第1主面，10b-第2主面，20-感光层。

技术特征：
1.一种感光性元件，其具备支撑膜及配置于该支撑膜上的感光层，在所述支撑膜的内部的最大直径1μm以上的缺陷的数量是每0.225mm2为100个以下，所述感光层含有粘合剂聚合物、具有烯属不饱和键的光聚合性化合物及光聚合引发剂。2.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，在所述支撑膜的内部的最大直径1μm以上的缺陷的数量是每0.225mm2为5个以下。3.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，所述支撑膜具有聚酯膜及配置于该聚酯膜的至少一个面的润滑剂层。4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性元件，其中，所述支撑膜的雾度值为0.01～3.0％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性元件，其中，所述感光层不含具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。6.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性元件，其中，所述光聚合性化合物包含具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，相对于所述粘合剂聚合物及所述光聚合性化合物的总量100质量份，该(甲基)丙烯酸酯化合物的含量为大于0质量份且3质量份以下。7.根据权利要求6所述的感光性元件，其中，所述光聚合性化合物还包含双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物。8.根据权利要求7所述的感光性元件，其中，相对于所述粘合剂聚合物及所述光聚合性化合物的总量100质量份，所述双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量为30～50质量份。9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性元件，其还含有增感剂。10.根据权利要求9所述的感光性元件，其中，所述增感剂包含吡唑啉化合物。11.根据权利要求9或10所述的感光性元件，其中，所述增感剂包含n,n,n’,n
’‑
四烷基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮。12.根据权利要求9至11中任一项所述的感光性元件，其中，所述增感剂包含9,10-二烷氧基蒽。13.根据权利要求9至12中任一项所述的感光性元件，其中，所述增感剂包含香豆素化合物。14.根据权利要求9至13中任一项所述的感光性元件，其中，相对于所述粘合剂聚合物及所述光聚合性化合物的总量100质量份，所述增感剂的含量小于0.1质量份。15.一种固化物的制造方法，其具备：曝光工序，在权利要求1至14中任一项所述的感光性元件层叠于基板上的状态下，介由所述支撑膜将活性光线照射于所述感光层而获得固化物。16.一种固化物图案的制造方法，其具备：在权利要求15所述的固化物的制造方法中的所述曝光工序后，去除所述感光层中的所述固化物以外的部分的至少一部分的工序。
17.一种线路板的制造方法，其具备：对在所述基板上具有通过权利要求16所述的固化物图案的制造方法而获得的固化物图案的层叠体实施蚀刻处理或镀覆处理的工序。

技术总结
一种感光性元件(1)，其具备支撑膜(10)及配置于支撑膜(10)上的感光层(20)，在支撑膜(10)的内部的最大直径1μm以上的缺陷的数量是每0.225mm2为100个以下，感光层(20)含有粘合剂聚合物、具有烯属不饱和键的光聚合性化合物及光聚合引发剂。物及光聚合引发剂。物及光聚合引发剂。


技术研发人员：粂壮和 黑泽刚 贺口阳介 岩下健一 成田真生 加藤哲也
受保护的技术使用者：株式会社力森诺科
技术研发日：2021.11.10
技术公布日：2023/10/5