树脂增量的改性二烯橡胶的制作方法

1.本发明涉及树脂增量的改性二烯弹性体，制造所述树脂增量的改性二烯弹性体的方法以及包含所述树脂增量的改性二烯弹性体的橡胶组合物，这些橡胶组合物旨在特别用于制造轮胎的半成品和制造轮胎。


背景技术：

2.由于节约燃料和需要保护环境已经变成优先考虑的事项，因此期望生产具有尽可能低的滞后性的混合物，从而能够以可以用于制造参与制造轮胎的各种半成品(如例如，底层、胎侧或胎面)的橡胶组合物的形式加工它们，并且获得具有降低的滚动阻力的轮胎。
3.理想地，例如，轮胎胎面必须满足大量的技术要求(本质上通常是相互矛盾的)，包括良好的干抓地力和湿抓地力，同时提供低滚动阻力。
4.实现这种性能折衷的一种方法是使用高分子量的二烯弹性体，如例如油增量的弹性体。然而，这些高分子量的二烯弹性体具有高粘度，并且难以挤出，即使当向其中添加增量油时。非均质挤出产生品质较差的挤出物，其不满足制造轮胎的半成品制品的工厂工艺所要求的尺寸公差。为了解决这个问题，可以通过延长混合时间(特别是在挤出之前)来降低这些油增量的弹性体的粘度。然而，这些操作是不希望的，因为其可能会导致这些弹性体的降解，并因此降低所产生的交联橡胶组合物的机械性质。此外，混合时间的增加会引起工业制造过程的成本增加。
5.用于实现干抓地力和湿抓地力性能折衷的同时提供低滚动阻力的另一种方法包括在低滞后性橡胶组合物中使用高含量的增塑树脂。然而，这种使用高含量的增塑树脂的结果是增加了组合物的粘性。组合物粘性的这种增加不利于橡胶组合物在各种混合装置中的加工性。
6.为了克服这一缺点，本技术人开发了树脂增量的二烯弹性体。在申请wo2019/020948中描述了这种二烯弹性体。
7.在继续研究的过程中，本技术人寻求通过进一步降低包含树脂增量的二烯弹性体的橡胶组合物的粘性来进一步改善树脂增量的二烯弹性体的加工性，而不降低这些组合物的其它性质。


技术实现要素：

8.因此，本发明的目的为提供一种树脂增量的二烯弹性体，所述树脂增量的二烯弹性体能够获得具有改善的滚动阻力/加工性性能折衷的橡胶组合物。这种折衷的改善也不应降低挤出物的品质。
9.通过特定的树脂增量的二烯弹性体和包含所述树脂增量的二烯弹性体的橡胶组合物来实现这一目的。更确切地，通过选择树脂增量的改性二烯弹性体来实现这一目的，所述树脂增量的改性二烯弹性体能够通过这样的方法获得，所述方法至少包括：
10.·
在有机溶剂中，在聚合引发剂的存在下，使至少一种具有4至12个碳原子的共轭
二烯单体进行阴离子聚合的步骤，以形成具有数均摩尔质量mn1的活性二烯弹性体，所述数均数均摩尔质量mn1通过三重检测尺寸排阻色谱法测得；
11.·
在有机溶剂中，通过与改性剂反应而使具有数均摩尔质量mn1的活性二烯弹性体改性的步骤，以形成具有数均摩尔质量mn2并且玻璃化转变温度在-95℃至-70℃范围内的改性二烯弹性体，所述数均摩尔质量mn2通过三重检测尺寸排阻色谱法测得，所述玻璃化转变温度根据标准astm d3418-08测得；
12.·
将至少一种增塑树脂添加到包含改性二烯弹性体的有机溶剂中的步骤；
13.·
除去有机溶剂以获得树脂增量的改性二烯弹性体的步骤；
14.树脂增量的改性二烯弹性体具有严格大于1.00的mn2/mn1比值和大于或等于200000g/mol的mn2。
15.与现有技术的树脂增量的二烯弹性体相比，如上限定的树脂增量的改性二烯弹性体有利地赋予包含所述树脂增量的改性二烯弹性体的橡胶组合物显著降低的粘性(以及因此改善的加工性)，同时保持良好的滞后性性质。
16.此外，如上限定的树脂增量的改性二烯弹性体的优点在于提供了均质和均匀品质的橡胶组合物，这在其挤出的过程中通过挤出物在其表面和其边缘方面上的良好光洁度来反映。
17.本发明的另一个主题涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种如上限定的树脂增量的改性二烯弹性体、至少一种增强填料和至少一种交联体系。这些组合物具有以下优点：它们与用于制造组合物和轮胎的半成品制品的混合装置和其它工具几乎没有粘附，它们具有良好的滞后性性质，并且其挤出是可重复且均质的。
18.本发明的另一个主题涉及一种轮胎的半成品橡胶制品，所述半成品橡胶制品包含至少一种如上限定的可交联或经交联的橡胶组合物。优选地，轮胎的半成品制品为胎面。
19.本发明的另一个主题涉及一种轮胎，所述轮胎包含至少一种如上限定的橡胶组合物或如上限定的半成品制品。
具体实施方式
20.使用的测量和测试
21.通过三重检测尺寸排阻色谱法(sec-3d)测量弹性体的mn、mw和ip
22.通过三重检测尺寸排阻色谱法“sec-3d”(sec：尺寸排阻色谱法)以绝对的方式测定弹性体的数均摩尔质量(mn)、适当情况下的重均摩尔质量(mw)和多分散指数(ip)。
23.三重检测尺寸排阻色谱法的优点在于直接测量平均摩尔质量而无需校准。
24.首先测定样品的折射率增量dn/dc。为此，预先将样品以精确已知的不同浓度(0.5g/l、0.7g/l、0.8g/l、1g/l和1.5g/l)溶解于四氢呋喃中，然后通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤每种溶液。随后使用注射泵将每种溶液直接注入至商品名为optilab t-rex且波长为658nm并且恒温控制在35℃的wyatt差示折光计中。通过折光计测量每种浓度的折射率。来自wyatt的astra软件产生随样品浓度变化的检测器信号直线。astra软件自动确定与样品在35℃和658nm波长下在四氢呋喃中的折射率增量相对应的直线斜率。
25.为了测定平均摩尔质量，使用先前制备并过滤的1g/l的溶液，并将其注入至色谱体系中。所使用的装置为waters alliance色谱线。洗脱溶剂为用250ppm的bht(2,6-二(叔
丁基)-4-羟基甲苯)保护以防止氧化的四氢呋喃，流量为1ml.min-1
，系统温度为35℃，分析时间为60min。所使用的柱为一套三个的商品名为pl gel mixed b ls的agilent柱。所注入的样品溶液的体积为100μl。检测系统由商品名为viscostar ii的wyatt差示粘度计、波长为658nm的商品名为optilab t-rex的wyatt差示折光计以及波长为658nm的商品名为dawn heleos 8+的wyatt多角度静态光散射检测器组成。
26.为了计算数均摩尔质量和多分散指数，对以上获得的样品溶液的折射率增量dn/dc的值进行积分。用于处理色谱数据的软件为来自wyatt的astra系统。
27.通过折射率尺寸排阻色谱法(sec-ri)测量增塑聚合物的mn、mw和ip
28.sec(尺寸排阻色谱法)技术能够通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离大分子，体积最大的大分子首先被洗脱。
29.sec使得能够了解增塑聚合物(油或树脂)的摩尔质量分布，但不是绝对的方法。可以从商业标样确定各个数均摩尔质量(mn)和重均摩尔质量(mw)，并且可以通过“摩尔”校准计算多分散指数(ip＝mw/mn)。
30.在分析之前不对增塑聚合物样品进行特别处理。
31.将增塑聚合物样品以约1g.l-1
的浓度简单溶解在洗脱溶剂中。然后，在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
32.所使用的装置为waters alliance色谱线。洗脱溶剂为用250ppm的bht(丁基羟基甲苯)保护以防止氧化的四氢呋喃或不含有抗氧化剂的四氢呋喃，流量为1ml.min-1
，系统温度为35℃，分析时间为45min。所使用的柱为一套三个的商品名为polypore的agilent柱或一套四个的agilent柱，两个商品名为pl gel mixed d，并且两个商品名为pl gel mixed e。所注入的增塑聚合物样品的溶液体积为100μl。检测器为waters 2410差示折光计，用于处理色谱数据的软件为waters empower系统。计算的平均摩尔质量均是相对于由聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。
33.差示量热法
34.根据标准astm d3418-08(2008年)，使用差式扫描量热仪测定弹性体、树脂和增塑油的玻璃化转变温度(tg)。
35.近红外(nir)光谱
36.通过近红外(nir)光谱技术表征弹性体的微观结构。
37.近红外(nir)光谱用于定量地测定弹性体中苯乙烯的质量含量及其微观结构(1,2-丁二烯单元、反式-1,4-丁二烯单元和顺式-1,4-丁二烯单元的相对分布)。该方法的原理基于通用于多组分体系的beer-lambert定律。由于该方法是间接的，因此其涉及使用具有通过
13
c nmr确定的组成的标准弹性体进行的多元校准[vilmin,f.、dussap,c.和coste,n.，applied spectroscopy，2006年，60，619-29]。然后通过厚度为约730μm的弹性体薄膜的nir光谱计算苯乙烯含量和微观结构。使用装配有通过珀尔帖效应冷却的ingaas检测器的bruker tensor 37傅里叶变换近红外光谱仪，以2cm-1
的分辨率在4000cm-1
至6200cm-1
之间以透射模式采集光谱。
[0038]
固有粘度
[0039]
根据以下原理，通过弹性体在甲苯中的0.1g.dl-1
的溶液测定弹性体在25℃下的固有粘度：
[0040]
通过测量聚合物溶液的流动时间t和甲苯在毛细管中的流动时间to来测定固有粘度。
[0041]
在放置在恒温控制在25℃
±
0.1℃的浴中的ubbelohde管(毛细管直径为0.46mm，容量为18ml至22ml)中测量甲苯的流动时间和0.1g.dl-1
的聚合物溶液的流动时间。
[0042]
通过以下关系式获得固有粘度：
[0043][0044]
其中：
[0045]
c：聚合物在甲苯中的溶液的浓度，以g.dl-1
计，
[0046]
t：聚合物在甲苯中的溶液的流动时间，以秒计，
[0047]
to：甲苯的流动时间，以秒计，
[0048]
η
inh
：固有粘度，以dl.g-1
表示。
[0049]
动态性质
[0050]
根据标准astm d 5992-96，在粘度分析仪(metravib va4000)上测量动态性质，特别是tanδmax。根据标准astm d 1349-99，记录在标准温度条件(23℃下)在10hz的频率下经受简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为2mm，横截面为79mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至50％峰至峰(向外循环)然后从50％至0.1％峰至峰(返回循环)进行应变振幅扫描。更特别地使用的结果为损耗因子tanδ。对于返回循环，标明观察到的tanδ的最大值，记为tanδmax。该值代表材料的滞后性(在当前情况下代表滚动阻力)：tanδmax的值越小，滚动阻力越低。在实施例中，动态性质的结果以基数100给出。小于100的指数将表示滞后性性质的改善，因此表示轮胎的滚动阻力性能的改善。
[0051]
组合物粘性的测量
[0052]
通过粘性测量(也称为粘附性测试，也称为探针粘性测试或微粘性测试)测量橡胶组合物的粘性。该测试对应于表面(探针)和粘合剂(组合物)之间的接触测试。
[0053]
测试在70℃的温度(对应于橡胶组合物和表面的温度)下进行；组合物未硫化。记录所施加的力随移动的变化。根据标准astm d2979-01(2009年)的要求，在以下条件下进行测试：
[0054]-接触表面：通过车削加工的平均粗糙度ra＝0.4微米的en-gjs-450铸铁
[0055]-测试温度：70℃
[0056]-压力和接触时间：50n，1秒(n＝牛顿)
[0057]
相对于具有70℃的剥离能的对照，以基数100计算粘性指数。以这种方式，小于100的结果表示粘性的降低，其证实了组合物具有更好的加工性。
[0058]
经挤出的组合物的加维评级的测量
[0059]
根据标准astm d2230-96(2002年)进行表示原料(即未硫化)组合物的挤出性的加维评级的测定。
[0060]
挤出物的外观根据b体系进行评级，即表面评级范围为e至a，字母e为最差评级，并且边缘评级范围为以升序的1至10，数字1为最低评级。
[0061]
树脂增量的弹性体中增塑树脂的量的测定。
[0062]
还通过折射率尺寸排阻色谱法(sec-ri)分析进行树脂增量的弹性体中增塑树脂
的量的测定。
[0063]
在分析之前不对树脂增量的弹性体样品进行特别处理。在含有250ppm的抗氧化剂bht的四氢呋喃中将其简单溶解至约1g/l的浓度。然后，在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
[0064]
所使用的装置为waters alliance 2695色谱仪。洗脱溶剂为含有250ppm的抗氧化剂bht的四氢呋喃。流量为1ml/min，系统温度为35℃，分析时间为35min。
[0065]
串联使用一套3个的商品名为pl gel mixed-d和pl gel mixed-e的agilent柱。这一套由串联的2个agilent pl gel mixed d柱和一个agilent pl gel mixed e柱构成。
[0066]
所注入的树脂增量的弹性体样品的溶液体积为100μl。
[0067]
检测器为波长为810nm的waters 2410差示折光计，用于处理色谱数据的软件为waters empower系统。
[0068]
采用使用与树脂增量的弹性体具有相同的微观结构的非树脂增量的弹性体的校准物。在含有250ppm的抗氧化剂bht(bht丁基羟基甲苯)的四氢呋喃中制备这些校准物。通过非树脂增量的弹性体以精确已知的浓度(以g/l计)制备多种校准物，从而获得校准范围。将100μl的每种校准物注入到色谱系统中。借助于数据处理软件，对每个校准物峰进行积分。然后可以确定每个校准物的峰的总面积。然后通过绘制校准物的峰面积随浓度的变化来构建校准直线。
[0069]
然后，在形成校准直线之后，注入树脂增量的弹性体。由于树脂和弹性体的信号通过sec柱而分离，因此可以进行量化。然后使用数据再处理软件对针对弹性体获得的峰进行积分；然后在先前构建的校准直线上报告所述峰的面积。然后可以推导出树脂增量的弹性体中以g/l计的弹性体浓度(c
弹性体
)。已知溶解的树脂增量的弹性体的浓度(c
样品
)。因此，通过以下关系式间接地进行树脂含量的量化：
[0070]
树脂含量＝1-c
弹性体
/c
样品
[0071]
本发明的详细描述
[0072]
在本说明书中，除非另有明确说明，否则显示的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。
[0073]
此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
[0074]
对于本发明的目的，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指质量份/百质量份弹性体。
[0075]
在本说明书中，与化合物相关的术语“主要地”或“主要的”意指在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，即在相同类型的化合物中，其为以质量计占最大量的化合物。以相同的方式，改性弹性体中“主要的”物种为相对于改性二烯弹性体的总重量在构成改性二烯弹性体的物种中占最大重量分数的物种。在仅包含一种特定类型的化合物的体系中，对于本发明的目的，所述化合物是主要的。优选地，术语主要的理解为意指以大于50重量％存在的化合物，还更优选地以大于60重量％的存在的化合物。
[0076]
在本说明书中，当未给出进一步的信息时，伯胺或仲胺理解为意指通过本领域技术人员已知的保护基团保护或不受保护的伯胺或仲胺。
[0077]
在本说明书中，改性二烯弹性体理解为意指由活性二烯弹性体与改性剂的反应产生的大分子的混合物，所述改性剂包含至少两个相对于活性二烯弹性体的反应端部具有反应性的官能团。
[0078]
本领域技术人员将理解，与包含大于一个的相对于活性弹性体具有反应性的官能团的改性剂的改性反应导致在链端处改性的大分子与偶联或星形支化至至少三个支链且至多与改性剂携带的反应性官能团一样多的支链的大分子的混合物；偶联形式和星形支化形式构成改性弹性体的支链。取决于操作条件(主要是改性剂与活性链的摩尔比和其反应性官能团的数量)，某些物种或多或少地(实际上甚至是主要的)存在于混合物中。
[0079]
在本说明书中，表述“单体单元”(无论其是二烯单体单元还是其它单体单元)理解为由所考虑的单体产生的聚合物的重复单元。
[0080]
在本说明书中，表述“支化单元”理解为由已与活性二烯弹性体链反应并附接至二烯弹性体链的改性剂产生的非重复单元(聚合物中仅存在一种)。支化单元可以例如由附接至二烯弹性体链的原子构成，该原子可以未被取代或被化学官能团和/或基团取代。
[0081]
说明书中提到的化合物可以为化石来源的化合物，或者可以为生物基化合物。在化合物为生物基化合物的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或者可以通过源自生物质的可再生起始材料获得。类似地，所提到的化合物还可以源自已经使用的材料的回收，即其可以部分地或完全地源自回收工艺，或者通过本身源自回收工艺的起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
[0082]
对于本发明的目的，术语“树脂增量的弹性体”理解为意指由彼此紧密混合的弹性体和树脂形成的复合类型的固体材料；在有机溶剂(优选地为非极性有机溶剂)中在液体介质中进行树脂与弹性体的混合。因此，在弹性体溶液(即有机溶剂和所述弹性体仅行成肉眼可见的单相)中进行树脂的混合。溶液中没有所述弹性体颗粒的沉淀或悬浮。因此，该定义排除了通过体相混合(或干混)弹性体与树脂而获得的材料。考虑到这种材料的两种组分在液相中彼此紧密地混合，因此当针对树脂增量的弹性体测量该参数时，获得单个tg值。树脂增量的弹性体的该tg不同于混合之前测量的合成弹性体的tg和增塑树脂的tg。
[0083]
本发明的第一主题涉及一种树脂增量的改性二烯弹性体，所述树脂增量的改性二烯弹性体能够通过这样的方法获得，所述方法至少包括：
[0084]
·
在有机溶剂中，在聚合引发剂的存在下，使至少一种具有4至12个碳原子的共轭二烯单体进行阴离子聚合的步骤，以形成具有数均摩尔质量mn1的活性二烯弹性体，所述数均摩尔质量mn1通过三重检测尺寸排阻色谱法测得；
[0085]
·
在有机溶剂中，通过与改性剂反应而使具有数均摩尔质量mn1的活性二烯弹性体改性的步骤，以形成具有数均摩尔质量mn2并且玻璃化转变温度在-95℃至-70℃范围内的改性二烯弹性体，所述数均摩尔质量mn2通过三重检测尺寸排阻色谱法测得，所述玻璃化转变温度根据标准astm d3418-08测得；
[0086]
·
将至少一种增塑树脂添加到包含改性二烯弹性体的有机溶剂中的步骤；
[0087]
·
除去有机溶剂以获得树脂增量的改性二烯弹性体的步骤；
[0088]
树脂增量的改性二烯弹性体具有严格大于1.00的mn2/mn1比值和大于或等于200000g/mol的mn2。
[0089]
根据本发明的基于增塑树脂和二烯弹性体的树脂增量的改性二烯弹性体包含至
少一种改性二烯弹性体和至少一种增塑树脂。这种树脂增量的改性二烯弹性体还可以包含其它增量剂，如例如增量油，特别是石油来源或天然来源的增量油，如例如包含甘油三酯的油。当树脂增量的改性二烯弹性体还包含增量油时，所述增量油的含量优选地低于改性二烯弹性体中树脂的含量。优选地，根据本发明的树脂增量的改性二烯弹性体由(优选地基本上由)下文限定的改性二烯弹性体和至少一种增塑树脂组成；即其不包含任何增量油。
[0090]
可以在本发明的上下文中使用的树脂增量的二烯弹性体具有以下特性：其在其结构内包含支化单元和至少两个二烯弹性体分支，所述二烯弹性体分支通过使至少一种具有4至12个碳原子的共轭二烯单体进行阴离子聚合而获得，增塑树脂紧密地混合到改性二烯弹性体中，其具有在改性步骤之前通过三重检测尺寸排阻色谱法测量的数均摩尔质量mn1，其具有在改性步骤之后通过三重检测尺寸排阻色谱法测量的大于或等于200000g/mol的数均摩尔质量mn2和严格大于1.00的mn2/mn1比值，其具有在使用树脂增量之前根据标准astm d3418-08测量的在-95℃至-70℃范围内的玻璃化转变温度。通过这些特性，这种树脂增量的改性二烯弹性体能够获得这样的橡胶组合物，所述橡胶组合物出人意料地具有改善的滚动阻力/加工性折衷，而不会降低其挤出物的品质。
[0091]
本领域技术人员将容易理解，当二烯弹性体的mn2/mn1比值等于1.00时，在本发明的含义内该二烯弹性体是未经改性的；即其主要是线型的，或优选地是完全线型的。然而，其可以在链端或链末端进行官能化，但是这种官能化不是用于本发明的目的的支化单元。
[0092]
优选地，mn2/mn1比值大于或等于1.10，更优选地大于或等于1.20，并且优选地在1.30至4.00的范围内，更优选地在1.40至2.00的范围内。
[0093]
优选地，数均摩尔质量mn1大于或等于140000g/mol，优选地在150000g/mol至200000g/mol的范围内，并且树脂增量的改性二烯弹性体的mn2/mn1比值严格大于1.00，更优选地在1.30至4.00的范围内，还更优选地在1.40至2.00的范围内。
[0094]
优选地，根据本发明的树脂增量的改性二烯弹性体的数均摩尔质量mn2大于或等于220000g/mol，更优选地大于或等于230000g/mol，还更优选地大于或等于250000g/mol。
[0095]
还更优选地，根据本发明的树脂增量的改性二烯弹性体具有大于或等于220000g/mol，更优选地大于或等于230000g/mol，还更优选地大于或等于250000g/mol的数均摩尔质量mn2和大于或等于1.10，更优选地大于或等于1.20，优选地在1.30至4.00的范围内，更优选地在1.40至2.00的范围内的mn2/mn1比值。
[0096]
能够在本发明的上下文内使用的弹性体应以已知的方式理解为意指至少部分地由共轭或非共轭二烯单体单元构成的合成弹性体。
[0097]
合成二烯弹性体更特别地理解为意指：
[0098]-二烯单体(特别是共轭二烯单体)的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
[0099]-通过一种或多种二烯单体彼此共聚或者一种或多种二烯单体与一种或多种乙烯基芳族单体的共聚获得的任何共聚物。
[0100]
在与一种或多种乙烯基芳族单体共聚的情况下，所述乙烯基芳族单体可以包含85.0重量％至99.9重量％的共轭二烯单元和0.1重量％至15.0重量％的由乙烯基芳族单体产生的单元。
[0101]
树脂增量的改性二烯弹性体通过包括在有机溶剂中进行阴离子聚合的至少一个
步骤的方法(优选地为连续的方法)获得。
[0102]
聚合步骤通常通过例如由碱金属或碱土金属的有机化合物引发的阴离子聚合进行。阴离子聚合产生在链端处具有反应位点的弹性体链。然后，通常使用的术语为活性弹性体或活性链。
[0103]
在阴离子聚合的上下文中，聚合引发剂可以为任何已知的阴离子引发剂。优选使用包含碱金属(例如锂)或碱土金属(例如钡)的引发剂。适合作为含锂引发剂的特别为包含碳-锂键或氮-锂键的引发剂。代表性化合物为脂族有机锂化合物(例如乙基锂、正丁基锂(n-buli)或异丁基锂)和由环状仲胺获得的氨基化锂(例如吡咯烷酮和六亚甲基亚胺)。这些阴离子聚合引发剂是本领域技术人员已知的。优选地，聚合引发剂可以为正丁基锂。
[0104]
聚合可以以本身已知的方式连续或间歇地进行，优选连续地进行。聚合通常在0℃至110℃之间，优选地40℃至100℃，实际上甚至50℃至90℃的温度下进行。聚合过程在溶液中、在或多或少浓缩或稀释的介质中进行。
[0105]
有机聚合溶剂优选地为惰性烃类溶剂，所述惰性烃类溶剂例如可以为脂族烃或脂环族烃(例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、环戊烷或甲基环己烷)或者芳族烃(例如苯、甲苯或二甲苯)。
[0106]
优选地，阴离子聚合步骤也可以在至少一种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族单体的存在下进行。
[0107]
例如，以下适合作为乙烯基芳族单体：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘以及这些单体的混合物。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯。
[0108]
以下特别适合作为具有4至12个碳原子的共轭二烯单体：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(如例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯乙基这些单体的混合物。优选地，具有4至12个碳原子的共轭二烯单体为1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯，更优选地为1,3-丁二烯。
[0109]
因此，取决于所选择的单体，改性二烯弹性体可以选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
[0110]
优选地，改性二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物(sbr)、异戊二烯与苯乙烯的共聚物(sir)、异戊二烯与丁二烯的共聚物(bir)以及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。
[0111]
优选地，1,3-丁二烯单体将单独使用或者与苯乙烯单体组合使用。因此，改性二烯弹性体选自聚丁二烯以及丁二烯与苯乙烯的共聚物。还更优选地，改性二烯弹性体为苯乙烯与丁二烯的共聚物。
[0112]
二烯弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件的任何微观结构。二烯弹性体可以为嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体或微序列弹性体。优选地，二烯弹性体为无规二烯弹性体。
[0113]
可以向聚合介质中加入极性化合物，优选地为选自二醚、二胺、四氢呋喃(例如thf)和四氢糠基醚的化合物。四甲基乙二胺优选地适合作为二胺。特别适合作为二醚的为1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷和四氢糠基醚(例如四氢糠基乙醚和四氢糠基丙
醚)。
[0114]
所述方法的第一步骤产生在链端处具有反应位点的活性二烯弹性体链。随后，这些活性链或活性二烯弹性体在改性步骤中与改性剂发生反应。
[0115]
优选地，改性剂包含至少一个带有至少两个相对于活性二烯弹性体具有反应性的官能团的原子，该原子选自磷原子、锡原子和硅原子。本领域技术人员将容易理解，弹性体分支的数量不能小于两个，并且不能大于带有所述至少两个反应性官能团的原子的化合价。
[0116]
还更优选地，改性剂的至少两个反应性官能团可以相同或不同，并选自卤素原子、c1-c10烷氧基基团和c6-c12芳氧基基团；优选地，其选自卤素原子、c1-c4烷氧基基团和c6-c12芳氧基基团。
[0117]
表述“c
i-cj烷基”理解为意指包含i至j个碳原子的线型、支化或环状的烃基；i和j为整数。
[0118]
表述“c
i-cj烷氧基”理解为意指包含i至j个碳原子的-o-烷基基团，i和j为整数，烷基如上限定。
[0119]
对于本发明的目的，表述“c
i-cj芳基”理解为意指具有i至j个碳原子的一个或多个芳族环，这些芳族环可能是连接或稠合的。特别地，芳基基团可以为单环基团或二环基团，优选地为单环基团。作为示例，芳基可以为苯基。在本发明的上下文中，芳基基团可以被一个或多个相同或不同的取代基取代。在芳基基团的取代基中，作为示例，可提及烷基基团(如上限定)。
[0120]
表述“c
i-cj芳氧基”理解为意指包含i至j个碳原子的-o-芳基基团，i和j为整数，芳基如上限定。
[0121]
在一个实施方案中，带有两个反应性官能团的原子也可以被能够与增强填料相互作用的官能团取代。
[0122]
还更优选地，改性剂对应于以下通式(i)：
[0123]
z(r2)
p
(t)r(r
3-y)
q(i)[0124]
其中：
[0125]-z表示选自si、sn和p的原子；
[0126]-t表示卤素原子或or4基团，其中r4为c1-c10烷基或c6-c12芳基；
[0127]-r2在每次出现时独立地表示c1-c10烷基，优选c1-c4烷基；
[0128]-r3表示饱和或不饱和的、环状或非环状的二价c1-c18脂族烃基或二价c6-c18芳族烃基，优选地为c1-c10烷二基；
[0129]-y为氢原子或能够与增强填料相互作用的官能团；
[0130]-p表示等于0、1或2的整数；
[0131]-q表示等于0或1的整数；
[0132]-r表示等于2、3或4的整数；
[0133]
条件是：
[0134]
·
当z为p时，q等于0，p等于0或1并且r+p＝3；
[0135]
·
当z为sn时，q等于0并且r+p＝4；
[0136]
·
当z为si时，r+p+q＝4。
[0137]
对于本发明的目的，表述“ci-cj烷二基”理解为意指源自具有i至j个之间的碳原子的烷烃的通式为c
nh2n
的二价基团。二价基团可以为线型或支化的，任选地被取代。
[0138]
术语“卤素”表示选自氟(f)、氯(cl)、溴(br)和碘(i)的原子。优选地，在式(i)中，卤素为氯。
[0139]
优选地，在式(i)中，r4在每次出现时独立地表示c1-c8烷基或c6-c12芳基，更优选地为c1-c4烷基或c6芳基。还更优选地，r4在每次出现时独立地表示甲基、乙基或者未被取代或被一个或多个c1-c6烷基取代的苯基。还更优选地，r4在每次出现时独立地表示甲基、乙基或者未被取代或被一个或多个叔丁基取代的苯基。
[0140]
优选地，在式(i)中，r2在每次出现时独立地表示甲基、乙基或丙基。
[0141]
优选地，在式(i)中，r3为c1-c10烷二基，更优选地为c1-c6烷二基，还更优选地为丙烷二基。
[0142]
优选地，在式(i)中，能够与增强填料相互作用的官能团包含至少一个杂原子，所述杂原子选自氮、硫、氧和磷。
[0143]
优选地，在式(i)中，能够与增强填料相互作用的官能团为选自伯胺、仲胺或叔胺、异氰酸酯、亚胺、氰基、硫醇、羧酸酯、环氧化物以及伯膦、仲膦或叔膦的官能团。
[0144]
优选地，在式(i)中，能够与增强填料相互作用的官能团优选地为受保护或不受保护的伯胺、受保护或不受保护的仲胺或者叔胺。氮原子则可以被两个相同或不同的基团取代，所述基团可以为三烷基甲硅烷基(烷基具有1至4个碳原子)或c
1-c
10
烷基(优选地为c
1-c4烷基，更优选地为甲基或乙基)，或者氮的两个取代基与所述氮形成包含氮原子和至少一个碳原子(优选地为2至6个碳原子)的杂环。
[0145]
作为能够与增强填料相互作用的官能团为胺的式(i)的改性剂，可提及(n,n-二烷基氨基丙基)三烷氧基硅烷、(n,n-二烷基氨基丙基)烷基二烷氧基硅烷、(n-烷基氨基丙基)三烷氧基硅烷、(n-烷基氨基丙基)烷基二烷氧基硅烷(其仲胺官能团被三烷基甲硅烷基基团保护)、氨基丙基三烷氧基硅烷以及氨基丙基烷基二烷氧基硅烷(其伯胺官能团被两个三烷基甲硅烷基基团保护)。氮原子上存在的烷基取代基是线型或支化的，并且有利地具有1至10个碳原子，优选地1至4个碳原子，更优选地1或2个碳原子。例如，适合作为烷基取代基的是甲基氨基-、二甲基氨基-、乙基氨基-、二乙基氨基-、丙基氨基-、二丙基氨基-、丁基氨基-、二丁基氨基-、戊基氨基-、二戊基氨基、己基氨基、二己基氨基或者六亚甲基氨基，优选地为二乙基氨基和二甲基氨基。烷氧基取代基为线型或支化的，并且通常具有1至10个碳原子，实际上甚至是1至8个碳原子，优选地1至4个碳原子，更优选地1或2个碳原子。
[0146]
优选地，式(i)的改性剂可以选自(3-n,n-二烷基氨基丙基)三烷氧基硅烷和(3-n,n-二烷基氨基丙基)烷基二烷氧基硅烷，烷基为甲基或乙基，烷氧基为甲氧基或乙氧基。
[0147]
优选地，式(i)的改性剂可以选自(3-n,n-烷基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三烷氧基硅烷和(3-n,n-烷基三甲基甲硅烷基氨基丙基)烷基二烷氧基硅烷，烷基为甲基或乙基，烷氧基为甲氧基或乙氧基。
[0148]
优选地，式(i)的改性剂可以选自(3-n,n-双三甲基甲硅烷基氨基丙基)三烷氧基硅烷和(3-n,n-双三甲基甲硅烷基氨基丙基)烷基二烷氧基硅烷，烷基为甲基或乙基，烷氧基为甲氧基或乙氧基。
[0149]
优选地，式(i)的改性剂可以选自(3-n,n-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,
n-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-二乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-二丙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-二丙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-二丁基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-二丁基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-二戊基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-二戊基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-二己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-二己基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-六亚甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-六亚甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-吗啉代丙基)三甲氧基硅烷、(3-吗啉代丙基)三乙氧基硅烷、(3-哌啶基丙基)三甲氧基硅烷或(3-哌啶基丙基)三乙氧基硅烷。更优选地，式(i)的改性剂为(3-n,n-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷。
[0150]
优选地，式(i)的改性剂可以选自(3-n,n-甲基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-甲基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-乙基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-乙基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-丙基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷或(3-n,n-丙基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三乙氧基硅烷。更优选地，式(i)的改性剂为(3-n,n-甲基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷。
[0151]
根据另一个实施方案，能够与增强填料相互作用的官能团为异氰酸酯官能团。优选地，式(i)的改性剂可以选自(3-异氰酸基丙基)三烷氧基硅烷和(3-异氰酸基丙基)烷基二烷氧基硅烷，烷基为甲基或乙基，烷氧基为甲氧基或乙氧基。还更优选地，式(i)的改性剂为((3-异氰酸基丙基)二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷和(3-异氰酸基丙基)三乙氧基硅烷。
[0152]
根据另一个实施方案，能够与增强填料相互作用的官能团为亚胺官能团。优选地，式(i)的改性剂可以选自n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1,3-甲基亚乙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1,3-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-亚乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亚丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(4-n,n-二甲基氨基苯亚甲基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(4-n,n-二甲基氨基苯亚甲基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(亚环己基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑和n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑。
[0153]
根据另一个实施方案，能够与增强填料相互作用的官能团为氰基官能团。优选地，式(i)的改性剂可以选自(3-氰基丙基)三烷氧基硅烷和(3-氰基丙基)烷基二烷氧基硅烷，烷基为甲基或乙基，烷氧基为甲氧基或乙氧基。更优选地，式(i)的改性剂可以选自(3-氰基丙基)三甲氧基硅烷和(3-氰基丙基)三乙氧基硅烷。
[0154]
根据另一个实施方案，能够与增强填料相互作用的官能团为衍生自硫醇-sr的受保护或不受保护的官能团，r为保护基团或h。作为示例，可提及(s-三烷基甲硅烷基巯基丙基)三烷氧基硅烷和(s-三烷基甲硅烷基巯基丙基)烷基二烷氧基硅烷，带有烷氧基硅烷基团的硅原子上的烷基为甲基或乙基，烷氧基为甲氧基或乙氧基。键合至硫原子的硅上的烷基为甲基或叔丁基。优选地，式(i)的改性剂可以选自(s-三甲基甲硅烷基巯基丙基)三甲氧
基硅烷、(s-三甲基甲硅烷基巯基丙基)三乙氧基硅烷、(s-叔丁基二甲基甲硅烷基巯基丙基)三甲氧基硅烷以及(s-叔丁基二甲基甲硅烷基巯基丙基)三乙氧基硅烷。
[0155]
根据另一个实施方案，能够与增强填料相互作用的官能团为羧酸酯官能团。作为羧酸酯官能团，可以提及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这种官能团优选地为甲基丙烯酸酯。优选地，式(i)的改性剂可以选自(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三烷氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧基丙基)烷基二烷氧基硅烷，烷基为甲基或乙基，烷氧基为甲氧基或乙氧基。优选地，式(i)的改性剂可以选自(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷。
[0156]
根据另一个实施方案，能够与增强填料相互作用的官能团为环氧化物官能团。优选地，式(i)的改性剂可以选自(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)烷基二烷氧基硅烷，烷基为甲基或乙基，烷氧基为甲氧基或乙氧基。优选地，式(i)的改性剂可以选自(2-缩水甘油氧基乙基)三甲氧基硅烷、(2-缩水甘油氧基乙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。
[0157]
根据另一个实施方案，能够与增强填料相互作用的官能团为受保护或不受保护的伯膦官能团、受保护或不受保护的仲膦官能团或者叔膦官能团。优选地，式(i)的改性剂可以选自(3-p,p-双三甲基甲硅烷基膦基丙基)三烷氧基硅烷、(3-p,p-双三甲基甲硅烷基膦基丙基)烷基二烷氧基硅烷、(3-p,p-烷基三甲基甲硅烷基膦基丙基)三烷氧基硅烷、(3-p,p-烷基三甲基甲硅烷基膦基丙基)烷基二烷氧基硅烷、(3-p,p-二烷基膦基丙基)三烷氧基硅烷以及(3-p,p-二烷基膦基丙基)烷基二烷氧基硅烷，烷基为甲基、乙基或苯基，烷氧基为甲氧基或乙氧基。优选地，式(i)的改性剂可以选自(3-p,p-双三甲基甲硅烷基膦基丙基)三甲氧基硅烷、(3-p,p-双三甲基甲硅烷基膦基丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基三甲基甲硅烷基膦基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基三甲基甲硅烷基膦基丙基)三乙氧基硅烷、(3-乙基三甲基甲硅烷基膦基丙基)三甲氧基硅烷、(3-乙基三甲基甲硅烷基膦基丙基)三乙氧基硅烷、(3-二甲基膦基丙基)三甲氧基硅烷、(3-二甲基膦基丙基)三乙氧基硅烷、(3-二乙基膦基丙基)三甲氧基硅烷、(3-二乙基膦基丙基)三乙氧基硅烷、(3-乙基甲基膦基丙基)三甲氧基硅烷、(3-乙基甲基膦基丙基)三乙氧基硅烷、(3-二苯基膦基丙基)三甲氧基硅烷以及(3-二苯基膦基丙基)三乙氧基硅烷。
[0158]
还更优选地，式(i)的优选试剂可以具有以下特性：
[0159]-z表示选自p、sn和si的原子，优选地为p或si；
[0160]-t表示卤素原子(优选地为氯)或or4基团，其中r4为c1-c4烷基或c6芳基；
[0161]-r2在每次出现时独立地表示c1-c4烷基，更优选地为甲基或乙基；
[0162]-r3表示c1-c6烷二基，更优选地为丙烷二基；
[0163]-y为能够与增强填料相互作用的胺官能团；
[0164]-p表示等于0、1或2的整数；
[0165]-q表示等于0或1的整数；
[0166]-r表示等于2、3或4的整数；
[0167]
条件是：
[0168]
·
当z为p时，q等于0，p等于0或1并且r+p＝3；
[0169]
·
当z为sn时，q等于0并且r+p＝4；
[0170]
·
当z为si时，r+p+q＝4。
[0171]
根据变体，在式(i)的改性剂中优选的这些试剂为q等于1的式(i)的改性剂。
[0172]
优选地，在q＝1的变体中，甚至更优选的式(i)的改性剂可以为这样的改性剂，其中：z表示硅原子；t表示卤素原子或or4基团，其中r4为c1-c10烷基；r2在每次出现时独立地表示c1-c10烷基，优选地为c1-c4烷基；r3表示c1-c10烷二基；y为氢原子或能够与增强填料相互作用的官能团；p表示等于0、1或2的整数；r表示等于2、3或4的整数；并且r+p+q＝4。
[0173]
根据另一个变体，在式(i)的改性剂中优选的这些试剂为q等于0的式(i)的改性剂。
[0174]
优选地，在q＝0的变体中，甚至更优选的式(i)的改性剂可以为这样的改性剂，其中：z表示磷原子；t表示卤素原子或or4基团，其中r4为c1-c10烷基或c6芳基；r2在每次出现时独立地表示c1-c10烷基，优选地为c1-c4烷基；p表示等于0或1的整数；r表示等于2或3的整数；并且r+p＝3。
[0175]
当在式(i)中q等于0时，作为改性剂的示例，可提及这些化合物，例如四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、四氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四烷氧基硅烷(其满足每个烷基包含1至10个碳原子，优选地1至4个碳原子)、三烷基亚磷酸酯(其满足每个烷基包含1至10个碳原子)或者三芳基亚磷酸酯(其满足每个芳基包含6至12个碳原子，芳基可以被一个或多个c1-c6烷基取代，优选地被一个或多个叔丁基取代)。作为特别优选的式(i)的改性剂，可提及二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、四氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三(壬基苯基)亚磷酸酯以及三(2,4-二(叔丁基)苯基)亚磷酸酯。
[0176]
旨在与活性二烯弹性体反应的改性剂的量基本上取决于期望的改性二烯弹性体的类型。通常，相对于活性弹性体具有反应性的试剂的基团与聚合引发剂的金属的摩尔比为至少0.05，优选地为至少0.10，更优选地为至少0.15且至多0.70，优选地为至多0.60。
[0177]
因此，根据本发明的特别有利的变体，改性剂与聚合引发剂的金属的摩尔比具有在0.20至0.55范围内的值。
[0178]
将改性剂添加到活性二烯弹性体中的条件和其与所述活性二烯弹性体反应的条件对于阴离子聚合中的改性而言是常规的，并且是本领域技术人员已知的。这些条件不包括具体限制。优选地，在使用改性剂改性二烯弹性体的步骤中使用的有机溶剂与在阴离子聚合步骤中使用的有机溶剂相同。
[0179]
例如，在-20℃至100℃之间的温度下，通过将改性剂添加到活性弹性体链中(反之亦然)来进行与活性二烯弹性体的这种改性反应。当然，该反应可以用一种或多种不同的改性剂进行。
[0180]
可以通过任何合适的装置进行活性弹性体与改性剂的混合，特别是使用本领域技术人员已知的具有静态类型的可用搅拌的任何混合器和/或完全搅拌类型的任何动态混合器。混合器决定了活性二烯聚合物与改性剂之间的反应时间，所述反应时间可以从几分钟(例如2分钟)至数小时(例如2小时)变化。
[0181]
本领域技术人员将知晓如何调节阴离子聚合和改性条件，以获得具有在使用树脂增量之前根据标准astm d3418-08测量的在-95℃至-70℃的范围内，优选地在-90℃至-80
℃的范围内的tg的改性二烯弹性体。
[0182]
在改性活性二烯弹性体的步骤结束时，将至少一种下文限定的增塑树脂添加到包含具有通过三重检测尺寸排阻色谱法测量的数均摩尔质量mn2的改性二烯弹性体的溶液中。增塑树脂可以直接添加(即通过添加固体形式的树脂)到所述改性二烯弹性体溶液中，或者固体形式的树脂可以预先溶解在有机溶剂中，优选地为与在前一步骤(即改性步骤和/或聚合步骤)中使用的有机溶剂相同的有机溶剂。在所述方法的另一个变体中，可以将树脂加热至高于其软化点的温度，并且以熔融形式将其引入到包含改性二烯弹性体的溶液中。
[0183]
在包含所述改性二烯弹性体和所述增塑树脂的有机溶剂溶液的均质化之后，通过本领域技术人员已知的任何方法(如例如，蒸汽汽提)除去溶剂。以“颗粒”的形式回收树脂增量的改性二烯弹性体，其可以洗涤并干燥，并且可以以橡胶球的形式成型以用于其储存。
[0184]
优选地，在用于制造根据本发明的树脂增量的改性二烯弹性体的方法的变体中，在除去有机溶剂的步骤之前，可以添加增量油。特别适合作为增量油的是选自环烷油(低粘度或高粘度，特别为氢化或未氢化的环烷油)、石蜡油、mes(介质提取溶剂化物)油、tdae(经处理的蒸馏芳族提取物)油、rae(残余芳族提取物)油、trae(经处理的残余芳族提取物)油、srae(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物的增塑油。所添加的增量油的含量将始终小于添加至改性二烯弹性体溶液中的树脂的含量。
[0185]
更优选地，无论所使用的变体如何，用于制造树脂增量的改性二烯弹性体的方法在除去有机溶剂之前均不包括添加增塑油。
[0186]
因此，如上所示，根据本发明的树脂增量的改性二烯弹性体具有以下特性：其在其结构内包含支化单元和至少两个二烯弹性体分支，所述二烯弹性体分支通过使至少一种具有4至12个碳原子的共轭二烯单体进行阴离子聚合而获得，树脂和弹性体紧密地混合，其具有在改性步骤之前通过三重检测尺寸排阻色谱法测量的数均摩尔质量mn1，其具有在改性步骤之后通过三重检测尺寸排阻色谱法测量的大于或等于200000g/mol的数均摩尔质量mn2和严格大于1.00的mn2/mn1比值，其具有在使用树脂增量之前根据标准astm d3418-08测量的在-95℃至-70℃范围内的玻璃化转变温度。
[0187]
更优选地，树脂增量的二烯弹性体的支化单元包含至少一个原子，所述原子选自磷原子、硅原子和锡原子。
[0188]
优选地并且除了上述特性之外，根据本发明的树脂增量的改性二烯弹性体包含支链，并且可以对应于以下通式(ii)：
[0189][0190]
其中：
[0191]-e表示二烯弹性体的分支；
[0192]-z表示选自p、si和sn的原子；
[0193]-r1在每次出现时独立地表示氢原子、c1-c10烷基或c6-c12芳基；
[0194]-r2在每次出现时独立地表示c1-c10烷基，优选c1-c4烷基；
[0195]-r3表示饱和或不饱和的、环状或非环状的二价c1-c18脂族烃基或二价c6-c18芳族烃基；优选地，r3为c1-c10烷二基；
[0196]-y表示氢原子或能够与增强填料相互作用的官能团；
[0197]-m为等于2、3或4的整数；
[0198]-n为等于0、1或2的整数；
[0199]-p为等于0、1或2的整数；
[0200]-q为等于0或1的整数；并且
[0201]-条件是
[0202]
ο当z＝p时，q＝0，m＝2或3并且m+n+p＝3；
[0203]
ο当z＝sn时，q＝0并且m+n+p＝4；
[0204]
o当z＝si时，m+n+p+q＝4。
[0205]
根据本发明的变体，在式(ii)中，r1在每次出现时可以独立地表示c1-c8烷基或c6-c12芳基，更优选地为c1-c4烷基或c6芳基。还更优选地，r4在每次出现时可以独立地表示甲基、乙基或者未被取代或被一个或多个c1-c6烷基取代的苯基。还更优选地，r1在每次出现时可以独立地表示甲基、乙基或者未被取代或被一个或多个叔丁基取代的苯基。
[0206]
根据本发明的变体，在式(ii)中，r2在每次出现时可以独立地表示甲基、乙基或丙基。
[0207]
根据本发明的变体，在式(ii)中，r3可以为c1-c10烷二基，优选地为c1-c6烷二基，还更优选地为丙烷二基。
[0208]
根据本发明的变体，在式(ii)中，能够与增强填料相互作用的官能团可以包含至少一个杂原子，所述杂原子选自氮、硫、氧和磷。
[0209]
优选地，在本发明的变体中，在式(ii)中，能够与增强填料相互作用的官能团为伯胺、仲胺或叔胺官能团、异氰酸酯、亚胺、氰基、硫醇、羧酸酯、环氧化物或者伯膦、仲膦或叔膦。
[0210]
作为仲胺或叔胺官能团，因此可提及被c1-c10烷基，优选c1-c4烷基，更优选甲基或乙基取代的胺，或者形成包含氮原子和至少一个碳原子(优选地2至6个碳原子)的杂环的环状胺。例如，适合的是甲基氨基-、二甲基氨基-、乙基氨基-、二乙基氨基-、丙基氨基-、二丙基氨基-、丁基氨基-、二丁基氨基-、戊基氨基-、二戊基氨基-、己基氨基-、二己基氨基-或者六亚甲基氨基-，优选地为二乙基氨基-和二甲基氨基-。
[0211]
作为亚胺官能团，可以提及酮亚胺。例如，合适的是(1,3-二甲基亚丁基)氨基-、(亚乙基)氨基-、(1-甲基亚丙基)氨基-、(4-n,n-二甲基氨基苯亚甲基)氨基-、(亚环己基)氨基-、二氢咪唑基团以及咪唑基团。
[0212]
作为羧酸酯官能团，因此可提及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这种官能团优选地为甲基丙烯酸酯。
[0213]
作为环氧化物官能团，可提及环氧基团或环氧丙氧基团。
[0214]
作为仲膦或叔膦官能团，可提及被c1-c10烷基，优选地c1-c4烷基，更优选地甲基或乙基取代的膦，或者二苯基膦。例如，合适的是甲基膦-、二甲基膦-、乙基膦-、二乙基膦、乙基甲基膦-和二苯基膦-基团。。
[0215]
还更优选地，式(ii)的优选的树脂增量的改性二烯弹性体可以为这样的树脂增量
的二烯弹性体，其中：
[0216]-e表示丁二烯均聚物或丁二烯共聚物的分支，优选地为聚丁二烯或苯乙烯与丁二烯的共聚物的分支；
[0217]-z表示选自p、sn和si的原子，优选地为p或si；
[0218]-r1在每次出现时独立地表示氢原子或c1-c4烷基或c6芳基；
[0219]-r2在每次出现时独立地表示c1-c4烷基，更优选地为甲基或乙基；
[0220]-r3表示c1-c6烷二基，更优选地为丙烷二基；
[0221]-y为能够与增强填料相互作用的胺官能团；
[0222]-m表示等于2、3或4的整数；
[0223]-n表示等于0、1或2的整数；
[0224]-p表示等于0、1或2的整数；
[0225]-q表示等于0或1的整数；
[0226]
条件是
[0227]
ο当z＝p时，q＝0，m＝2或3并且m+n+p＝3；
[0228]
ο当z＝sn时，q＝0并且m+n+p＝4；
[0229]
ο当z＝si时，m+n+p+q＝4。
[0230]
根据本发明的变体，在式(ii)的弹性体中，优选的是q等于1的弹性体。
[0231]
更优选地，在q＝1的变体中，式(ii)的弹性体可以为这样的弹性体，其中：e表示丁二烯均聚物或丁二烯共聚物的分支，优选地为聚丁二烯或苯乙烯与丁二烯的共聚物的分支；z表示硅原子；r1在每次出现时独立地表示c1-c10烷基；r2在每次出现时独立地表示c1-c10烷基，优选地为c1-c4烷基；r3表示c1-c10烷二基；y为氢原子或能够与增强填料相互作用的官能团；n表示等于0、1或2的整数，p表示等于0、1或2的整数，m表示等于2、3或4的整数，并且m+n+p+q＝4。
[0232]
根据本发明的另一个变体，在式(ii)的弹性体中，优选的是q等于0的弹性体。
[0233]
更优选地，在q＝0的变体中，式(ii)的弹性体可以为这样的弹性体，其中：e表示丁二烯均聚物或丁二烯共聚物的分支，优选地为聚丁二烯或苯乙烯与丁二烯的共聚物的分支；z表示磷原子；r1在每次出现时独立地表示c1-c10烷基或c6芳基；r2在每次出现时独立地表示c1-c10烷基，优选地为c1-c4烷基；n表示等于0、1或2的整数，p表示等于0或1的整数，m表示等于2或3的整数，并且m+n+p＝3。
[0234]
根据本发明的树脂增量的改性二烯弹性体的第二种组分为增塑树脂。
[0235]
如本领域技术人员所知，通过定义，术语“树脂”在本专利申请中保留为在环境温度(23℃，1atm)下为固体的化合物，其与在环境温度下为液体的增塑剂(例如油)相反。
[0236]
增塑树脂是本领域技术人员公知的聚合物。这些增塑树脂是基本上基于碳和氢的烃类树脂，但是其还可以包含其它类型的原子，并且可特别在聚合物基质中用作增塑剂或增粘剂。增塑树脂在所使用的含量下与其所用于的一种或多种二烯弹性体的组合物本质上相混溶(即相容)，从而充当真正的稀释剂。增塑树脂已在例如r.mildenberg、m.zander和g.collin的题为“hydrocarbon resins”的著作(new york,vch,1997,isbn 3-527-28617-9)中有所描述，所述著作的第5章涉及其应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“rubber tires and mechanical goods”)。增塑树脂可以为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族
或脂族/芳族类型(即基于脂族单体和/或芳族单体)。增塑树脂可以是天然或合成的，并且可以为基于或不基于石油的(如果为基于石油的情况，则其也被称为石油树脂)。增塑树脂优选地仅为烃类树脂，即其仅包含碳原子和氢原子。增塑树脂的tg优选地大于或等于0℃，优选地大于或等于20℃(通常在30℃至95℃的范围内)。在本专利申请中，术语“增塑树脂”、“烃类树脂”和“增塑烃类树脂”是可互换的。根据标准astm d3418-08(2008年)测量可以在本发明的上下文内使用的树脂的tg。
[0237]
如已知的，由于这些增塑树脂在加热时软化并且因此可以模制，因此其也可以被描述为热塑性树脂。其也可以通过软化点或软化温度来限定。增塑树脂的软化点通常比其tg值高约50℃至60℃。根据2012年的标准iso 4625(环和球法)测量软化点。
[0238]
优选地，可以在本发明的上下文内使用的增塑树脂的tg大于或等于0℃，优选地大于或等于20℃，优选地大于或等于30℃(特别是在30℃至95℃之间)。应当理解，在混合增塑树脂和改性二烯弹性体之前在增塑树脂上测量根据本发明的树脂增量的改性二烯弹性体的配方中包含的增塑树脂的tg。
[0239]
优选地，可以在本发明的上下文内使用的增塑树脂根据2012年的标准iso 4625(环和球法)测得的软化点大于或等于50℃(特别地在50℃至150℃之间)。
[0240]
优选地，可以在本发明的上下文内使用的增塑树脂的数均摩尔质量(mn)在400g/mol至2000g/mol之间，优选地在500g/mol至1500g/mol之间。
[0241]
优选地，可以在本发明的上下文内使用的增塑树脂的多分散指数(ip)小于3(提醒：ip＝mw/mn，其中mw为重均摩尔质量)。根据如上所述的折射率尺寸排阻色谱法测量增塑树脂的mn、mw和ip。
[0242]
更优选地，可以在本发明的上下文内使用的增塑树脂可以具有大于或等于20℃，优选地大于或等于30℃的tg和在400g/mol至2000g/mol之间，优选地在500g/mol至1500g/mol之间的mn。
[0243]
更优选地，可以在本发明的上下文内使用的增塑树脂可以具有所有的上述优选特性。
[0244]
优选地，可以在本发明的上下文内使用的增塑树脂选自脂族树脂、芳族树脂以及这些树脂的混合物。
[0245]
作为可以在本发明的上下文内使用的这些增塑树脂的示例，可提及选自环戊二烯(缩写为cpd)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为dcpd)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、c5馏分均聚物或共聚物树脂、c9馏分均聚物或共聚物树脂、c5馏分均聚物或共聚物树脂和c9馏分均聚物或共聚物树脂的混合物、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物的那些。
[0246]
所有的上述增塑树脂均是本领域技术人员公知且可商购获得的，例如由exxon mobil以名称escorez出售的c5馏分/苯乙烯树脂或c5馏分树脂或c9馏分树脂和cpd或dcpd树脂。
[0247]
优选地，树脂增量的弹性体中增塑树脂的含量在5phr至100phr，优选地30phr至80phr的范围内。根据上文描述的方法测量树脂增量的改性二烯弹性体中增塑树脂的含量。
[0248]
包含树脂增量的改性二烯弹性体的橡胶组合物
[0249]
如上限定的本发明的改性二烯弹性体可以用于任何橡胶组合物中，特别是旨在用
于制造轮胎的半成品制品和制造轮胎的橡胶组合物。
[0250]
因此，本发明的另一个主题涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种如上限定的树脂增量的改性二烯弹性体、增强填料和交联体系。
[0251]
可以使用以增强可特别用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而已知的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(例如炭黑)、无机填料(例如二氧化硅)或者这两类填料的混合物。
[0252]
适合作为炭黑的是所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(astm d-1765-2017级)，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347、n375、n550、n683和n772炭黑。这些炭黑可以以可商购获得的单独形式使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入到母料形式的二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请wo97/36724-a2或wo99/16600-a1)。
[0253]“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然的或合成的))，其相对于炭黑也被称为“白”填料、“透明”填料或甚至“非黑”填料，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法。以已知的方式，某些增强无机填料的特征可特别在于在其表面存在羟基(-oh)基团。
[0254]
特别适合作为增强无机填料的是硅质类型的矿物填料(优选地为二氧化硅(sio2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(al2o3))。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是bet比表面积和ctab比表面积均小于450m2/g，优选地在30m2/g至400m2/g，特别是60m2/g至300m2/g的范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(称为“hds”，用于表示“高度可分散”或“高度可分散的二氧化硅”)。这些沉淀二氧化硅(其为或不为高度可分散的沉淀二氧化硅)是本领域技术人员公知的。可提及例如专利申请wo03/016215-a1和wo03/016387-a1中描述的二氧化硅。在商业hds二氧化硅中，可特别使用来自evonik的5000gr和7000gr二氧化硅，或者来自solvay的1085gr、1115mp、1165mp、premium 200mp和hrs1200mp二氧化硅。作为非-hds二氧化硅，可使用以下商业二氧化硅：来自evonik的vn2gr和vn3gr二氧化硅，来自solvay的175gr二氧化硅，或者来自ppg的hi-sil ez120g(-d)、hi-sil ez160g(-d)、hi-sil ez200g(-d)、hi-sil 243ld、hi-sil 210和hi-sil hdp 320g二氧化硅。
[0255]
根据本发明的有利变体，增强填料主要为二氧化硅，即相对于增强填料的总重量，增强填料包含大于50重量％的二氧化硅。
[0256]
使用二氧化硅作为增强填料可能需要使用偶联剂，从而在填料和弹性体之间建立连接。作为偶联剂，可以使用有机硅烷(特别是烷氧基硅烷多硫化物或巯基硅烷)或者至少双官能的聚有机硅氧烷。
[0257]
此类偶联剂不应与用于合成上文所述的改性二烯弹性体的改性剂相混淆。
[0258]
根据本发明的橡胶组合物此外还可以包含偶联活化剂、用于覆盖填料的试剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改善增强填料在树脂增量的改性二烯弹性体内的分散和降低组合物的粘度来改善其在未加工状态下加工的能力，这些试剂例
如为可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
[0259]
根据本发明的橡胶组合物还可以另外包含至少一种增塑剂。以轮胎橡胶组合物的领域的技术人员已知的方式，该增塑剂优选地选自具有高玻璃化转变温度(tg)的树脂、低tg树脂、增塑油及其混合物。优选地，增塑剂选自高tg树脂、增塑油及其混合物。当橡胶组合物还包含高tg树脂时，该树脂可以与用于增量改性弹性体的树脂相同，或者可以具有不同的化学性质。
[0260]
通过定义，高tg树脂在环境温度(23℃和1atm)下为固体，增塑油在环境温度下为液体，并且低tg烃类树脂在环境温度下具有粘性。根据标准astm d3418-08(2008年)测量tg。
[0261]
以已知的方式，高tg烃类树脂是热塑性树脂，其tg大于20℃。可以在本发明的上下文中使用的优选的高tg树脂是本领域技术人员公知且可商购获得的。
[0262]
增塑剂可任选地包含在20℃下具有粘性的树脂(称为“低tg”树脂)，即通过定义，其tg的范围在-40℃至20℃之间。
[0263]
增塑剂还可以包含在20℃下为液体的增塑油(或增量油)(称为“低tg”)，即通过定义，其tg小于20℃，优选地小于40℃。
[0264]
可以使用以相对于弹性体具有增塑性质而已知的任何增量油(无论其为芳族性质还是非芳族性质)。特别适合的是选自环烷油(低粘度或高粘度，特别为氢化或未氢化的环烷油)、石蜡油、mes(介质提取溶剂化物)油、tdae(经处理的蒸馏芳族提取物)油、rae(残余芳族提取物)油、trae(经处理的残余芳族提取物)油、srae(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物的增塑油。
[0265]
根据本发明的橡胶组合物还可以另外包含本领域技术人员已知并通常用于轮胎的橡胶组合物(特别是胎面的橡胶组合物)的全部或部分的常见添加剂和加工助剂，如例如非增强填料、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂或者增强树脂(如例如申请wo 02/10269所述)。
[0266]
根据本发明的橡胶组合物包含至少一种交联体系，所述交联体系例如基于硫和其它硫化剂和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
[0267]
在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造根据本发明的橡胶组合物：
[0268]-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械阶段中进行，在此过程中，将所有的必需组分(特别是除了交联体系之外的如上限定的树脂增量的改性二烯弹性体、增强填料和任选的其它各种添加剂)引入到适当的混合器(例如标准密闭式混合器(例如“班伯里”类型))中。当热机械捏合时，可以一次性或分批次地将增强填料掺入到树脂增量的改性二烯弹性体中。在高温下进行非生产阶段，其最高温度在110℃至200℃之间，优选地在130℃至185℃之间，持续时间通常在2分钟至10分钟之间；
[0269]-在将在第一非生产阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常低于120℃，例如为30℃至100℃)之后，在开放式混合器(例如开炼机)中进行机械加工的第二阶段(“生产”阶段)。然后引入交联体系，并混合所有成分数分钟，例如在5分钟至15分钟之间。
[0270]
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别用于实验室表征)，或者以例如可用作车辆轮胎胎面的橡胶半成品(或成型元件)的形式挤出。
[0271]
组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或者固化状态(交联或硫化之后)，并且可以是可用于轮胎的半成品。
[0272]
可以以本领域技术人员已知的方式例如在130℃至200℃之间的温度下在压力下进行组合物的交联。
[0273]
由于保持了挤出物的滞后性性质/原料加工性/品质的折衷，因此将注意到，根据本发明的这种组合物可以构成轮胎的任何半成品，特别是胎面。
[0274]
因此，本发明的另一个主题涉及一种轮胎的半成品橡胶制品，所述半成品橡胶制品包含至少一种如前限定的可交联或经交联的组合物。优选地，这种半成品制品为胎面。
[0275]
最后，本发明的另一个主题涉及一种轮胎，所述轮胎包含至少一种如前限定的橡胶组合物或者上文限定的半成品制品。
[0276]
因此，本发明的最终主题为包括全部或部分地由根据本发明的组合物构成的半成品制品(特别是胎面)的轮胎。
[0277]
在上文更详细地描述的本发明涉及以下点中列出的实施方案中的至少一个：
[0278]
1.树脂增量的改性二烯弹性体，所述树脂增量的改性二烯弹性体能够通过这样的方法获得，所述方法至少包括：
[0279]
·
在有机溶剂中，在聚合引发剂的存在下，使至少一种具有4至12个碳原子的共轭二烯单体进行阴离子聚合的步骤，以形成具有数均摩尔质量mn1的活性二烯弹性体，所述数均摩尔质量mn1通过三重检测尺寸排阻色谱法测得；
[0280]
·
在有机溶剂中通过与改性剂反应而改性具有数均摩尔质量mn1的活性二烯弹性体的步骤，以形成具有数均摩尔质量mn2并且玻璃化转变温度在-95℃至-70℃范围内的改性二烯弹性体，所述数均摩尔质量mn2通过三重检测尺寸排阻色谱法测得，所述玻璃化转变温度根据标准astm d3418-08测得；
[0281]
·
将至少一种增塑树脂添加到包含改性二烯弹性体的有机溶剂中的步骤；
[0282]
·
除去有机溶剂以获得树脂增量的改性二烯弹性体的步骤；并且
[0283]
树脂增量的改性二烯弹性体具有严格大于1.00的mn2/mn1比值和大于或等于200000g/mol的mn2。
[0284]
2.根据实施方案1所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，数均摩尔质量mn2大于或等于220000g/mol，更优选地大于或等于230000g/mol，还更优选地大于或等于250000g/mol。
[0285]
3.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，数均摩尔质量mn1大于或等于140000g/mol，优选地在150000g/mol至200000g/mol的范围内。
[0286]
4.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，mn2/mn1比值大于或等于1.10，更优选地大于或等于1.20，优选地在1.30至4.00的范围内，更优选地在1.40至2.00的范围内。
[0287]
5.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，阴离子聚合的步骤另外在至少一种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族单体的存在下进行。
[0288]
6.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，具有8至
20个碳原子的乙烯基芳族单体选自苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯商业混合物、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘以及这些单体的混合物。
[0289]
7.根据前述实施方案5和6中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，具有8至20个碳原子的乙烯基芳族单体为苯乙烯。
[0290]
8.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，具有4至12个碳原子的共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯以及这些单体的混合物。
[0291]
9.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，具有4至12个碳原子的共轭二烯单体为1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯，优选地为1,3-丁二烯。
[0292]
10.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，聚合引发剂包含碳-锂键或氮-锂键。
[0293]
11.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，聚合引发剂选自乙基锂、正丁基锂、异丁基锂以及由环状仲胺获得的氨基化锂，优选地为正丁基锂。
[0294]
12.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，阴离子聚合步骤的溶剂选自脂族烃、脂环族烃和芳族烃。
[0295]
13.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，阴离子聚合步骤的溶剂选自己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。
[0296]
14.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，改性步骤的溶剂与阴离子聚合步骤的溶剂相同。
[0297]
15.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，增塑树脂通过折射率尺寸排阻色谱法测量的数均摩尔质量在400g/mol至2000g/mol的范围内，优选地在500g/mol至1500g/mol的范围内。
[0298]
16.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，增塑树脂的玻璃化转变温度大于或等于0℃，优选地大于或等于20℃，优选地大于或等于30℃，还更优选地在30℃至95℃之间的范围内。
[0299]
17.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，增塑树脂的多分散指数小于3。
[0300]
18.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，增塑树脂的含量在5phr至100phr，优选30phr至80phr的范围内。
[0301]
19.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，增塑树脂选自脂族树脂、芳族树脂以及这些树脂的混合物。
[0302]
20.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，增塑树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、c5馏分均聚物或共聚物树脂、c9馏分均聚物或共聚物树脂、c5馏分均聚物或共聚物树脂和c9馏分均聚物或共聚物树脂的混合物、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
[0303]
21.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，改性剂包含至少一个原子，所述原子带有至少两个相对于活性二烯弹性体具有反应性的官能团，该原子选自硅原子、磷原子和锡原子。
[0304]
22.根据实施方案21所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，至少两个相对于活性二烯弹性体具有反应性的官能团可以相同或不同，并选自卤素原子、c1-c10烷氧基基团和c6-c12芳氧基基团，优选地，其选自卤素原子、c1-c4烷氧基基团和c6-c12芳氧基基团。
[0305]
23.根据前述实施方案中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，改性剂对应于下式(i)
[0306]
z(r2)
p
(t)r(r
3-y)
q(i)[0307]
其中：
[0308]-z表示选自si、sn和p的原子；
[0309]-t表示卤素原子或or4基团，其中r4为c1-c10烷基或c6-c12芳基；
[0310]-r2在每次出现时独立地表示c1-c10烷基，优选c1-c4烷基；
[0311]-r3表示饱和或不饱和的、环状或非环状的二价c1-c18脂族烃基或二价c6-c18芳族烃基，优选地为c1-c10烷二基；
[0312]-y为氢原子或能够与增强填料相互作用的官能团；
[0313]-p表示等于0、1或2的整数；
[0314]-q表示等于0或1的整数；
[0315]-r表示等于2、3或4的整数；并且
[0316]
条件是：
[0317]
·
当z为p时，q等于0，p等于0或1并且r+p＝3；
[0318]
·
当z为sn时，q等于0并且r+p＝4；
[0319]
·
当z为si时，r+p+q＝4。
[0320]
24.根据实施方案23所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，在式(i)中，卤素选自氟、氯、溴和碘，优选地为氯。
[0321]
25.根据实施方案23或24所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，在式(i)中，r4在每次出现时独立地表示c1-c8烷基或c6-c12芳基，更优选地为c1-c4烷基或c6芳基，还更优选地，r4在每次出现时独立地表示甲基、乙基或者未被取代或被一个或多个c1-c6烷基取代的苯基，还更优选地，r4在每次出现时独立地表示甲基、乙基或者未被取代或被一个或多个叔丁基取代的苯基。
[0322]
26.根据实施方案23至25中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，在式(i)中，r2在每次出现时独立地表示甲基、乙基或丙基。
[0323]
27.根据实施方案23至26中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，在式(i)中，r3为c1-c10烷二基，更优选地为c1-c6烷二基，还更优选地为丙烷二基。
[0324]
28.根据实施方案23至27中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，在式(i)中，能够与增强填料相互作用的官能团包含至少一个杂原子，所述杂原子选自氮、硫、氧和磷。
[0325]
29.根据实施方案23至28中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，在式(i)中，能够与增强填料相互作用的官能团为选自伯胺、仲胺或叔胺、异氰酸酯、亚胺、氰基、
硫醇、羧酸酯、环氧化物以及伯膦、仲膦或叔膦的官能团。
[0326]
30.根据实施方案23至29中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，在式(i)中，能够与增强填料相互作用的官能团为选自伯胺、仲胺或叔胺的官能团。
[0327]
31.根据实施方案23至27中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，在式(i)中，q等于0。
[0328]
32.根据实施方案23至27中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，在式(i)中，q等于0，z表示选自sn和p的原子，t表示卤素原子或or4基团，其中r4为c1-c10烷基或c6芳基，r2在每次出现时独立地表示c1-c10烷基，优选地为c1-c4烷基，p表示等于0、1或2的整数，r表示等于2、3或4的整数，并且条件是
[0329]
·
当z为p时，r+p＝3；
[0330]
·
当z为sn时，r+p＝4；
[0331]
33.根据实施方案23至27中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，在式(i)中，q等于0，z表示磷原子，t表示卤素原子或or4基团，其中r4为c1-c10烷基或c6芳基，r2在每次出现时独立地表示c1-c10烷基，优选地为c1-c4烷基，p表示等于0或1的整数，r表示等于2或3的整数，并且r+p＝3。
[0332]
34.根据实施方案23至30中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，在式(i)中，q等于1。
[0333]
35.根据实施方案23至30中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，在式(i)中，q为等于1的整数，z表示硅原子，t表示卤素原子或or4基团，其中r4为c1-c10烷基，r2在每次出现时独立地表示c1-c10烷基，优选地为c1-c4烷基，r3表示饱和或不饱和的、环状或非环状的二价c1-c18脂族烃基或者二价c6-c18芳族烃基，优选地为c1-c10烷二基，y为氢原子或能够与增强填料相互作用的官能团，p表示等于0、1或2的整数，r表示等于2、3或4的整数，并且r+p+q＝4。
[0334]
36.根据实施方案23至30中任一个所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，在式(i)中，q为等于1的整数，z表示硅原子，t表示卤素原子或or4基团，其中r4为c1-c4烷基，r2在每次出现时独立地表示c1-c4烷基，优选地为甲基或乙基，r3表示c1-c6烷二基，更优选地为丙烷二基，y为胺官能团，p表示等于0、1或2的整数，r表示等于2、3或4的整数，并且r+p+q＝4。
[0335]
37.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种根据前述实施方案1至36中任一个限定的树脂增量的改性二烯弹性体、增强填料和交联体系。
[0336]
38.根据实施方案37所述的组合物，其中，增强填料包含无机增强填，优选地包含二氧化硅。
[0337]
39.轮胎的半成品橡胶制品，所述半成品橡胶制品包含至少一种根据实施方案37或38所述的可交联或经交联的组合物，所述半成品制品优选地为胎面。
[0338]
40.轮胎，所述轮胎包含至少一种根据实施方案37或38限定的橡胶组合物或者根据实施方案39限定的半成品制品。
[0339]
通过阅读作为非限制性说明给出的本发明的多个示例性实施方案的以下描述，将更好地理解本发明的上述特性和其它特性。
[0340]
实施例
[0341]
制备弹性体的实施例
[0342]
根据上文描述的方法测定弹性体、树脂、油和组合物的特性。
[0343]
聚合物a的制备：树脂增量的未改性的官能sbr-对照
[0344]
将质量流量为51.5kg.h-1
的甲基环己烷、质量流量为6.34kg.h-1
的丁二烯、质量流量为0.2kg.h-1
的苯乙烯和18ppm的四氢糠基乙醚连续地加入到32.5升的连续进料反应器(本领域技术人员假定其是完全搅拌的)中。单体的质量浓度等于11重量％(ppm＝百万分之一)。
[0345]
引入足够量的正丁基锂(n-buli)，以中和由反应器输入中存在的不同组分引入的质子杂质。
[0346]
在反应器的入口处引入1060μmol的n-buli/100g单体。
[0347]
计算不同的流量，以使反应器中的平均停留时间为25分钟。温度保持在95℃。
[0348]
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。加入0.4phr的2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚)和0.2phr的n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基-对-苯二胺以对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。
[0349]
在该步骤中获得的转化率为97重量％。通过在200mmhg的减压下在140℃下的干燥提取物来测定转化率。随后，通过蒸汽汽提操作从溶液中分离出由此处理的聚合物，然后在100℃的开炼机中干燥。表2给出了在该步骤中获得的聚合物的特性，即初始固有粘度、初始mn、初始mw、初始ip(ip＝多分散指数)及其玻璃化转变温度。
[0350]
在聚合反应器的出口处，在等于95℃的温度下，将575μmol/100g单体的甲基环己烷中的六甲基环三硅氧烷溶液添加到活性聚合物溶液中(六甲基环三硅氧烷/锂摩尔比＝0.54)。在包括20个元件的smx类型的静态混合器中进行混合，随后是管道运输，停留时间为至少2.5分钟。
[0351]
加入0.4phr的2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚)和0.2phr的n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基-对-苯二胺以对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。获得了未改性未官能化的苯乙烯与丁二烯的共聚物的均质溶液。随后，以53份/100重量份弹性体的量将由来自exxon的escorez 5600树脂在甲基环己烷中以70重量％制备的溶液加入到弹性体溶液中。在包括36个混合元件的kenics kmr类型的静态混合器中进行混合。
[0352]
然后通过蒸汽汽提操作将甲基环己烷中的未改性二烯弹性体/树脂的混合物与甲基环己烷分离，然后在100℃的开炼机中干燥。
[0353]
表2给出了在该步骤中获得的树脂增量的未改性的聚合物a的特性，即最终固有粘度、最终mn、最终mw和最终ip。
[0354]
聚合物b的制备：树脂增量的未改性的官能sbr-对照
[0355]
按照用于制备聚合物a的过程获得聚合物b，除了改变每种组分的量。表1提及了这些量。
[0356]
表2给出了所获得的树脂增量的未改性聚合物b的特性。
[0357]
聚合物c的制备：树脂增量的改性的官能sbr-根据本发明
[0358]
将质量流量为623.4kg.h-1
的甲基环己烷、质量流量为74.7kg.h-1
的丁二烯、质量流量为1.7kg.h-1
的苯乙烯和17ppm的四氢糠基乙醚连续地加入到550升的连续进料搅拌式反应器中。单体的质量浓度等于11重量％。
[0359]
引入足够量的正丁基锂(n-buli)，以中和由存在的不同组分引入的质子杂质。
[0360]
在反应器的入口处引入576μmol的n-buli/100g单体。
[0361]
计算不同的流量，以使反应器中的平均停留时间为35分钟。温度保持在95℃。
[0362]
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。加入0.4phr的2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚)和0.2phr的n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基-对-苯二胺以对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。
[0363]
在该步骤中获得的转化率为95重量％。通过在200mmhg的减压下在140℃下的干燥提取物来测定转化率。随后，通过蒸汽汽提操作从溶液中分离出由此处理的聚合物，然后在100℃的开炼机中干燥。表2给出了在该步骤中获得的聚合物的特性，即初始固有粘度、初始mn、初始mw、初始ip及其玻璃化转变温度。
[0364]
在聚合反应器的出口处，在等于95℃的温度下，将310μmol/100g单体的甲基环己烷中的(n,n-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷溶液添加到活性聚合物溶液中((n,n-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷/锂摩尔比＝0.54)。在包括20个元件的smx类型的静态混合器中进行混合，随后是管道运输，停留时间为至少2.5分钟。
[0365]
加入0.6phr的2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚)和0.2phr的n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基-对-苯二胺以对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。获得了官能化且改性的苯乙烯与丁二烯的共聚物的均质溶液。随后，以51份/100重量份弹性体的量将由来自exxon的escorez 5600树脂在甲基环己烷中以70重量％制备的溶液加入到弹性体溶液中。
[0366]
然后通过蒸汽汽提操作将甲基环己烷中的改性二烯弹性体/树脂的混合物与甲基环己烷分离，然后在100℃的开炼机中干燥。
[0367]
表2给出了在该步骤中获得的树脂增量的改性聚合物c的特性，即最终固有粘度、最终mn、最终mw和最终ip。
[0368]
聚合物d的制备：树脂增量的改性的非官能化sbr-根据本发明
[0369]
按照用于制备聚合物c的过程制备聚合物d，除了每种组分的性质和/或量，在表1中可获得其细节。
[0370]
表2给出了在该步骤中获得的树脂增量的改性聚合物d的特性，即最终固有粘度、最终mn、最终mw和最终ip。
[0371]
表1-聚合条件的比较
[0372][0373]
*抗氧化剂：2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚)(phr)/n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基-对-苯二胺(phr)
[0374]
表2-弹性体特性的比较
[0375][0376][0377]
(1)
根据标准astm d3418-08在加入树脂之前测量聚合物的tg
[0378]
制备橡胶组合物的实施例
[0379]
使用弹性体a至f制备胎面类型的橡胶组合物，每种橡胶组合物包含二氧化硅作为增强填料。
[0380]
配方表示为重量百分数/100重量份的弹性体(phr)，并显示在表3中。
[0381]
表3
[0382][0383]
(1)由solvay出售的zeosil 1165mp高度可分散的二氧化硅，其bet比表面积为160m2/g，ctab比表面积为155m2/g
[0384]
(2)用于偶联二氧化硅与弹性体的试剂：由evonik以参考号si69出售的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物硅烷(tespt)
[0385]
(3)由cabot corporation出售的astm n234级炭黑
[0386]
(4)由exxon mobil以参考号escorez 5600出售的增塑树脂，其根据标准astm d3418-08测得的tg＝55℃，并且根据上述sec-ri方法测得的mn＝500g/mol。
[0387]
(5)tdae油：由klaus dahleke以参考号3vivatec500出售的tdae油
[0388]
(6)由flexys以参考号santoflex 6-ppd出售的n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基-对-苯二胺
[0389]
(7)由flexys以参考号perkacit出售的dpg
[0390]
(8)由flexys以参考号santocure cbs出售的n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺最终，所有的组合物具有相同的树脂含量，即109phr。
[0391]
在第一步骤中通过热机械加工，然后在第二完成步骤中通过机械加工来制备每种组合物。
[0392]
将弹性体(树脂增量或非树脂增量)、三分之二的量的二氧化硅、偶联剂、二苯胍和炭黑引入到“班伯里”类型的实验室密闭式混合器中，所述实验室密闭式混合器具有400cm3的容量，填充72％并且具有90℃的初始温度。
[0393]
通过叶片进行热机械加工，所述叶片的平均速度为50rpm，并且所述叶片的温度为90℃。
[0394]
在一分钟之后，引入最后三分之一的量的二氧化硅、抗氧化剂、硬脂酸、tdae油和增塑树脂，仍然进行热机械加工。
[0395]
在两分钟之后，引入氧化锌，叶片的速度为50rpm。热机械加工再进行两分钟，直至约160℃的最大出料温度。
[0396]
回收并冷却由此获得的混合物，然后在开放式混合器(均质精整机)中在30℃下加入硫和次磺酰胺，进一步混合结合的混合物3至4分钟的时间(机械加工的第二步骤)。
[0397]
随后将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度范围为2mm至3mm)或橡胶薄片材的形式压延(用于测量它们的物理性质或机械性质)，或者以在切割和/或组装成期望的尺寸之后可以直接用作例如轮胎的半成品(特别是胎面)的成型元件的形式压延。
[0398]
交联在150℃下进行40分钟。
[0399]
表4示出了组合物的机械性质的结果及其挤出品质。
[0400]
表4：
[0401][0402][0403]
当树脂增量的未改性弹性体的数均摩尔质量增加时，与对照组合物t1相比，观察到包含这种弹性体的组合物(对照组合物t2)的粘性的降低。
[0404]
出人意料地，当为了获得包含支链的树脂增量的改性二烯弹性体而通过借助改性剂来改性该弹性体以使树脂增量的弹性体的数均摩尔质量继续增加时，观察到包含这种弹性体的组合物(根据本发明的组合物c1和c2)的粘性的显著降低。注意到，本发明的组合物的这种粘性降低不会不利地影响挤出物的品质，其仍然保持优异的表面评级和良好的边缘评级。
[0405]
出人意料地并且与针对对照组合物t2观察到的情况相反，这些组合物c1和c2的这种粘性降低不会不利于滞后性，其处于与对照组合物t1的滞后性相当的水平。因此，与对照组合物t1和t2相比，对于根据本发明的组合物c1和c2，滚动阻力和加工性性能折衷得到改善，而不会不利地影响挤出品质。

技术特征：
1.树脂增量的改性二烯弹性体，所述树脂增量的改性二烯弹性体能够通过这样的方法获得，所述方法至少包括：
·
在有机溶剂中，在聚合引发剂的存在下，使至少一种具有4至12个碳原子的共轭二烯单体进行阴离子聚合的步骤，以形成具有数均摩尔质量mn1的活性二烯弹性体，所述数均摩尔质量mn1通过三重检测尺寸排阻色谱法测得；
·
在有机溶剂中，通过与改性剂反应而使具有数均摩尔质量mn1的活性二烯弹性体改性的步骤，以形成具有数均摩尔质量mn2并且玻璃化转变温度在-95℃至-70℃范围内的改性二稀橡胶，所述数均摩尔质量mn2通过三重检测尺寸排阻色谱法测得，所述玻璃化转变温度根据标准astm d3418-08测得；
·
将至少一种增塑树脂添加到包含改性二烯弹性体的有机溶剂中的步骤；
·
除去有机溶剂以获得树脂增量的改性二烯弹性体的步骤；并且树脂增量的改性二烯弹性体具有严格大于1.00的mn2/mn1比值和大于或等于200000g/mol的mn2。2.根据权利要求1所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，数均摩尔质量mn2大于或等于220000g/mol，更优选地大于或等于230000g/mol，还更优选地大于或等于250000g/mol。3.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，mn2/mn1比值大于或等于1.10，更优选地大于或等于1.20，优选地在1.30至4.00的范围内，更优选地在1.40至2.00的范围内。4.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，改性剂包含至少一个原子，所述原子带有至少两个相对于活性二烯弹性体具有反应性的官能团，该原子选自硅原子、磷原子和锡原子。5.根据权利要求4所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，至少两个相对于活性二烯弹性体具有反应性的官能团可以相同或不同，并选自卤素原子、c1-c10烷氧基基团和c6-c12芳氧基基团，优选地，其选自卤素原子、c1-c4烷氧基基团和c6-c12芳氧基基团。6.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，改性剂对应于下式(i)z(r2)
p
(t)
r
(r
3-y)
q (i)其中：-z表示选自si、sn和p的原子；-t表示卤素原子或or4基团，其中r4为c1-c10烷基或c6-c12芳基；-r2在每次出现时独立地表示c1-c10烷基，优选c1-c4烷基；-r3表示饱和或不饱和的、环状或非环状的二价c1-c18脂族烃基或二价c6-c18芳族烃基，优选地为c1-c10烷二基；-y为氢原子或能够与增强填料相互作用的官能团；-p表示等于0、1或2的整数；-q表示等于0或1的整数；-r表示等于2、3或4的整数；并且条件是：
·
当z为p时，q等于0，p等于0或1并且r+p＝3；
·
当z为sn时，q等于0并且r+p＝4；
·
当z为si时，r+p+q＝4。7.根据权利要求6所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，能够与增强填料相互作用的官能团为选自伯胺、仲胺或叔胺、异氰酸酯、亚胺、氰基、硫醇、羧酸酯、环氧化物以及伯膦、仲膦或叔膦的官能团。8.根据权利要求6所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，q等于0。9.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，阴离子聚合的步骤另外在至少一种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族单体的存在下进行。10.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，增塑树脂选自脂族树脂、芳族树脂以及这些树脂的混合物。11.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，增塑树脂具有通过折射率尺寸排阻色谱法测量的在400g/mol至2000g/mol之间的数均摩尔质量并具有大于或等于20℃的玻璃化转变温度。12.根据前述权利要求中任一项所述的树脂增量的改性二烯弹性体，其中，增塑树脂的含量在5phr至100phr，优选30phr至80phr范围内。13.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种根据前述权利要求中任一项限定的树脂增量的改性二烯弹性体、增强填料和交联体系。14.轮胎的半成品橡胶制品，所述半成品橡胶制品包含至少一种根据权利要求13所述的可交联或经交联的组合物，所述半成品制品优选地为胎面。15.轮胎，所述轮胎包括至少一种根据权利要求13限定的橡胶组合物或者根据权利要求14限定的半成品制品。

技术总结
本发明涉及一种树脂增量的改性二烯橡胶，所述树脂增量的改性二烯橡胶可以通过这样的方法获得，所述方法至少涉及：在有机溶剂中，在聚合引发剂的存在下，使至少一种具有4至12个碳原子的共轭二烯单体进行阴离子聚合步骤，以形成具有数均摩尔质量Mn1的活性二烯橡胶，所述数均摩尔质量Mn1通过三重检测尺寸排阻色谱法测得；在有机溶剂中，通过与改性剂反应而使具有数均摩尔质量Mn1的活性二烯橡胶改性的步骤，以形成具有数均摩尔质量Mn2并且玻璃化转变温度在-95℃至-70℃范围内的改性二稀橡胶，所述数均摩尔质量Mn2通过三重检测尺寸排阻色谱法测得，所述玻璃化转变温度根据ASTM D3418-08测得；将至少一种增塑树脂添加到包含改性二烯橡胶的有机溶剂中的步骤；除去有机溶剂以获得树脂增量的改性二烯橡胶的步骤；树脂增量的改性二烯橡胶具有严格大于1.00的比值Mn2/Mn1和200000g/mol的最小Mn2。Mn2/Mn1和200000g/mol的最小Mn2。


技术研发人员：F
受保护的技术使用者：米其林集团总公司
技术研发日：2022.01.14
技术公布日：2023/10/5