活性物质颗粒、电化学元件和电化学器件的制作方法

1.本公开主要涉及活性物质颗粒的改良。


背景技术：

2.随着电化学器件的用途的多样化，要求各种性能的改善。关于其，专利文献1提出了用金属氧化物覆盖正极和负极的表面的方案。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2017-97999号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.作为电化学器件的性能之一，要求高容量化。例如锂离子二次电池中，研究了使用硅化合物作为负极材料。还已知，硅化合物与使用碳材料作为负极材料的情况相比，由于电池工作中的副反应而容易被腐蚀。因此，即使在使用硅化合物作为活性物质颗粒的情况下，也要求抑制电化学器件的容量维持率的降低。
8.用于解决问题的方案
9.本公开的一侧面涉及一种活性物质颗粒，其具备：复合颗粒，其包含硅酸锂相、和分散于前述硅酸锂相内的硅相；和，第1覆膜，其覆盖前述复合颗粒表面的至少一部分，前述第1覆膜包含：彼此混合存在的、低结晶性的第1元素的氧化物和碳材料，前述第1元素为非金属元素以外的元素。
10.本公开的另一侧面涉及一种电化学元件，其具备：集电体、和负载于前述集电体的活性物质层，前述活性物质层包含上述活性物质颗粒。
11.本公开的进一步另一侧面涉及一种电化学器件，其具备：第1电极、第2电极和电解质，前述第1电极和第2电极中的一者由上述电化学元件构成。
12.发明的效果
13.根据本公开，可以提高电化学器件的容量维持率。
14.将本发明的新型的特征记载于所附的权利要求书，但本发明关于构成和内容这两者，想要与本发明的其他目的和特征一起根据参照了附图的以下的详细的说明进一步充分理解。
附图说明
15.图1为示出本公开的一实施方式的活性物质颗粒的示意剖视图。
16.图2为放大图1所示的活性物质颗粒的主要部分而示出的示意剖视图。
17.图3为示出本公开的一实施方式的活性物质颗粒的截面的主要部分的tem图像。
18.图4为详细示出本公开的一实施方式的活性物质颗粒的示意剖视图。
19.图5为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
20.图6为示出本公开的一实施方式的活性物质颗粒的制造方法的流程图。
21.图7为示出本公开的一实施方式的电化学元件的制造方法的流程图。
具体实施方式
22.a.活性物质颗粒
23.本公开的实施方式的活性物质颗粒具备：复合颗粒、和覆盖复合颗粒表面的至少一部分的第1覆膜。复合颗粒包含：硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅相。以下，将复合颗粒也称为“硅酸锂复合颗粒”。第1覆膜包含：彼此混合存在的、低结晶性的第1元素的氧化物和碳材料。上述的“混合存在”例如是指，低结晶性的第1元素的氧化物掺入到碳材料彼此的间隙的状态。第1元素为非金属元素以外的元素。
24.此处，“第1覆膜包含低结晶性的第1元素的氧化物”是指，第1覆膜中的第1元素的氧化物的晶畴的占有率c为30％以下。上述占有率c例如可以为0.5％以上且30％以下，可以为0.5％以上且25％以下，可以为10％以上且25％以下。第1元素的氧化物的晶畴是第1元素的氧化物具有结晶性的区域(不是非晶态(无定形)的区域)。
25.上述占有率c(％)根据以下方法求出。
26.通过tem(透射型电子显微镜)，得到1个活性物质颗粒(第1覆膜的厚度方向)的截面图像(例如50nm
×
50nm)。对于该截面图像，进行基于tem-eels(电子能量损失谱)的元素映射，确认第1覆膜中的第1元素的氧化物。对于该tem图像，进行快速傅立叶变换(fft)的处理，确认第1元素的氧化物具有结晶性的区域(不是非晶态的区域)。具体而言，对于第1覆膜的截面的微小区域(例如1nm2以上且5nm2以下)，根据由tem图像的快速傅立叶变换(fft)得到的fft谱图，确认具有结晶性(不是非晶态)者。测定多个点(例如100个点～200个点)，计数其中得到了示出具有结晶性者的fft谱图的点的数量。求出得到了示出具有结晶性者的fft谱图的测定点的数n1相对于测定点的总数n0的比例、即、(n1/n0)
×
100。对于多个(例如5个～10个)的活性物质颗粒，分别求出(n1/n0)
×
100，求出它们的平均值作为上述晶畴的占有率c。
27.通过第1覆盖，可以边维持导电性边提高硅酸锂复合颗粒的化学稳定性。其结果，可以提高电化学器件的容量维持率。本公开的实施方式的活性物质颗粒优选作为锂离子二次电池用的负极活性物质使用。
28.第1覆膜中所含的第1元素的氧化物有助于抑制硅酸锂复合颗粒的腐蚀。第1覆膜中所含的碳材料有助于改善活性物质颗粒的导电性。
29.第1覆膜中所含的第1元素的氧化物的结晶性低。由此，第1覆膜具有适度的柔软性，充放电时的第1覆膜对硅酸锂复合颗粒的膨胀收缩的追随性改善。由此，充放电时的硅酸锂复合颗粒的膨胀收缩所导致的第1覆膜的破裂被抑制，伴有第1覆膜的破裂的硅酸锂复合颗粒与电解质的接触所产生的副反应被抑制，显著得到基于第1覆膜的硅酸锂复合颗粒的腐蚀抑制的效果。
30.低结晶性的第1元素的氧化物与碳材料在第1覆膜中混合存在。由此，在第1覆膜内充分形成导电通路，且由第1覆膜能够抑制硅酸锂复合颗粒的腐蚀。即，第1覆膜对硅酸锂复合颗粒可以兼有保护膜和导电膜的作用。
31.第1覆膜可以包含：在从硅酸锂复合颗粒的表面到第1覆膜的厚度方向上碳材料与低结晶性的第1元素的氧化物混合存在的区域a、和在从硅酸锂复合颗粒的表面到第1覆膜的厚度方向上、碳材料不存在而低结晶性的第1元素的氧化物存在的区域b。复合颗粒可以包含由区域a覆盖的部分和由区域b覆盖的部分。
32.基于第1覆膜(第1元素的氧化物和碳材料)的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率优选90％以上、更优选90％以上且100％以下。另外，基于第1覆膜中所含的碳材料的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率优选20％以上且50％以下。基于第1覆膜中所含的碳材料的复合颗粒的表面覆盖率是指，复合颗粒被区域a所覆盖的比例。基于第1覆膜的复合颗粒的表面覆盖率是指，复合颗粒被区域a所覆盖的比例和复合颗粒被区域b所覆盖的比例的总计。
33.基于第1覆膜的复合颗粒的表面覆盖率、和基于第1覆膜中所含的碳材料的复合颗粒的表面覆盖率根据以下方法求出。
34.通过sem或tem，观察1个活性物质颗粒的截面(第1覆膜的厚度方向的截面)，进行基于sem-eds(能量色散型x射线能谱法)或tem-eds的分析的元素映射。根据元素映射，将在距离硅酸锂复合颗粒的表面第1覆膜的厚度方向上、第1元素和碳这两者分布的区域记作区域a。将在距离硅酸锂复合颗粒的表面第1覆膜的厚度方向上、第1元素分布、碳未分布的区域记作区域b。求出复合颗粒的表面被区域a所覆盖的比例p1和复合颗粒的表面被区域b所覆盖的比例p2。
35.对于多个(例如5个～10个)活性物质颗粒，进行同样的测定，分别求出p1和p2，并进行平均化。将p1的平均值作为基于第1覆膜中所含的碳材料的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率(％)。将p1的平均值与p2的平均值的总计作为基于第1覆膜的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率(％)。
36.第1覆膜中，在远离复合颗粒表面的一侧比接近于复合颗粒表面的一侧的非晶态的第1元素的氧化物的比例可以变大。该情况下，将与电解质接触的第1覆膜的表面作为起点的破裂容易被抑制，复合颗粒容易由第1覆膜保护。
37.第1覆膜具有厚度t1a，且具有第1区域和第1区域以外的第2区域，第1区域为第1覆膜的距复合颗粒表面的距离小于0.75t1a的区域，第2区域为第1覆膜的距复合颗粒表面的距离比第1区域还远的区域时，第2区域的非晶态的第1元素的氧化物的比例与第1区域相比可以变大。
38.第1区域中的第1元素的氧化物的晶畴的占有率c1可以为20％以上且75％以下。第2区域中的第1元素的氧化物的晶畴的占有率c2可以为0.5％以下，也可以为0％。上述占有率c1和c2可以如下求出：得到第1覆膜的厚度方向(第1区域和第2区域)的tem图像，分别对于第1区域和第2区域，以与上述占有率c同样的方法进行分析，从而可以求出。
39.第1覆膜的距复合颗粒表面的距离小于0.55t1a的区域中，第1元素的氧化物的晶畴的占有率可以为20％以上且75％以下。第1覆膜的距复合颗粒表面的距离大于0.85t1a的区域中，第1元素的氧化物的晶畴的占有率可以为0.5％以下，也可以为0％。
40.[硅酸锂复合颗粒]
[0041]
本实施方式的活性物质颗粒所具备的硅酸锂复合颗粒包含：硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅相。
[0042]
硅酸锂复合颗粒通常作为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒存在。第1覆膜覆盖
二次颗粒表面的至少一部分。各一次颗粒具备：硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅相。
[0043]
硅酸锂复合颗粒的粒径没有特别限定。硅酸锂复合颗粒的平均粒径例如可以为1μm以上且20μm以下。硅酸锂复合颗粒的平均粒径是指：在由激光衍射散射法测定的体积粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。
[0044]
(硅酸锂相)
[0045]
硅酸锂相(以下，有时简称为硅酸盐相)不具有大量能跟锂反应的位点，因此，在充放电时不易引起新的不可逆反应。由此，在充放电的初始，体现优异的充放电效率。
[0046]
硅酸盐相为包含li、si和o的氧化物相。硅酸盐相中的o相对于si的原子比(＝o/si)例如大于2且低于3。o/si如果为该范围，则在稳定性、锂离子传导性的方面是有利的。
[0047]
硅酸盐相例如用li
2z
sio
2+z
(z为0《v《1)表示。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等的观点出发，更优选z＝1/2。
[0048]
硅酸盐相可以还包含元素m。此处，m例如可以为选自由be、mg、al、b、zr、nb、ta、la、v、y、ti、p、bi、zn、sn、pb、sb、co、er、f和w组成的组中的至少1种。其中，b的熔点低，对改善熔融状态的硅酸盐的流动性是有利的。另外，al、zr、nb、ta和la能在保持硅酸盐相的离子传导性不变下改善维氏硬度。相对于硅酸盐相中所含的除o以外的元素的总量，元素m的含量例如为10摩尔％以下，可以为5摩尔％以下。
[0049]
(硅相)
[0050]
分散于硅酸盐相内的硅相具有硅(si)单质的颗粒状的相，由单个或多个微晶构成。硅颗粒的微晶尺寸没有特别限定。硅相的微晶尺寸更优选10nm以上且30nm以下、进一步优选15nm以上且25nm以下。硅相的微晶尺寸为10nm以上的情况下，可以较小地抑制硅相的表面积，因此，不易产生伴有不可逆容量生成的硅相的劣化。硅相的微晶尺寸由硅相的x射线衍射(xrd)谱图的归属于si(111)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒式而算出。
[0051]
为了高容量化和改善循环特性，硅酸锂复合颗粒中的硅相的含量例如只要为30质量％以上且80质量％以下即可。通过使硅相的含量为30质量％以上，从而硅酸盐相所占的比例变小，初始的充放电效率变得容易改善。通过使硅相的含量为80质量％以下，从而变得容易减少充放电时的硅酸锂复合颗粒的膨胀收缩的程度。
[0052]
(碳相)
[0053]
硅酸锂复合颗粒可以与硅酸盐相和硅相一起包含碳相。碳相例如覆盖硅相表面的至少一部分，存在于相邻的一次颗粒的界面的至少一部分。
[0054]
硅酸锂复合颗粒中所含的各元素的含量例如可以根据使用了放电状态下的硅酸锂复合颗粒的粉末试样的sem-eds分析而算出。对粉末试样进行分析，测定各元素的光谱强度。然后，使用市售的元素标准试样制成标准曲线，算出硅酸盐相中所含的各元素的含量。
[0055]
硅酸锂复合颗粒中的各元素的定量可以用icp-aes分析(电感耦合等离子体发射分光度分析法)、俄歇电子能谱分析(aes)、激光烧蚀icp质谱法(la-icp-ms)、x射线光电子能谱分析(xps)等进行。
[0056]
[第1覆膜]
[0057]
第1覆膜覆盖作为二次颗粒的硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分。
[0058]
第1覆膜包含低结晶性的第1元素的氧化物和碳材料。低结晶性的第1元素的氧化物与碳材料只要混合存在于第1覆膜的至少一部分即可。第1元素可以越接近于硅酸锂复合
颗粒的表面越多地存在。由此，抑制硅酸锂复合颗粒的腐蚀的效果改善。相对于第1覆膜中的碳材料，第1元素的平均的元素比ra没有特别限定。元素比ra例如可以为0.01以上且99以下。
[0059]
第1元素为非金属元素以外的元素，且包含金属元素和所谓半金属元素。其中，在硅酸锂复合颗粒的腐蚀抑制效果高的方面，第1元素优选包含选自由元素周期表的第3族元素、第4族元素、第5族元素和第6族元素组成的组中的至少1种元素。第1元素特别优选包含选自由al、ti、si、zr、mg、nb、ta、sn、ni和cr组成的组中的至少1种。
[0060]
包含2种以上的氧化物的情况下，各氧化物可以混合存在，也可以分别配置为层状。
[0061]
硅酸锂相缺乏电子传导性，因此，硅酸锂复合颗粒的导电性也容易变低。通过由包含导电性的碳材料的第1覆膜覆盖硅酸锂复合颗粒的表面，从而可以飞跃性地提高硅酸锂复合颗粒的导电性。
[0062]
作为碳材料，可以举出炭黑、煤炭、焦炭、木炭、和活性炭那样的结晶性低的无定形碳、结晶性高的石墨等。其中，从硬度低、对充放电中发生体积变化的硅相的缓冲作用大的方面出发，优选无定形碳。无定形碳可以为易石墨化碳(软碳)，也可以为难石墨化碳(硬碳)。作为炭黑，可以举出乙炔黑、科琴黑。石墨是指：具有石墨型晶体结构的材料，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。
[0063]
第1覆膜的厚度没有特别限定。从抑制腐蚀的观点出发，第1覆膜的厚度可以为0.1nm以上，可以为0.5nm以上，可以为1nm以上。从导电性与锂离子扩散性的观点出发，第1覆膜的厚度可以为50nm以下，可以为10nm以下，可以为2nm以下。第1覆膜的厚度例如可以为0.1nm以上且50nm以下，可以为0.1nm以上且10nm以下。
[0064]
第1覆膜的厚度可以根据使用了sem或tem的活性物质颗粒的截面观察而测量。
[0065]
首先，将电化学器件解体，取出电化学元件(例如电极)，使用截面抛光机(cp)，得到该元件的截面。从使用sem或tem得到的该截面的图像中，随机选出10个最大直径为5μm以上的活性物质颗粒。对于各颗粒，测定任意的5个点处的第1覆膜的厚度。求出这些总计50个点处的厚度的平均值。算出其平均值后，去除与得到的平均值相差20％以上的数据，再次算出平均值。将其校正后的平均值作为第1覆膜的厚度t1a。
[0066]
第1覆膜的起点是由硅酸锂复合颗粒形成的基础颗粒(参照后述)与第1覆膜的界面。例如，可以将通过sem-eds分析得到的归属于li的峰的强度为归属于第1元素的峰的1/10以下的部位视为第1覆膜的起点。可以将第1覆膜的终点视为例如通过sem-eds分析得到的归属于第1元素的峰的强度成为其最大值的5％以下的地点。形成第2覆膜的情况下，第1覆膜的终点是第1覆膜与第2覆膜的界面。
[0067]
[第2覆膜]
[0068]
第1覆膜的至少一部分可以由导电性的第2覆膜所覆盖。由此，活性物质颗粒的导电性进一步改善。
[0069]
第2覆膜不同于第1覆膜，实质上不含第1元素的氧化物。第2覆膜实质上不含第1元素的氧化物与通过sem-eds得到的归属于第1元素的峰的强度为检测限以下为相同含义。
[0070]
第2覆膜包含导电性材料。在电化学上稳定的方面，导电性材料优选导电性碳材料。作为导电性碳材料，可以举出上述的第1覆膜中所含的碳材料。
[0071]
第2覆膜的厚度没有特别限定。第2覆膜优选薄至实质上不对硅酸锂复合颗粒的平均粒径造成影响的程度。第2覆膜的厚度可以为1nm以上，可以为5nm以上。第2覆膜的厚度可以为200nm以下，可以为100nm以下。第2覆膜的厚度与第1覆膜同样地，可以根据使用了sem或tem的硅酸锂复合颗粒的截面观察而测量。
[0072]
第2覆膜的起点是与第1覆膜的界面。第2覆膜的终点是能由sem或者tem图像确认的活性物质颗粒的最外面的点。或者第2覆膜的终点是由sem-eds分析得到的归属于c的峰的强度成为其最大值的5％以下的地点。
[0073]
第1覆膜的厚度t1a与第2覆膜的厚度t2a优选满足0《t2a/t1a《1500的关系。由此，变得容易兼顾耐腐蚀性与导电性改善。t2a/t1a优选5以上、优选10以上。t2a/t1a优选500以下、优选100以下。
[0074]
图1为示出本公开的一实施方式的活性物质颗粒的示意剖视图。图2为放大图1所示的活性物质颗粒的主要部分而示出的示意剖视图。
[0075]
活性物质颗粒20具备：硅酸锂复合颗粒23、覆盖其表面的第1覆膜27和覆盖第1覆膜27的第2覆膜26。另外，图3中示出本公开的一实施方式的活性物质颗粒的一例的tem图像。图3的tem图像示出活性物质颗粒的截面的一部分。
[0076]
图4为详细示出活性物质颗粒的一例的截面的示意剖视图。硅酸锂复合颗粒23是多个一次颗粒24聚集而成的二次颗粒(基础颗粒)。各一次颗粒24具备：硅酸盐相21、和分散于硅酸盐相21内的硅相22。硅相22大致均匀地分散于硅酸盐相21内。
[0077]
在相邻的一次颗粒24的界面s的至少一部分配置有未作图示的碳相。碳相可以覆盖硅相22的表面的至少一部分。
[0078]
硅酸锂复合颗粒(基础颗粒)23的表面由第1覆膜27所覆盖。第1覆膜27由第2覆膜26所覆盖。
[0079]
b.电化学元件
[0080]
本公开的实施方式的电化学元件具备：集电体、和负载于集电体的活性物质层。活性物质层包含上述活性物质颗粒。这种电化学元件的导电性优异，且劣化被抑制，因此，可以提供高容量且长寿命的电化学器件。
[0081]
作为电化学元件，可以举出电极。电极例如为二次电池中使用的正极和负极中的至少一者。本公开的实施方式的电极优选作为锂离子二次电池用的负极使用。
[0082]
c.电化学器件
[0083]
本公开的实施方式的电化学器件具备：第1电极、第2电极和电解质。第1电极和第2电极中的一者由上述电化学元件构成。这种电化学器件为高容量且长寿命。
[0084]
电化学器件是在物质间进行电子的给予接受并通过该电子的给予接受而产生化学反应的装置。作为电化学器件，例如可以举出一次电池、二次电池、电容器、电双层电容器。本公开的实施方式的电化学器件优选为使用硅酸锂复合颗粒作为负极活性物质的锂离子二次电池。
[0085]
以下，列举作为本公开的实施方式的电化学元件的负极、作为电化学器件的锂离子二次电池作为例子，对它们的构成进行说明。
[0086]
[负极]
[0087]
负极例如包含负极集电体和负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物
质。负极活性物质至少包含上述的活性物质颗粒(以下，有时称为第1活性物质)。负极活性物质层在负极集电体的表面作为包含负极合剂的层形成。负极活性物质层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。
[0088]
负极活性物质可以还包含其他活性物质材料(以下，有时称为第2活性物质)。作为第2活性物质，例如可以举出电化学上吸储和释放锂离子的导电性碳材料。通过并用第1活性物质与导电性碳材料，从而可以期待进一步的高寿命化。
[0089]
作为导电性碳材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指：具有石墨型晶体结构的材料，例如包含：天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。导电性碳材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0090]
导电性碳材料的粒径没有特别限定。导电性碳材料的平均粒径例如可以为1μm以上且30μm以下。
[0091]
第1活性物质在第1与第2活性物质的总计中所占的比例例如可以为3质量％以上且30质量％以下。由此，变得容易兼顾高容量化与高寿命化。
[0092]
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选1μm以上且50μm以下、更优选5μm以上且20μm以下。
[0093]
作为粘结剂，例如可以举出选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸盐和它们的衍生物组成的组中的至少1种。作为聚丙烯酸盐，优选使用li盐或na盐。其中，优选使用交联型聚丙烯酸锂。
[0094]
作为导电剂，例如可以举出乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；苯撑衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0095]
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(cmc)和其改性物(也包含na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0096]
[正极]
[0097]
正极例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极活性物质层。正极活性物质层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。
[0098]
正极活性物质层在正极集电体的表面作为包含正极合剂的层形成。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
[0099]
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如可以举出liacoo2、lianio2、liamno2、liacobni
1-b
o2、liacobm
1-b
oc、liani
1-b
mboc、liamn2o4、liamn
2-b
mbo4、limepo4、li2mepo4f。此处，m为选自由na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、和b组成的组中的至少1种。me至少包含过渡元素(例如选自由mn、fe、co、ni组成的组中的至少1种)。为0≤a≤1.2、0≤b≤0.9、2.0≤c≤2.3。
[0100]
作为粘结剂和导电剂，可以使用与针对负极示例者同样的物质。作为导电剂，也可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
[0101]
正极集电体的形状和厚度可以从依据负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[0102]
[电解质]
[0103]
电解质例如包含：溶剂、和溶解于溶剂的锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/l以上且2mol/l以下。电解质可以含有公知的添加剂。
[0104]
溶剂使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0105]
作为锂盐，例如可以举出含氯酸锂盐(liclo4、lialcl4、lib
10
cl
10
等)、含氟酸的锂盐(lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、licf3so3、licf3co2等)、含氟酰亚胺的锂盐(lin(so2f)2、lin(cf3so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lin(c2f5so2)2等)、卤化锂(licl、libr、lii等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0106]
[分隔件]
[0107]
分隔件也可以夹设于正极与负极之间。分隔件的离子透过率高、具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。分隔件的材质中可以使用例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
[0108]
作为二次电池的结构的一例，可以举出将卷绕正极、负极和分隔件而成的电极组与电解质收纳于外壳体的结构。也可以使用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组代替卷绕型的电极组。另外，也可以适用其他形态的电极组。二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
[0109]
图5为切去了本公开的一实施方式的方型的二次电池的一部分的立体简图。电池具备：有底方型的电池外壳4、收纳于电池外壳4内的电极组1和电解质(未作图示)、和封口电池外壳4的开口部的封口板5。电极组1具有：细长带状的负极、细长带状的正极和夹设于它们之间的分隔件。负极、正极和分隔件以平板状的卷芯为中心进行卷绕，拔出卷芯，从而形成电极组1。封口板5具有：由密封塞8塞住的注液口、和由垫片7与封口板5绝缘的负极端子6。
[0110]
负极引线3的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。负极引线3的另一端与负极端子6电连接。正极引线2的另一端与封口板5电连接。在电极组1的上部配置有分隔电极组1与封口板5且分隔负极引线3与电池外壳4的树脂制的框体。
[0111]
d.活性物质颗粒的制造方法
[0112]
本公开的实施方式的活性物质颗粒的制造方法具备如下工序：准备工序，准备硅酸锂复合颗粒，所述硅酸锂复合颗粒包含硅酸盐相、和分散于硅酸盐相内的硅相、且由包含碳材料的碳覆膜覆盖了表面的至少一部分；以及，覆膜形成工序，使硅酸锂复合颗粒暴露于包含除非金属元素以外的第1元素的气相，向碳覆膜中导入第1元素，在硅酸锂复合颗粒的
表面的至少一部分形成包含第1元素的氧化物和碳材料的第1覆膜。根据该制造方法，在覆盖硅酸锂复合颗粒的碳覆膜的内部导入第1元素的氧化物，形成第1覆膜。
[0113]
图6为示出本公开的一实施方式的活性物质颗粒的制造方法的流程图。
[0114]
(i)硅酸锂复合颗粒的准备工序(s11)
[0115]
(i-i)硅颗粒的制备
[0116]
首先，制备硅颗粒。
[0117]
硅颗粒可以通过化学气相淀积法(cvd法)、热等离子体法、物理粉碎法等而得到。以下的方法中，例如能合成平均粒径为10nm以上且200nm以下的硅纳米颗粒。硅颗粒的平均粒径是指：以激光衍射散射法测得的体积粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。
[0118]
(a)化学气相淀积法
[0119]
cvd法中，例如是在气相中将硅烷化合物氧化或还原而生成硅颗粒的方法。反应温度例如可以设定为400℃以上且1300℃以下。
[0120]
作为硅烷化合物，能使用硅烷、二硅烷那样的氢化硅、卤代硅烷、烷氧基硅烷等。作为卤代硅烷，能使用二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷等。作为烷氧基硅烷，能使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
[0121]
例如，如果在气相中使氢化硅与氧化性气体接触，则得到硅颗粒与硅氧化物颗粒的复合物。即，气相的气氛只要为氧化性气体气氛即可。对复合物用例如氢氟酸进行清洗，从而去除硅氧化物，得到硅颗粒。
[0122]
将卤代硅烷、烷氧基硅烷等还原的情况下，例如，使通过雾化法而微粒化的熔融金属与硅烷化合物接触即可。作为熔融金属，能使用na、k、mg、ca、zn、al等。雾化气体中可以使用非活性气体、卤代硅烷、氢气等。即，气相的气氛只要为非活性气体、还原性气体气氛即可。
[0123]
(b)热等离子体法
[0124]
热等离子体法是在产生的热等离子体中导入硅的原料、并在高温的等离子体中生成硅颗粒的方法。热等离子体可以通过电弧放电、高频放电、微波放电、激光照射等而产生。其中，基于高频(rf)的放电为非极性放电，在硅颗粒中不易混入杂质的方面是理想的。
[0125]
原料中例如能使用硅氧化物。如果在等离子体中导入原料，则瞬时生成原子或离子的状态的硅与氧，在冷却过程中硅结合并固化，生成硅颗粒。
[0126]
(c)物理粉碎法
[0127]
物理粉碎法(机械研磨法)是对硅的粗颗粒用球磨机、珠磨机等粉碎机进行粉碎的方法。粉碎机的内部例如只要设为非活性气体气氛即可。
[0128]
(i-ii)基于碳相的硅颗粒的覆盖
[0129]
可以将硅颗粒的表面的至少一部分由碳相覆盖。
[0130]
作为将硅颗粒由碳相覆盖的方法，可以举出化学气相淀积法(cvd法)、溅射、原子层沉积法(ald法：atomic layer deposition)、湿式混合法、干式混合法等。其中，优选cvd法、湿式混合法等。
[0131]
(a)化学气相淀积法
[0132]
cvd法如下：在烃系气体气氛中导入硅颗粒并加热，使通过烃系气体的热裂解产生
的碳材料沉积在颗粒表面，形成碳相。烃系气体气氛的温度例如只要为500℃以上且1000℃以下即可。作为烃系气体，能使用乙炔、甲烷等链状烃气体、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃。
[0133]
(b)湿式混合法
[0134]
湿式混合法中，例如，使煤沥青、石油沥青、焦油等碳前体溶解于溶剂，将得到的溶液与硅颗粒混合并干燥。之后，将由碳前体覆盖的硅颗粒在非活性气体气氛中、以例如600℃以下且1000℃以下进行加热，使碳前体碳化，形成碳相。
[0135]
(i-iii)硅酸锂复合颗粒的合成
[0136]
准备硅酸盐相的原料。
[0137]
硅酸盐相的原料中可以使用以规定的比例包含si原料与li原料的原料混合物。如果将原料混合物溶解，使熔体通过金属辊而鳞片化，则可以得到硅酸盐。在熔点以下的温度下进行焙烧而不使原料混合物溶解，通过固相反应也可以合成硅酸盐。
[0138]
si原料中能使用氧化硅(例如sio2)。li原料或元素m的原料中能分别使用锂或元素m的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、硝酸盐、硫酸盐等。其中，优选碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。
[0139]
接着，在硅酸盐中，配混表面的至少一部分由碳相覆盖的硅颗粒(以下，也称为覆碳硅颗粒)并将两者混合。例如，经过以下的工序制作硅酸锂复合颗粒。
[0140]
首先，将覆碳硅颗粒与硅酸盐的粉末以例如20：80～95：5的质量比进行混合。
[0141]
接着，使用球磨机那样的装置，将覆碳硅颗粒与硅酸盐的混合物搅拌。此时，优选在混合物中添加有机溶剂并进行湿式混合。可以将规定量的有机溶剂在粉碎初始一次性投入至粉碎容器，也可以在粉碎过程中分成多次间歇地投入至粉碎容器。有机溶剂发挥防止粉碎对象物向粉碎容器的内壁附着的作用。作为有机溶剂，可以使用醇、醚、脂肪酸、烷、环烷、硅酸酯、金属醇盐等。
[0142]
然后，边将混合物在例如非活性气体气氛(例如氩气、氮气等气氛)中进行加压，边以450℃以上且1000℃以下进行加热并烧结。烧结中能使用热压、放电等离子体烧结等在非活性气氛下能加压的烧结装置。烧结时，硅酸盐熔融，以填埋硅颗粒间的间隙的方式流动。其结果，可以得到以硅酸盐相为海部、颗粒状的硅相为岛部的致密的块状烧结体。
[0143]
最后如果将得到的烧结体粉碎，则得到硅酸锂复合颗粒。通过适宜选择粉碎条件，从而可以得到规定平均粒径的硅酸锂复合颗粒。
[0144]
(i-iv)基于碳覆膜的硅酸锂复合颗粒的覆盖
[0145]
接着，将硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分由碳覆膜覆盖。第1覆膜中所含的碳材料源自该碳覆膜。
[0146]
作为在硅酸锂复合颗粒的表面形成碳覆膜的方法，可以示例出如下方法：将原料中使用乙炔、甲烷等链状烃气体的化学气相淀积法、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与硅酸锂复合颗粒混合并加热，使其碳化的方法等。可以使炭黑附着于硅酸锂复合颗粒的表面。
[0147]
碳覆膜优选薄至实质上不对硅酸锂复合颗粒的平均粒径造成影响的程度。另一方面，如果考虑为第1覆膜的碳源，则碳覆膜的厚度理想的是为期望的第1覆膜以上。碳覆膜可以为0.1nm以上，可以为1nm以上。如果考虑锂离子的扩散性，则碳覆膜优选300nm以下、更优选200nm以下。碳覆膜的厚度与第1覆膜同样地，可以通过使用了sem或tem的硅酸锂复合颗粒的截面观察而测量。
[0148]
最后，也可以进行对具有碳覆膜的硅酸锂复合颗粒用酸清洗的工序。例如通过用酸性水溶液对复合颗粒进行清洗，从而可以使可能存在于硅酸锂复合颗粒的表面的微量的碱成分溶解并去除。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
[0149]
(ii)第1覆膜的形成工序(s12)
[0150]
使具有碳覆膜的硅酸锂复合颗粒暴露于包含第1元素的气相。由此，向碳覆膜中导入第1元素，在硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分形成包含第1元素的氧化物和碳材料的第1覆膜。
[0151]
作为气相法，例如可以举出cvd法、ald法、物理气相沉积法(pvd)等。在可以在较低温下形成第1覆膜的方面，特别优选ald法。根据ald法，可以在200℃以下的气氛下形成第1覆膜。
[0152]
ald法中，作为第1覆膜的原料，使用包含第1元素的有机金属化合物(前体)。ald法中，向配置有对象物的反应室中，交替地供给包含气化后的前体的原料气体与氧化剂。由此，在对象物的表面形成包含第1元素的氧化物的层。
[0153]
作为对象物的硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分由碳覆膜覆盖。原料气体中所含的第1元素可以通过该碳覆膜并到达硅酸锂复合颗粒的表面。而且，第1元素直接沉积在硅酸锂复合颗粒的表面。因此，第1元素更多地配置于硅酸锂复合颗粒的表面附近。形成的第1覆膜中同时包含第1元素的氧化物、以及源自碳覆膜的碳材料。需要说明的是，作为对象物的硅酸锂复合颗粒的表面中存在有未被碳覆膜覆盖的部分的情况下，该部分中原料气体中所含的第1元素沉积在硅酸锂复合颗粒的表面。
[0154]
ald法中，由于自限(self-limiting)作用发挥功能，因此，第1元素在原子层单元中沉积在对象物的表面。ald法中，根据将原料气体的供给(脉冲)
→
原料气体的排气(吹扫)
→
氧化剂的供给(脉冲)
→
氧化剂的排气(吹扫)作为1次循环的循环数，控制第1覆膜的厚度。ald法中，可以将氧化剂的供给(脉冲)
→
氧化剂的排气(吹扫)
→
原料气体的供给(脉冲)
→
原料气体的排气(吹扫)作为1次循环。如果以成为与碳覆膜同等程度的方式控制第1覆膜的厚度，则虽然有浓度梯度，但是能在碳覆膜整体配置第1元素的氧化物。如果以比碳覆膜变薄的方式控制第1覆膜的厚度，则在硅酸锂复合颗粒的表面侧形成包含第1元素的氧化物和碳材料的第1覆膜，且在相对于硅酸锂复合颗粒的表面远离第1覆膜的位置形成源自碳覆膜的余量的第2覆膜。
[0155]
前体是包含第1元素的有机金属化合物。作为前体，可以使用以往ald法中使用的各种有机金属化合物。
[0156]
作为包含ti的前体，例如可以举出双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛(iv)(c
18h26
cl2ti)、四(二甲基氨基)钛(iv)([(ch3)2n]4ti、tdmat)、四(二乙基氨基)钛(iv)([(c2h5)2n]4ti)、四(乙基甲基氨基)钛(iv)(ti[n(c2h5)(ch3)]4)、二异丙氧基-双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钛(iv)(ti[occ(ch3)3chcoc(ch3)3]2(oc3h7)2)、四氯化钛(ticl4)、异丙醇钛(iv)(ti[och(ch3)2]4)、乙醇钛(iv)(ti[o(c2h5)]4)。作为包含al的前体，例如可以举出三甲基铝((ch3)3al、tma)。
[0157]
原料气体可以包含多种前体。向反应室中，可以同时或者依次供给不同种类的前体。或者，也可以每次循环改变原料气体中所含的前体的种类。
[0158]
作为氧化剂，可以使用以往ald法中使用的氧化剂。作为氧化剂，例如可以举出水、氧气、臭氧等。氧化剂可以以将氧化剂作为原料的等离子体的形式供给至反应室。
[0159]
ald法的条件没有特别限。第1元素的氧化物的结晶性例如可以通过调节反应室内的包含前体或氧化剂的气氛的温度、处理中的反应室的压力、原料气体的脉冲时间、处理前的反应室的背压等来控制。
[0160]
从容易形成包含低结晶性的第1元素的氧化物的第1覆膜的观点出发，反应室内的包含前体或氧化剂的气氛的温度例如可以为25℃以上且200℃以下，可以为50℃以上且150℃以下。从同样的观点出发，处理中的反应室的压力例如可以为1
×
10-5
pa以上且1
×
10-2
pa以下，可以为1
×
10-4
pa以上且1
×
10-3
pa以下。原料气体的脉冲时间可以为0.01秒以上且5秒以下，可以为0.05秒以上且3秒以下。
[0161]
ald法中，例如通过调节处理中的反应室的压力、脉冲时间、脉冲的次数等，可以在远离复合颗粒表面的一侧比接近于复合颗粒表面的一侧形成非晶态的第1元素的氧化物的比例大的第1覆膜。
[0162]
e.电化学元件的制造方法
[0163]
本公开的实施方式电化学元件具备上述第1活性物质。该电化学元件可以通过使具备第1覆膜的第1活性物质负载于集电体的表面而得到。该电化学元件也可以通过使由碳覆膜覆盖的硅酸锂复合颗粒负载于集电体的表面后，利用气相法形成第1覆膜而得到。
[0164]
图7为示出本公开的一实施方式的电化学元件的制造方法的流程图。
[0165]
图7所示的制造方法具备如下工序：准备工序，准备硅酸锂复合颗粒，所述硅酸锂复合颗粒包含硅酸盐相、和分散于硅酸盐相内的硅相、且由包含碳材料的碳覆膜覆盖了表面的至少一部分；负载工序，使硅酸锂复合颗粒负载于集电体的表面；以及，覆膜形成工序，使硅酸锂复合颗粒暴露于包含除非金属元素以外的第1元素的气相，向碳覆膜中导入第1元素，形成在硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分形成有包含第1元素的氧化物和碳材料的第1覆膜的活性物质层。
[0166]
(i)硅酸锂复合颗粒的准备工序(s21)
[0167]
与作为活性物质颗粒的制造方法中的硅酸锂复合颗粒的准备工序的(i-i)至(i-iv)所示的工序同样地，准备由碳覆膜覆盖的硅酸锂复合颗粒。
[0168]
(ii)硅酸锂复合颗粒的负载工序(s22)
[0169]
在集电体的表面涂布分散介质中分散有包含准备好的硅酸锂复合颗粒的负极合剂的浆料，使该浆料干燥。由此，在集电体的表面形成活性物质层的前体。
[0170]
作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、或它们的混合溶剂等。
[0171]
(iii)第1覆膜的形成工序(s23)
[0172]
使具备活性物质层的前体的集电体暴露于包含第1元素的气相。由此，向碳覆膜中导入第1元素，前体中所含的硅酸锂复合颗粒的表面的至少一部分由包含第1元素的氧化物和碳材料的第1覆膜覆盖。由此，形成活性物质层。作为气相法，如上述，优选可以举出ald法。
[0173]
ald法中使用的前体和氧化剂中，可以使用活性物质颗粒的制造方法中的第1覆膜的形成工序(ii)所示的前体和氧化剂。
[0174]
ald法的条件没有特别限定。作为包含前体或氧化剂的气氛的温度、处理中的反应室的压力、和原料气体的脉冲时间，可以示例与活性物质颗粒的制造方法中的第1覆膜的形成工序(ii)所示的包含前体或氧化剂的气氛的温度、处理中的反应室的压力、和原料气体的脉冲时间同样的范围。
[0175]
(iv)压延工序(s24)
[0176]
形成第1覆膜后，可以对活性物质层进行压延。压延的条件没有特别限定，可以以活性物质层成为规定的厚度或者密度的方式适宜进行设定。由此，活性物质层的密度提高，可以提高电化学器件的容量。
[0177]
以下，基于实施例和比较例对本公开具体地进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
[0178]
《实施例1》
[0179]
[负极的制作]
[0180]
(1)硅颗粒的制备
[0181]
将硅的粗颗粒(3n、平均粒径10μm)填充至行星式球磨机(fritsch公司制、p-5)的罐(sus制、容积500ml)，在罐中放入sus制球(直径20mm)24个，关闭盖子，在非活性气氛中、以200rpm进行粉碎直至平均粒径成为150nm，制备硅颗粒。
[0182]
(2)基于碳相的硅颗粒的覆盖
[0183]
通过化学气相淀积法，使碳材料沉积在硅颗粒的表面。具体而言，在乙炔气体气氛中导入硅颗粒，以700℃加热，使乙炔气体热裂解，并沉积在硅颗粒的表面，形成碳相。相对于硅颗粒100质量份的碳材料量设为10质量份。
[0184]
(3)硅酸锂复合颗粒的制备
[0185]
将二氧化硅与碳酸锂以原子比(＝si/li)成为1.05的方式进行混合，将混合物以950℃、在空气中焙烧10小时，从而得到li2si2o5(z＝0.5)所示的硅酸锂。将得到的硅酸锂以平均粒径成为10μm的方式进行粉碎。
[0186]
将平均粒径10μm的硅酸锂(li2si2o5)与覆碳硅以70：30的质量比混合。将混合物填充至行星式球磨机(fritsch公司制、p-5)的罐(sus制、容积500ml)，在罐中放入sus制球(直径20mm)24个，关闭盖子，在非活性气氛中、以200rpm将混合物搅拌50小时。
[0187]
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中、在施加基于热压机的压力的状态下，以800℃焙烧4小时，得到混合物的烧结体。之后，将烧结体粉碎，得到硅酸锂复合颗粒。
[0188]
通过xrd分析归属于si(111)面的衍射峰以谢勒式算出的硅相的微晶尺寸为15nm。硅酸盐相中，si/li比为1.0，由si-nmr测得的li2si2o5的含量为70质量％(硅相的含量为30质量％)。
[0189]
(4)基于碳覆膜的硅酸锂复合颗粒的覆盖
[0190]
使得到的硅酸锂复合颗粒通过40μm的筛网后，与煤沥青(jfe chemical corporation制、mcp250)混合，将硅酸锂复合颗粒与沥青的混合物在非活性气氛中、以800℃焙烧5小时，在硅酸锂复合颗粒的表面形成碳覆膜。基于碳覆膜的覆盖量相对于硅酸锂复合颗粒与碳覆膜的总质量设为5质量％。之后，使用筛子，将具备硅酸锂复合颗粒和形成于其表面的碳覆膜的平均粒径10μm的颗粒分级。碳覆膜的厚度为50nm。
[0191]
(5)负极前体的制作
[0192]
将具备碳覆膜的硅酸锂复合颗粒与第2活性物质(石墨)以5：95的质量比混合，用作负极活性物质。以96.5：1：1.5：1的质量比包含负极活性物质与羧甲基纤维素钠(cmc-na)与丁苯橡胶(sbr)与聚丙烯酸锂盐的负极合剂中添加水后，用混合机(primex公司制、t.k.hivis mix)进行搅拌，制备负极浆料。接着，以每1m2的负极合剂的质量成为190g的方式，在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥，从而制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极活性物质层的负极前体。负极前体中的负极活性物质层的厚度为202μm。
[0193]
(6)第1和第2覆膜的形成
[0194]
将负极前体收纳于规定的反应室，通过ald法，按照下述步骤在负极前体的表面形成第1覆膜。
[0195]
在收纳有负极前体的反应室中，使氧化剂(h2o)气化并供给至收纳负极前体的反应室。脉冲时间设为0.015秒。反应室中的包含氧化剂的气氛的温度控制为150℃、压力控制为200pa。30秒后，用氮气吹扫余量的氧化剂。进行1分钟吹扫。
[0196]
接着，使成为第1元素(ti)的供给源的前体(tdmat)气化并供给至收纳有负极前体的反应室。脉冲时间设为0.05秒。反应室中的包含前体的气氛的温度控制为150℃、压力控制为260pa。30秒后，形成负极前体的表面由前体的单分子层覆盖者，用氮气吹扫余量的前体。进行1分钟吹扫。
[0197]
重复进行氧化剂的供给、吹扫、前体的供给、吹扫所形成的一系列的操作22次，从而形成第1覆膜。对第1覆膜以比碳覆膜变薄的方式进行调整，同时形成第1覆膜与覆盖第1覆膜的第2覆膜。
[0198]
用sem、eds、icp等分析第1和第2覆膜。第1覆膜包含ti和c。第2覆膜包含c。第1覆膜的厚度t1a为5nm。第2覆膜的厚度t2a为45nm。
[0199]
根据所述方法求出的、基于第1覆膜的碳材料的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率为30％，基于第1覆膜的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率为100％。根据所述方法求出的、上述占有率c为20％、上述占有率c1为50％、上述占有率c2为0％。
[0200]
形成第1覆膜和第2覆膜后，对负极活性物质层进行压延，得到负极。
[0201]
[正极的制作]
[0202]
在以95：2.5：2.5的质量比包含钴酸锂与乙炔黑与聚偏二氟乙烯的正极合剂中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)后，用混合机(primex公司制、t.k.hivis mix)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极活性物质层的正极。正极活性物质层的厚度为138μm。
[0203]
[电解液的制备]
[0204]
使lipf6以1.0mol/l浓度溶解于以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的混合溶剂，制备电解液。
[0205]
[二次电池的制作]
[0206]
在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极和负极以螺旋状卷绕，从而制作电极组。将电极组嵌入铝层压薄膜制的外壳体内，以105℃真空干燥2小时后，注入电解液，将外壳体的开口部密封，得到二次电池a1。
[0207]
《实施例2》
[0208]
第1和第2覆膜的形成(6)中，供给前体时，将反应室中的包含前体的气氛的温度控制为100℃、反应压力控制为160pa。除上述以外，与实施例1同样地制造第1活性物质，二制作次电池a2。
[0209]
第1覆膜的厚度t1a为5nm、第2覆膜的厚度t2a为45nm。根据所述方法求出的、基于第1覆膜的碳材料的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率为30％，基于第1覆膜的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率为100％。根据所述方法求出的、上述占有率c为5％、上述占有率c1为20％、上述占有率c2为0％。
[0210]
《实施例3》
[0211]
第1和第2覆膜的形成(6)中，成为第1元素(al)的供给源的前体中使用三甲基铝，除此之外，与实施例1同样地制造第1活性物质，制作二次电池a3。
[0212]
第1覆膜的厚度t1a为5nm、第2覆膜的厚度t2a为45nm。根据所述方法求出的、基于第1覆膜的碳材料的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率为30％，基于第1覆膜的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率为100％。根据所述方法求出的、上述占有率c为30％、上述占有率c1为60％、上述占有率c2为0％。
[0213]
《实施例4》
[0214]
第1和第2覆膜的形成(6)中，成为第1元素(al)的供给源的前体中使用三甲基铝。供给前体时，将反应压力控制为160pa。除上述以外，与实施例1同样地制造第1活性物质，二制作次电池a4。
[0215]
第1覆膜的厚度t1a为5nm、第2覆膜的厚度t2a为45nm。根据所述方法求出的、基于第1覆膜的碳材料的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率为30％，基于第1覆膜的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率为100％。根据所述方法求出的、上述占有率c为5％、上述占有率c1为20％、上述占有率c2为0％。
[0216]
《比较例1》
[0217]
未进行第1覆膜和第2覆膜的形成(6)，除此之外，与实施例1同样地制造活性物质，制作二次电池b2。活性物质由厚度50nm的碳覆膜覆盖。
[0218]
《比较例2》
[0219]
第1和第2覆膜的形成(6)中，供给前体时，将反应室中的包含前体的气氛的温度控制为200℃、反应压力控制为260pa。进行前体供给后和氧化剂供给后的吹扫5分钟。除上述以外，与实施例1同样地制造第1活性物质，制作二次电池a2。
[0220]
第1覆膜的厚度t1a为5nm、第2覆膜的厚度t2a为45nm。根据所述方法求出的、基于第1覆膜的碳材料的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率为30％，基于第1覆膜的硅酸锂复合颗粒的表面覆盖率为100％。根据所述方法求出的、上述占有率c为100％。
[0221]
[充放电循环试验]
[0222]
在下述条件下，重复进行充放电。
[0223]
《充电＞
[0224]
在25℃下，以1c的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2v，之后，以4.2v的电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20c。
[0225]
《放电＞
[0226]
在25℃下，以1c的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5v。
[0227]
充电与放电之间的停顿期间设为10分钟。将第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为容量维持率。进而，由第100次循环的放电前后的电压变化和放电电流值求出直流内阻(dcir)。将评价结果示于表1。
[0228]
[表1]
[0229][0230]
电池a1～a4中，第1覆膜中所含的第1元素的氧化物的结晶性低，与电池b1～b2相比，100次循环时的容量维持率高，100次循环时的内阻低。
[0231]
产业上的可利用性
[0232]
根据本公开，可以提供高容量且长寿命的电化学器件。本公开的电化学器件对移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源是有用的。
[0233]
涉及目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但不限定性解释这种公开。各种变形和改变对于通过阅读上述公开而属于本发明的技术领域中的本领域技术人员来说毫无疑问地显而易见。因此，应解释为所附的权利要求书在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，包括全部变形和改变。
[0234]
附图标记说明
[0235]
1 电极组
[0236]
2 正极引线
[0237]
3 负极引线
[0238]
4 电池外壳
[0239]
5 封口板
[0240]
6 负极端子
[0241]
7 垫片
[0242]
8 密封塞
[0243]
20 活性物质颗粒
[0244]
21 硅酸盐相
[0245]
22 硅相
[0246]
23 硅酸锂复合颗粒
[0247]
24 一次颗粒
[0248]
26第2覆膜
[0249]
27第1覆膜

技术特征：
1.一种活性物质颗粒，其具备：复合颗粒，其包含硅酸锂相、和分散于所述硅酸锂相内的硅相；和，第1覆膜，其覆盖所述复合颗粒表面的至少一部分，所述第1覆膜包含：彼此混合存在的、低结晶性的第1元素的氧化物和碳材料，所述第1元素为非金属元素以外的元素。2.根据权利要求1所述的活性物质颗粒，其中，所述第1覆膜中的所述第1元素的氧化物的晶畴的占有率为30％以下。3.根据权利要求1或2所述的活性物质颗粒，其中，基于所述第1覆膜的所述复合颗粒的表面覆盖率为90％以上，基于所述第1覆膜中所含的所述碳材料的所述复合颗粒的表面覆盖率为20％以上且50％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性物质颗粒，其中，所述第1覆膜中，在远离所述复合颗粒表面的一侧比接近于所述复合颗粒表面的一侧的非晶态的所述第1元素的氧化物的比例大。5.根据权利要求4所述的活性物质颗粒，其中，所述第1覆膜具有厚度t1
a
，且具有第1区域和所述第1区域以外的第2区域，所述第1区域为所述第1覆膜的距所述复合颗粒表面的距离小于0.75t1
a
的区域，所述第2区域为所述第1覆膜的距所述复合颗粒表面的距离比所述第1区域还远的区域，所述第2区域的非晶态的所述第1元素的氧化物的比例大于所述第1区域。6.根据权利要求5所述的活性物质颗粒，其中，所述第1区域中的所述第1元素的氧化物的晶畴的占有率为20％以上且75％以下。7.根据权利要求5或6所述的活性物质颗粒，其中，所述第2区域中的所述第1元素的氧化物的晶畴的占有率为0.5％以下。8.根据权利要求1～7中任一项所述的活性物质颗粒，其中，所述第1元素包含选自由al、ti、si、zr、mg、nb、ta、sn、ni和cr组成的组中的至少1种。9.根据权利要求1～8中任一项所述的活性物质颗粒，其中，所述第1覆膜的厚度t1
a
为0.1nm以上且50nm以下。10.根据权利要求1～9中任一项所述的活性物质颗粒，其中，所述活性物质颗粒还具备导电性的第2覆膜，所述导电性的第2覆膜覆盖所述第1覆膜的至少一部分、且不同于所述第1覆膜，所述第2覆膜实质上不含所述第1元素的氧化物。11.根据权利要求10所述的活性物质颗粒，其中，所述第2覆膜包含碳材料。12.一种电化学元件，其具备：集电体、和负载于所述集电体的活性物质层，所述活性物质层包含权利要求1～11中任一项所述的活性物质颗粒。13.一种电化学器件，其具备：第1电极、第2电极和电解质，所述第1电极和第2电极中的一者由权利要求12所述的电化学元件构成。

技术总结
活性物质颗粒具备：复合颗粒，其包含硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅相；和，第1覆膜，其覆盖复合颗粒表面的至少一部分。第1覆膜包含：彼此混合存在的、低结晶性的第1元素的氧化物和碳材料。第1元素为非金属元素以外的元素。物和碳材料。第1元素为非金属元素以外的元素。物和碳材料。第1元素为非金属元素以外的元素。


技术研发人员：内田修平 佐藤吉宣
受保护的技术使用者：松下知识产权经营株式会社
技术研发日：2021.11.25
技术公布日：2023/10/5