热剥离型粘合带的制作方法

1.本发明涉及热剥离型粘合带。


背景技术：

2.在包括电子部件、半导体部件的制造工序的各种制造工序中，已知有使用热剥离型粘合带作为粘合带的技术，该热剥离型粘合带在构成该粘合带的粘合层中含有热膨胀性微球，通过加热来降低粘合力而能够剥离。近年来，在半导体元件的电极部设置用于与基板布线部连接的焊料凸块、金属销的类型正在增加。为了改善对具有焊料凸块、金属销的半导体元件的表面的追随性，在专利文献1中提出了使用多孔质基材作为基材。在专利文献1中，在多孔质基材的一侧的面设置有热剥离性粘合层a、并在另一侧的面设置有粘合层b的热剥离性双面粘合片的特征在于，多孔质基材的密度为0.9g/cm3以下且拉伸弹性模量为20mpa以下，能够对具有表面最大凹凸差为10μm以上的面的被加工物进行加工。
3.另外，在专利文献2中公开了一种热剥离型粘合片，其在基材的至少一个面上经由橡胶状有机弹性层而层叠有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合层。认为该热剥离型粘合片通过将橡胶状有机弹性层和热膨胀性粘合层设为特定的厚度和厚度比，由此对于凹凸面的追随性优异。通过这样的追随性，即使被粘物的被粘面为粗糙面，也表现出充分的粘接力，在用作具有密封树脂等的粗糙面的半导体基板的切割用粘合片时，也不易发生芯片飞散，且在加工结束后不会因加热而对被粘物赋予应力，并能够容易地剥离。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2008-115272号公报
7.专利文献2：日本特开2014-037539号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.在专利文献1和2中，作为用于加工后的剥离的加热处理条件，公开了设为100～250℃的温度。然而，在最近的半导体制造工序中，大多在使粘合片粘接的状态下进行热处理，谋求即使在100℃以上的温度下也不会剥离、进一步进行加热而能够容易地剥离的热剥离型粘合带。
10.本发明是鉴于上述课题而完成的，并提供一种热剥离型粘合带，该热剥离型粘合带是在电子部件、半导体部件的加热工序中使用的粘合带，其在高温下的加热工序中能够适宜地使用，且在加热工序中使用后进一步在高温下进行加热时，粘合层的粘接性显著降低，能够容易地剥离而没有被粘物上的残胶，对被粘物的凹凸的追随性优异。
11.用于解决课题的手段
12.本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，如下的热剥离型粘合带对于解决上述课题而言是非常有效的，从而完成了本发明，该热剥离型粘合带的特征
在于，具备基材和位于上述基材的至少一面侧的热剥离性粘合层，
13.上述基材的：
14.(a)100％伸长率时的拉伸强度为0.9mpa以下；
15.(b)50％压缩时的压缩应力为2.0mpa以下；
16.(c)通过频率10hz的条件下的动态粘弹性测定而得到的、100℃以上的该热剥离型粘合带的使用时的最大温度下的tanδ的值为0.80以下，
17.关于上述热剥离性粘合层，
18.(d)包含发泡起始温度为上述使用时的最大温度+15℃以上的热膨胀性小球，相对于形成上述热剥离性粘合层的粘合剂成分100质量份，上述热膨胀性小球的含量为6质量份以上且50质量份以下的范围。
19.发明效果
20.本发明的热剥离型粘合带即使在包括电子部件、半导体部件的制造工序的各种制造工序中的高温工序中也不会剥离而能够适宜地使用，并且在该工序中使用后进一步加热至高温，由此粘接性显著降低，能够无残胶且容易地剥离，对被粘物的凹凸的追随性优异。
附图说明
21.图1是表示本发明的热剥离型粘合带的层构成的例子的概略截面图。
具体实施方式
22.在专利文献1和2中示出了粘合片的剥离温度为100～120℃的例子，但该情况下的使用温度当然低于100℃，由于没有特别记载，所以可认为是室温(25℃左右)。因此，关于100℃以上的高温下的使用、进一步在高温下的剥离，没有进行充分的公开。就对被粘物的凹凸的追随性而言，优选基材为柔软的材料，但如果耐热性不充分，则有时在热剥离时产生残胶、或基材变得过于柔软而剥离本身变得困难。
23.因此，在本发明中发现，使用兼具柔软性和耐热性的基材作为基材，并且为了在100℃以上的高温下使用时不剥离、并通过进一步加热至比使用温度更高的温度而能够容易地剥离，而组合在热剥离性粘合层中包含规定量的在比使用温度更高的温度下开始发泡的热膨胀性小球的热剥离性粘合层，由此能够实现本发明的目的。
24.以下，对本发明的热剥离型粘合带进行详细说明。
25.对于本发明的热剥离型粘合带的层构成，使用图1所示的概略截面图进行说明。
26.图1(a)表示作为最小的层构成的基材1与热剥离性粘合层2的层叠构成，图1(b)表示进一步在基材1的形成有热剥离性粘合层2的面的相反面上层叠了支撑层3的构成。图1(c)表示在基材1的形成热剥离性粘合层2的面上设置了中间支撑层4的例子，此处是在图1(b)的层构成中追加了中间支撑层4的例子，但也可以在图1(a)的层构成中追加中间支撑层4。图1(d)表示在基材1的两面设置有粘合层的双面粘合带的层构成，并表示在一个面设置有热剥离性粘合层2、并在另一个面设置有第2粘合层5的层构成。第2粘合层5可以设为通常的粘合层，也可以设为热剥离性粘合层。在将第2粘合层5设为热剥离性粘合层的情况下，用于剥离的加热温度可以与热剥离性粘合层2相同也可以不同。
27.在热剥离性粘合层的粘合面和没有支撑层的基材表面，为了防止在以带的形式卷
绕时相邻的层彼此粘合，可以设置未图示的脱模膜。作为脱模膜，可以使用对聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯；pet)制膜等树脂膜的一面或两面实施脱模处理而得的膜。
28.以下，对本发明的热剥离型粘合带的各层进行说明。
29.＜基材＞
30.本发明的热剥离型粘合带的基材同时满足以下的(a)～(c)的条件。
31.(a)100％伸长率时的拉伸强度为0.9mpa以下；
32.(b)50％压缩时的压缩应力为2.0mpa以下；
33.(c)通过频率10hz的条件下的动态粘弹性测定而得到的、100℃以上的该热剥离型粘合带的使用时的最大温度下的tanδ的值为0.80以下。
34.关于(a)的拉伸强度，将试验片(厚度800μm、宽度25mm、长度100mm)在23℃、50％rh的环境下以夹具间距离30mm、300mm/分钟的速度进行拉伸，测定伸长率为100％的时刻的拉伸强度。在测定中可以使用市售的拉伸试验机。拉伸强度为0.9mpa以下，优选为0.8mpa以下。
35.关于(b)的压缩应力，将试验片(30mm
×
30mm
×
12mm)在23℃、50％rh的环境下以10mm/分钟的速度进行压缩，测定50％变形时的压缩应力。在测定中可以使用市售的压缩试验机。压缩应力为2.0mpa以下，优选为1.5mpa以下。
36.关于(c)的tanδ(损耗角正切)，使用动态粘弹性测定装置，一边对试验片(10mm
×
10mm
×
2mm)施加频率10hz的剪切应变，一边以升温速度10℃/分钟在-50℃～250℃的范围内测定储能模量(g’)和损耗模量(g”)。可通过根据100℃以上的该热剥离型粘合带的使用时的最大温度下的g”/g’求出tanδ而得到。在此，“100℃以上的该热剥离型粘合带的使用时的最大温度”意指100℃以上且实际使用热剥离型粘合带时的最大温度，该最大温度设定为比热剥离性粘合层中所含的热膨胀性小球的发泡起始温度低15℃以上的温度。因此，意味着即使使用相同的基材，tanδ的测定温度也根据组合的热剥离性粘合层而变化。tanδ的值为0.80以下，优选为0.70以下。
37.作为基材的材料，只要满足上述条件(a)～(c)，则可以使用任意的材料，作为基体树脂(主要成分)，优选为丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、氨基甲酸酯系树脂中的任一种。从这些树脂中可以选择能够满足上述条件(a)和(b)中所规定的拉伸强度和压缩应力、并具备足以使上述条件(c)的tanδ的值为0.80以下的耐热性的材料。
38.作为丙烯酸系树脂，主要包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体成分，可以组合能够与其共聚的乙烯基系单体而制成包含丙烯酸系共聚物树脂的丙烯酸类树脂组合物。
39.作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出烷基酯部分的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选该碳原子数为1～12，更优选该碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。(甲基)丙烯酸烷基酯在全部单体中为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，
最适合为80质量％以上。
40.作为能够共聚的乙烯基系单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等含羧酸的(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇或聚丙二醇的单酯等含有羟基的共聚性单体、(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺等n-烷基取代(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺等n,n-二烷基取代(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等含氮的丙烯酸类单体、乙酸乙烯酯等乙烯基单体等。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。其中，优选包含丙烯酸，丙烯酸在全部单体中优选包含1～20质量％，更优选包含4.75～19质量％。
41.关于丙烯酸类树脂组合物，例如可以在使(甲基)丙烯酸烷基酯与丙烯酸聚合而制备丙烯酸类浆料后，进一步添加丙烯酸类浆料的其他单体、添加剂而得到丙烯酸类树脂组合物。可以将该丙烯酸类树脂组合物涂布于具有脱模性的支撑体上，通过uv固化等使其固化而制作基材。
42.作为树脂组合物中的添加剂，可以添加树脂空心球(日文：
バルーン
)、玻璃空心球等中空粒子、氨基甲酸酯珠等树脂粒子、环氧系、异氰酸酯系、多官能丙烯酸酯系的交联剂、填充剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂等公知的添加剂。
43.对于硅酮系树脂、氨基甲酸酯系树脂，也可以组合能够作为带用基材而使用的原料和材料，并选择满足上述条件(a)～(c)的树脂。在硅酮系树脂的情况下，优选并用促进硅氧烷化合物的脱水缩合的铂系催化剂。在氨基甲酸酯系树脂中，优选并用环氧系、异氰酸酯系等交联剂。
44.另外，基材可以从作为带用基材而市售的材料中选择满足上述条件(a)～(c)的材料。这时，也可以使用氨基甲酸酯泡沫等作为多孔质体而制造的制品。
45.基材的厚度只要是与使用目的相匹配地满足对凹凸的追随性的厚度就没有特别限制，优选为30μm以上，更优选为50μm以上。另外，厚度的上限优选为2000μm以下，更优选为1000μm以下。
46.＜热剥离性粘合层＞
47.本发明的热剥离性粘合层包含粘合剂和热膨胀性小球，相对于形成热剥离性粘合层的粘合剂成分100质量份，热膨胀性小球的含量为6质量份以上且50质量份以下的范围。热膨胀性小球的发泡起始温度为上述条件(c)中规定的使用时的最大温度+15℃以上的温度。
48.本发明中使用的热膨胀性小球例如可举出使异丁烷、丙烷、戊烷等通过加热容易气化而膨胀的物质内包于具有弹性的壳(shell)内而成的微球。壳大多由热熔融性物质、因热膨胀而破坏的物质形成。作为形成壳的物质，例如可举出偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等。热膨胀性小球可以通过惯用的方法、例如凝聚法、界面聚合法等来制造。发泡起始温度可以主要通过壳的厚度来控制，存在厚度越厚则发泡起始温度越高的趋势。例如，壳的膜厚为2～15μm、平
均粒径为5～50μm的matsumoto microsphere(注册商标)f、fn系列等由松本油脂制药株式会社市售，可以适宜使用。热膨胀性小球以其发泡起始温度和发泡倍率为基准进行选择即可。
49.作为形成热剥离性粘合层的粘合剂成分，只要是在使用温度下具有充分的粘合力、进一步在高温下加热而能够通过热膨胀性小球的发泡进行剥离的粘合剂成分，则均可以使用。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸系共聚物、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂等。特别是在与基材的密合性的方面上，还优选选择与构成基材的树脂相同种类的树脂。
50.作为(甲基)丙烯酸系共聚物，可以组合使用基材中所使用的乙烯基系单体。其中，优选以来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的1种以上作为主要成分，并且包含来自于丙烯酸的结构单元。另外，相对于全部单体单元100质量％，优选包含2质量％以上的来自于丙烯酸的结构单元，更优选包含5质量％以上。如果相对于全部单体单元100质量％，来自于丙烯酸的结构单元为2质量％以上，则即使使用温度为150℃的高温，加热后的高低差追随性也优异。另外，在提高粘合力的方面上，一并使用含有羟基的丙烯酸酯也是优选的方式。
51.相对于形成热剥离性粘合层的粘合剂成分100质量份，热膨胀性小球的含量为6质量份以上且50质量份以下的范围，优选为6质量份以上且40质量份以下。如果热膨胀性小球的含量小于6质量份，则无法充分发挥由热膨胀性小球的发泡带来的热剥离性。另外，如果热膨胀性小球的含量超过50质量份，则粘合剂成分的相对量减少，无法得到所期望的粘合力。
52.另外，如果热膨胀性小球的发泡起始温度相对于上述条件(c)中规定的使用时的最大温度而言为小于15℃，则在加热使用时发生剥离，或者热剥离性降低，加热至热剥离温度后，恢复至常温而进行剥离时粘合力不会充分降低，有时剥离变得困难。
53.在热剥离性粘合层中，除了上述粘合剂成分和热膨胀性小球以外，还可以在不损害本发明效果的范围内添加公知的添加剂。作为添加剂的例子，可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、各种填料等。
54.热剥离性粘合层的厚度为大于所添加的热膨胀性小球的粒径的厚度，只要为不损害基于基材的凹凸追随性的范围即可。例如，在10～100μm的范围内，根据基材的厚度、热膨胀性小球的粒径进行选择即可。需要说明的是，关于热膨胀性小球的粒径，在市售品的情况下，可以根据平均粒径(目录值)预测最大粒径来设定，也可以通过筛分等除去大粒子，将该筛的网眼尺寸(日文：目度)作为设定粒径。
55.＜支撑层＞
56.本发明的热剥离型粘合带中，如图1(b)、(c)所示，可以在基材1的至少一面侧具备与基材1不同的树脂膜作为支撑层3或中间支撑层4。本发明中使用的基材有时具有粘性，另外，在基材的厚度薄的情况下，有时无法充分得到强度。因此，优选预先设置树脂膜作为支撑层3或中间支撑层4。
57.作为该树脂膜中所含的树脂，优选粘性比基材更低，具有耐热性并且强度优异，优选为选自聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂和聚环烯烃树脂中的至少1种。其中，优选聚酰亚胺树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
58.作为支撑层3的厚度，从适度地赋予强度的观点出发，优选为20μm以上，更优选为40μm以上。作为上限，考虑到基材的厚度、热剥离型粘合带整体的厚度而进行设定即可。中
间支撑层4的厚度越厚，越无法得到基于基材的高低差追随性，因此优选为20μm以下，更优选为15μm以下。下限没有特别限制，但从设置中间支撑层4的意义出发，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。
59.＜双面粘合带＞
60.如图1(d)所示，本发明的热剥离型粘合带可以设为在与热剥离性粘合层2的形成面相反的基材面设置有第2粘合层5的双面粘合带。此时，相对于第2粘合层5，有时将热剥离性粘合层2称为第1粘合层。第1粘合层为本发明的热剥离性粘合层，第2粘合层可以为热剥离性粘合层，也可以为通常的粘合层。在第2粘合层为热剥离性粘合层的情况下，可以与第1粘合层的热剥离性粘合层相同也可以不同。也就是说，可以设为在比第1粘合层更高的温度或更低的温度下进行热剥离的热剥离性粘合层。这样一来，能够分别设定将贴附于双面粘合带的各个面的构件剥离的温度。
61.＜热剥离型粘合带的使用方法＞
62.本发明的热剥离型粘合带用于在表面具有凹凸的构件的制造工序。作为在表面具有凹凸的构件，可举出半导体基板、电子部件等。
63.特别是本发明中作为对象的被粘物是在需要100℃以上的温度的制造中使用的构件。例如，在焊料回流等工序中，有时附加150～200℃左右的温度。在本发明中，将这样的制造工序中的最高到达温度作为热剥离型粘合带的使用时的最大温度(使用温度)。
64.热剥离性粘合层中所含的热膨胀性小球在比该使用温度高15℃以上的温度范围具有发泡起始温度，因此能够在使用温度下不发泡而保持粘合力。
65.随后在进行剥离的情况下，加热至其发泡起始温度以上的温度，由此热膨胀性小球发生膨胀发泡，产生将热剥离性粘合层从被粘物分离的作用。将此时的加热温度称为热剥离温度，如上所述，只要为发泡起始温度以上即可，但热剥离温度越是高于发泡起始温度，则直至发泡结束为止的时间越快。因此，热剥离温度优选为比发泡起始温度高30℃以上的温度，更优选为高40℃以上的温度。另外，热剥离时的时间也可以根据热剥离温度与发泡起始温度的温度差、热膨胀性小球的壳材质、壳厚度、内包的气化物的种类而适当设定。
66.另外，在进行剥离时，为了避免热膨胀性小球的残渣、粘合剂残渣残留于被粘物、即所谓的残胶，优选在冷却后进行剥离。剥离时的温度为低于使用温度的温度，并且为优选100℃以下、更优选50℃以下的温度，也可以冷却至室温(25℃左右)而进行剥离。
67.实施例
68.以下，参照实施例对本发明进行具体说明，但本发明并非仅限定于这些实施例。另外，实施例和比较例中的“份”或“％”只要没有特别说明，则表示质量基准的值。
69.[基材制作方法]
[0070]
·
丙烯酸类浆料制备方法
[0071]
在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入口的烧瓶中投入表1所示的组成，在氮气氛下，使用紫外线照射装置(松下公司制：商品名“aicure up50”)照射照射强度为800～1,200mw/cm2(itec system公司制；使用光量计uvm-100来测定)的紫外线8～12分钟，使其进行光聚合，由此得到丙烯酸类浆料。
[0072]
[表1]
[0073] 浆料1浆料2浆料3浆料4
丙烯酸2-乙基己酯[份]90958280丙烯酸[份]1051820正十二烷硫醇[份]0.010.010.010.01α-羟基苯乙酮[份]0.010.010.010.01
[0074]
α-羟基苯乙酮：igm resins公司制商品名
″
omnirad1173
″
[0075]
·
丙烯酸类基材制作
[0076]
在所得到的浆料1～4中分别以表2所示的组成加入材料并均匀混合，得到基材组合物。
[0077]
在单面进行了硅酮脱模处理的厚度50μm的pet脱模膜(藤森工业公司制，商品名“filmbyna(注册商标)kf#50”)的脱模处理面上涂布基材组合物，将同样进行了脱模处理的pet脱模膜的脱模处理面配置在基材组合物上，制作了被2张pet脱模膜夹持的材料。从两面根据涂布厚度照射照射强度为3.0～5.0mw/cm2的荧光灯(东芝公司制；fl20s w)30秒～2分钟，使基材组合物固化，得到丙烯酸类基材。将丙烯酸类基材的厚度调整为50μm～800μm。
[0078]
[表2]
[0079][0080]
表2中的材料的详情如下所述：
[0081]
·
树脂空心球：松本油脂制药公司制商品名“f-80de”[0082]
·
玻璃空心球：potters ballotini公司制商品名“34p30t”[0083]
·
氨基甲酸酯珠：根上工业公司制商品名“art pearl p-800t”[0084]
·
α-羟基苯乙酮：igm resins公司制商品名“omnirad1173”[0085]
[基材的物性评价]
[0086]
对于所得到的基材，通过以下的方法测定拉伸强度、压缩应力、tanδ。
[0087]
·
基材的拉伸强度
[0088]
使用拉伸试验机(东洋精机制作所公司制；strograph v-1c)，在23℃、50％rh、夹具间距离30mm、试验速度300mm/分钟的条件下对厚度800μm、宽度25mm、长度100mm的基材进行拉伸，测定100％伸长率时的拉伸强度。
[0089]
·
基材的压缩应力
[0090]
层叠30mm见方的基材，形成厚度12mm的层叠体。使用压缩试验机(岛津制作所公司
制；ag-50knx plus)，将该层叠体在23℃、50％rh、试验速度10mm/分钟的条件下进行压缩，测定50％变形时的压缩应力。
[0091]
·
基材的tanδ
[0092]
层叠10mm见方的基材，形成厚度2mm的层叠体。使用动态粘弹性测定装置(ta instruments公司制；ares-g2)，一边对该层叠体施加频率10hz的剪切应变，一边以升温速度10℃/分钟在-50℃～250℃的范围测定储能模量(g’)和损耗模量(g”)。根据储能模量(g’)和损耗模量(g”)，通过以下的计算式算出各温度下的损耗角正切tanδ。
[0093]
tanδ＝损耗模量(g”)/储能模量(g’)
[0094]
将以上的结果示于表3。另外，对市售的硅酮基材和氨基甲酸酯基材也同样地进行评价。
[0095]
[表3]
[0096][0097]
表3中的基材名如下所述。
[0098]
si：硅酮基材，商品名“unicon ut-30”，kotec公司制
[0099]
pu：氨基甲酸酯基材，商品名“purecell(注册商标)uc150pr”，inoac corporation制
[0100]
在上述中，着色的部分表示不满足本发明的条件的部分，在以下的表中也是同样的。基材as9是不满足本发明的条件(a)和(b)的基材，基材as10是不满足本发明的条件(c)的基材。剩余的as1～as8、si、pu基材是在100～180℃中的任一使用温度下均能够对应的基材。
[0101]
[热剥离性粘合层制作方法]
[0102]
·
基体聚合物(丙烯酸系共聚物)制备方法
[0103]
将如表4所示的组成的丙烯酸系共聚物ac1～ac4进行聚合。
[0104]
表4中的各成分的配合比表示将合计设为100份时的比例。作为参考，将各丙烯酸系共聚物的理论tg和重均分子量(mw)一并记载于表3。理论tg是根据fox的式子算出的值，可以通过适当选定丙烯酸类单体的组成来调整。另外，该重均分子量(mw)是根据gpc法所测定的值，通过以下的测定装置和条件来测定丙烯酸系共聚物的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0105]
·
装置：lc-2000系列(日本分光公司制)
[0106]
·
柱：shodexkf-806m
×
2根，shodexkf-802
×
1根
[0107]
·
洗脱液：四氢呋喃(thf)
[0108]
·
流速：10ml/分钟
[0109]
·
柱温：40℃
[0110]
·
注入量：100μl
[0111]
·
检测器：折射率计(ri)
[0112]
·
测定样品：使丙烯酸系聚合物溶解于thf，制作丙烯酸系聚合物的浓度为0.5％的溶液，并通过利用过滤器的过滤除去尘土而得的物质。
[0113]
重均分子量(mw)可以通过在丙烯酸系共聚物的聚合时适当选定聚合引发剂的种类和量(例如相对于丙烯酸类单体100份，过氧化月桂酰为0.1份)、链转移剂的种类和量(例如相对于丙烯酸类单体100份，正十二烷硫醇为0.1份)、聚合开始浓度(例如50％)等来调整。
[0114]
[表4]
[0115][0116]
[粘合剂组合物制备方法]
[0117]
相对于各粘合剂的固体成分100份，以下述表5所示的组成加入材料并均匀混合，得到热剥离性粘合剂组合物。
[0118]
[表5]
[0119][0120]
表5中，使用的材料如下：
[0121]
·
硅酮粘合剂：信越化学工业公司制，商品名“kr-3700”和“x-40-3306”混合物(质量比率80/20)
[0122]
·
聚酯粘合剂：三菱化学公司制，商品名“np-110s50”[0123]
·
fn-190ssd：商品名“matsumoto microsphere(注册商标)fn-190ssd”，松本油脂制药公司制，发泡起始温度171℃
[0124]
·
f-260d：商品名“matsumoto microsphere(注册商标)f-260d”，松本油脂制药公司制，发泡起始温度198℃
[0125]
·
fn-100md：商品名“matsumoto microsphere(注册商标)fn-100md”，松本油脂制
药公司制，发泡起始温度119℃
[0126]
·
f-50d：商品名“matsumoto microsphere(注册商标)f-50d”，松本油脂制药公司制，发泡起始温度112℃
[0127]
·
e-5cm：商品名，综研化学公司制，环氧系交联剂，固体成分5％
[0128]
·
l-45e：商品名，东曹公司制，异氰酸酯系交联剂，固体成分45％
[0129]
·
cat-pl-50t：商品名，信越化学工业公司制，铂系催化剂
[0130]
·
irganox 1010：商品名，basf公司制，受阻酚系抗氧化剂
[0131]
实施例1～22、比较例1～4
[0132]
[粘合带制作方法]
[0133]
将上述得到的粘合剂组合物以粘合层厚度成为50μm的方式涂布在进行了硅酮脱模处理的厚度50μm的pet脱模膜(藤森工业公司制，商品名“filmbyna(注册商标)kf#50”)上。接下来，放入至干燥机(espec公司制；phh-201)中，在50～110℃将稀释溶剂干燥，并且使其进行交联反应，形成热膨胀性粘合层。将基材两面的pet脱模膜剥离，向基材的一面转印热膨胀性粘合层，向另一面贴合厚度50μm的pet膜(东丽公司制，商品名“lumirror#50-s10”)，在40℃养护3天，得到粘合带。利用表6所示的基材与粘合剂的组合来制作图1(b)所示的层构成的热剥离性粘合带。另外，将通过以下的方法测定而得的基材的物性和热膨胀性小球的发泡起始温度、基于其的试验温度(粘合带的使用温度)、热剥离温度和试验温度下的基材的tanδ的值一并示于表6。
[0134]
[粘合层物性评价]
[0135]
·
热膨胀性小球的发泡起始温度的测定方法
[0136]
热膨胀性小球的发泡起始温度可以通过使用热分析装置tma(株式会社hitachi high-tech science公司制；tma7100)来求出。热膨胀性小球的发泡起始温度设为如下温度：在5mmφ的铝制的盘中放入热膨胀性小球并盖上内盖，以压缩模式(l组装控制，升温速度：10℃/分钟)进行分析时，测定端子的垂直方向上的位移开始上升的温度。
[0137]
[表6]
[0138]
表6-1
[0139][0140]
表6-2
[0141][0142]
表6-3
[0143][0144]
上述表6中，对于试验温度为150℃的例子，评价了高低差追随性。
[0145]
·
高低差追随性
[0146]
向玻璃板贴附厚度90μm、尺寸5mm
×
30mm的聚酰亚胺带(寺冈制作所公司制，商品名“no.6544”)，制作了试验用的具有模拟高低差的带高低差的玻璃。将20mm见方的粘合带的热膨胀性粘合层侧载置于带高低差的玻璃上，用5kg橡胶辊以300mm/分钟往复1次，制作贴附试验片。使用显微镜(keyence公司制；vhx-6000)，以5mm间隔测定3处在高低差周围产生的气泡宽度，算出平均值。
[0147]
将试验片放入到干燥机中，在试验温度150℃加热30分钟后，同样地算出气泡宽度。
[0148]
对于高低差追随性，按照以下的基准进行评价。
[0149]
a：气泡宽度小于1mm
[0150]
b：气泡宽度为1mm以上且小于5mm
[0151]
c：气泡相连或粘合带从试验片剥离。
[0152]
[表7]
[0153][0154]
在比较例1中，确认到由于基材使用了不满足本发明的上述条件(a)和(b)的as9的基材，因此柔软性低，高低差追随性差。如实施例2～4所示，可知基本上不受基材厚度的影响。
[0155]
耐热性
[0156]
对上述条件(c)中的基材tanδ的影响进行了评价。具体而言，在基材厚度为200μm的丙烯酸系基材的例子中，将粘合带切成20mm见方，测定了厚度(peacock公司制；表盘式厚度计g-6)、尺寸(keyence公司制；vhx-6000)。在厚度1.0mm、50mm
×
125mm的铝板(a1050p)上放置20mm见方的粘合带，将重量20g(厚度2.8mm、50mm
×
60mm)的浮法玻璃板(r 3202)载置于粘合带上。将其放入干燥机(espec公司制；phh-201)中，在表5所记载的试验温度下加热30分钟后，测定粘合带的厚度、尺寸。
[0157]
关于厚度，测定带的中心，关于尺寸，以5mm间隔测定带的宽度方向、长度方向的各3处、共计6处的长度，算出平均值。
[0158]
对于耐热性，按照以下的基准进行评价。
[0159]
a：加热前后的厚度减少小于15％、或尺寸变化小于0.5mm
[0160]
c：加热前后的厚度减少为15％以上、或尺寸变化为0.5mm以上
[0161]
将结果示于表8。
[0162]
[表8]
[0163][0164]
根据以上的表8可知，通过基材的加工温度下的tanδ为0.80以下，能够抑制加工中的变形。tanδ超过0.80的比较例2的尺寸变化变大。此外，在使用了硅酮基材的实施例11、使用了氨基甲酸酯基材的实施例12中，tanδ也为0.80以下，加工中的变形得到抑制。
[0165]
接下来，对粘合力和热剥离性进行了评价。
[0166]
·
初始粘合力
[0167]
在厚度1.0mm、50mm
×
125mm的铝板(a1050p)上贴合宽度10mm、长度100mm的粘合带。用5kg辊以速度300mm/分钟往复1次使其压接后，在23℃、50％rh放置20～40分钟。使用拉伸试验机，以23℃、50％rh、试验速度300mm/分钟、剥离角度90
°
测定粘合层的剥离力，并作为初始粘合力。
[0168]
·
加热后粘合力
[0169]
与初始粘合力的测定同样地操作，进行粘合带的贴合、压接后，放入到干燥机中，在表6所记载的试验温度下加热30分钟。从干燥机中取出，在23℃、50％rh放置20～40分钟后，使用拉伸试验机，以23℃、50％rh、试验速度300mm/分钟、剥离角度90
°
测定带的剥离力。
[0170]
·
热剥离性
[0171]
与加热后粘合力同样地在试验温度下加热，从干燥机中取出，在23℃、50％rh放置20～40分钟后，放入到设定为表6所记载的热剥离温度的干燥机中加热5分钟。从干燥机中取出，在23℃、50％rh放置20～40分钟。这时，将自然剥离的情况设为“a”。对于未自然剥离的情况，与上述粘合力同样地评价剥离力，将剥离力小于1.0n/10mm设为“b”，将剥离力为1.0n/10mm以上设为“c”。将结果示于表9。
[0172]
[表9]
s10”)进行测定。
[0177]
实施例24
[0178]
将与热膨胀性粘合层相反面的pet膜变更为厚度50μm的pi膜(东丽杜邦公司制，商品名“kapton 100h”)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粘合带。
[0179]
实施例25
[0180]
将粘合剂组合物ad1以粘合层厚度成为50μm的方式涂布在包含厚度12μm的pet膜(东丽公司制，商品名“lumirror#12-s10”)的中间支撑层上。接下来，放入至干燥机中，在50～110℃将稀释溶剂干燥，并且使其进行交联反应，形成热膨胀性粘合层。将丙烯酸类基材1的单面的pet脱模膜剥离，在涂布有热膨胀性粘合层的pet膜的pet膜面上贴附基材。将基材的另一个pet膜剥离，贴附厚度50μm的pet膜，在40℃养护3天，得到了图1(c)所示的层构成的粘合带。
[0181]
实施例26
[0182]
将粘合剂组合物ad1以粘合层厚度成为50μm的方式涂布于进行了硅酮脱模处理的厚度50μm的pet脱模膜(藤森工业公司制，商品名“filmbyna(注册商标)kf#50”)上。接下来，放入至干燥机中，在50～110℃将稀释溶剂干燥，并且使其进行交联反应，制作了2张形成有热膨胀性粘合层的膜。将基材单面的pet脱模膜剥离，转印第1张热膨胀性粘合层，形成第1粘合层。在第1粘合层上以脱模处理面侧贴合上述pet脱模膜。进而，将基材的另一面的pet脱模膜剥离，转印第2张热膨胀性粘合层而形成第2粘合层，在第2粘合层上以脱模处理面侧贴合上述pet脱模膜。然后，在40℃养护3天，得到粘合带。
[0183]
需要说明的是，在高低差追随性试验时，在与粘合面相反面的pet脱模膜也已剥离的状态下进行加热，在粘合力测定时，将与粘合面相反面的pet脱模膜剥离，贴附50μm的pet膜(东丽公司制，商品名“lumirror#50-s10”)进行测定。
[0184]
将以上的实施例23～26的结果示于表10。
[0185]
[表10]
[0186][0187]
根据以上的表10可知，即使带构成不同，也能够表现出高低差追随性、热剥离性。另外，通过在两面设置热膨胀性粘合剂层，能够对两面赋予热剥离性。
[0188]
附图标记说明
[0189]
1 基材
[0190]
2 热剥离性粘合层
[0191]
3 支撑层
[0192]
4 中间支撑层
[0193]
5第2粘合层

技术特征：
1.一种热剥离型粘合带，其特征在于，具备基材和位于所述基材的至少一面侧的热剥离性粘合层，所述基材满足以下的(a)～(c)：(a)100％伸长率时的拉伸强度为0.9mpa以下；(b)50％压缩时的压缩应力为2.0mpa以下；(c)通过频率10hz的条件下的动态粘弹性测定而得到的、100℃以上的该热剥离型粘合带的使用时的最大温度下的tanδ的值为0.80以下，所述热剥离性粘合层满足以下的(d)：(d)包含发泡起始温度为所述使用时的最大温度+15℃以上的热膨胀性小球，相对于形成所述热剥离性粘合层的粘合剂成分100质量份，所述热膨胀性小球的含量为6质量份以上且50质量份以下的范围。2.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其中，所述基材是包含选自丙烯酸类树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种以上的树脂作为主要成分的树脂基材。3.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其中，所述粘合剂成分包含(甲基)丙烯酸系共聚物作为主要成分。4.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自于丙烯酸的结构单元，相对于构成所述(甲基)丙烯酸系共聚物的全部单体单元100质量％，所述来自于丙烯酸的结构单元的含量为2质量％以上。5.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其在所述基材的至少一面侧具备与所述基材不同的树脂膜作为支撑层。6.根据权利要求5所述的热剥离型粘合带，其中，所述树脂膜中所含的树脂为选自聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂和聚环烯烃树脂中的至少1种。7.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其中，将形成于所述基材的一面侧的所述热剥离性粘合层作为第1粘合层，在所述基材的与所述一面不同的另一面侧具备第2粘合层，所述第2粘合层为与所述第1粘合层相同或不同的构成的粘合层。8.根据权利要求1～7中任一项所述的热剥离型粘合剂带，其特征在于，用于在表面具有凹凸的构件的制造工序。

技术总结
为了提供在高温下的加热工序中可适宜地使用，且在加热工序中使用后进一步在高温下进行加热时粘合层的粘接性显著降低、可容易剥离而没有被粘物上的残胶、对被粘物的凹凸的追随性优异的热剥离型粘合带，制成以下的热剥离型粘合带，其在基材的至少一面侧具备热剥离性粘合层，基材的(a)100％伸长率时的拉伸强度为0.9MPa以下，(b)50％压缩时的压缩应力为2.0MPa以下，(c)通过频率10Hz的条件下的动态粘弹性测定而得到的、100℃以上的该粘合带的使用时的最大温度下的tanδ的值为0.80以下，关于热剥离性粘合层(2)，相对于形成热剥离性粘合层的粘合剂成分100质量份，以6质量份以上且50质量份以下的范围包含发泡起始温度为上述使用时的最大温度+15℃以上的热膨胀性小球。球。球。


技术研发人员：木本岭 森木翼 工藤卫一 岩本太郎 土屋靖史
受保护的技术使用者：株式会社寺冈制作所
技术研发日：2021.09.02
技术公布日：2023/10/5