固体电解质层及全固体电池的制作方法

1.本发明涉及固体电解质层及全固体电池。
2.本技术基于2021年2月12日在日本技术的特愿2021-020431号主张优先权，将其内容引用于此。


背景技术：

3.近年来，电子技术的发展显著，实现了便携电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。与此相伴，对于成为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻量化、薄型化、可靠性的提高,使用固体电解质作为电解质的全固体电池备受关注。
4.例如，在专利文献1中记载有一种使用li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3作为固体电解质的全固体电池。另外，在专利文献2中记载有一种耐还原性比专利文献1中公开的固体电解质优异的含有zr的lizr2(po4)3。另外，在专利文献3中记载有一种使用了利用其它元素置换了lizr2(po4)3的zr的一部分的固体电解质的全固体电池。当利用其它元素置换lizr2(po4)3的zr的一部分时，晶相稳定化，放电容量变大。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2016-1595号公报(a)
8.专利文献2：日本特开2001-143754号公报(a)
9.专利文献3：日本特开2015-65022号公报(a)


技术实现要素：

10.发明想要解决的技术问题
11.但是，例如如专利文献2所记载那样的lizr2(po4)3中，烧结时的烧结性差，难以高密度地制作固体电解质层。其结果，有时水分等侵入固体电解质间的间隙，高温高湿环境下的循环特性不充分。
12.本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于，提供一种高温高湿环境下的循环特性优异的固体电解质层及全固体电池。
13.用于解决技术问题的技术方案
14.为了解决所述技术问题，提供以下的技术方案。
15.(1)第一方式所涉及的固体电解质层具备：第一化合物，其以liam2(po4)3……
(1)表示；和第二化合物，其以m’p2o7……
(2)表示，在上述第一化合物中，a满足0.9≤a≤1.4，m为选自zr、ti、ge、al、hf、ca、ba、sr、sc、y、in中的1种以上的元素，在上述第二化合物中，m’为选自zr、ti、ge、al、hf、ca、ba、sr、sc、y、in中的1种以上的元素，所述第二化合物的存在比例为0.5体积％以上且低于10体积％。
16.(2)上述方式所涉及的固体电解质层中，上述第一化合物的平均粒径da和上述第二化合物的平均粒径db可以满足0.1≤da/db≤20.0。
17.(3)在上述方式所涉及的固体电解质层中，上述第二化合物的平均粒径db可以满足0.01μm≤db≤10μm。
18.(4)第二方式所涉及的全固体电池，其具备上述方式所涉及的固体电解质层、以及夹着上述固体电解质层的正极和负极。
19.发明效果
20.使用了上述方式的固体电解质层的全固体电池中，高温高湿环境下的循环特性优异。
附图说明
21.图1是本实施方式的全固体电池的截面示意图。
22.图2是本实施方式的固体电解质层的截面示意图。
23.符号说明
[0024]1……
正极
[0025]
1a
……
正极集电体
[0026]
1b
……
正极活性物质层
[0027]2……
负极
[0028]
2a
……
负极集电体
[0029]
2b
……
负极活性物质层
[0030]3……
固体电解质层
[0031]4……
层叠体
[0032]
5、6
……
端子电极
[0033]
10
……
全固体电池
[0034]
31
……
第一化合物
[0035]
32
……
第二化合物
[0036]
33
……
空隙
具体实施方式
[0037]
以下，适当参照图详细地说明本实施方式。以下的说明中使用的附图中，为了容易理解本发明的特征，方便起见有时将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下的说明中示例的材料、尺寸等为一例，本发明不限定于这些，能够在不脱离其宗旨的范围内适当变更来实施。
[0038]
[全固体电池]
[0039]
图1是本实施方式的全固体电池10的截面示意图。全固体电池10具有层叠体4和端子电极5、6。端子电极5、6分别与层叠体4的相对的面相接。端子电极5、6沿与层叠体4的层叠面交叉(正交)的方向延伸。
[0040]
层叠体4具有正极1、负极2、以及固体电解质层3。正极1及负极2的层数没有限制。固体电解质层3位于正极1和负极2之间、正极1和端子电极6之间、负极2和端子电极5之间。正极1的一端与端子电极5连接。负极2的一端与端子电极6连接。
[0041]
全固体电池10在正极1和负极2之间通过经由固体电解质层3的离子的授受进行充
电或放电。在图1中示出了层叠型的电池，但也可以是卷绕型的电池。全固体电池10可用于例如层压电池、方型电池、圆筒型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。另外，全固体电池10也可以是使固体电解质层3溶解或分散于溶剂的注液型。
[0042]“固体电解质层”[0043]
固体电解质层3是能够通过从外部施加的电场使离子移动的物质。例如，固体电解质层3传导锂离子并阻碍电子的移动。固体电解质层3例如是通过烧结得到的烧结体。
[0044]
图2是本实施方式的固体电解质层3的截面示意图。固体电解质层3具有第一化合物31和第二化合物32。在第一化合物31和第二化合物32之间、第一化合物31彼此之间、第二化合物32彼此之间存在空隙33。固体电解质层3也可以包含第一化合物31及第二化合物32以外的物质。例如，固体电解质层3也可以具有粘结材料。
[0045]
第一化合物31是以liam2(po4)3……
(1)表示的固体电解质。在该组成式中，a满足0.9≤a≤1.4。a优选1.0是基本的，即为1.0，但允许某种程度上的偏移。在该组成式中，m为选自zr、ti、ge、al、hf、ca、ba、sr、sc、y、in中的1种以上的元素。m为确认到能够相互置换的元素。确认了即使改变该元素，通过最佳的烧成温度的选择、适当的烧结助剂的选择及其量的调整等，固体电解质层3的烧结性也相同。第一化合物31例如为liazr2(po4)3、liati2(po4)3、liazr
1.5
ti
0.5
(po4)3。
[0046]
第二化合物32为由m’p2o7……
(2)表示的化合物。该组成式中，m’为选自zr、ti、ge、al、hf、ca、ba、sr、sc、y、in中的1种以上的元素。m’为确认到可相互置换的元素。确认了即使改变该元素，通过调整第二化合物32的合成条件(原料粒径、合成温度等)，从而第二化合物32的物性(结晶性、尺寸等)也没有大的差异。m’也可以与组成式(1)中的m相同。第二化合物32例如为zrp2o7、tip2o7。
[0047]
在将除去了空隙的固体电解质层的合计体积设为100％时，固体电解质层3中所含的第二化合物的合计体积的比率，即第二化合物32的存在比例为0.5体积％以上且低于10.0体积％。固体电解质层3中所含的第二化合物32的存在比例优选为2.0体积％以上且8.0体积％以下，更优选为2.0体积％以上且5.0体积％以下，进一步优选为3.0体积％以上且4.0体积％以下。
[0048]
另外，固体电解质层3中所含的所有的第一化合物的合计体积的比率，即第一化合物31的存在比例为90体积％以上且低于99.5体积％，优选为92体积％以上且99体积％以下，更优选为95体积％以上且98体积％以下，进一步优选为96体积％以上且97体积％以下。
[0049]
当固体电解质层3中所含的第二化合物32的存在比例少时，无法充分得到烧结时的烧结性，空隙33变多。水分等容易侵入空隙33，成为固体电解质层3劣化的原因。其结果，全固体电池10在高温高湿中的循环特性降低。与之相对，第二化合物32的离子传导性相对低于第一化合物31。
[0050]
因此，当固体电解质层3中所含的第二化合物32的存在比例多时，高温高湿时的循环特性降低。
[0051]
另外，第一化合物31的平均粒径da和第二化合物32的平均粒径db优选满足0.1≤da/db≤20.0，更优选满足0.1≤da/db≤10.0，进一步优选满足0.5≤da/db≤5.0，特别优选满足1.0≤da/db≤3.0。当平均粒径da、db满足上述关系时，固体电解质层3的烧结性提高，空隙33变少。其结果，全固体电池10在高温高湿中的循环特性提高。在此平均粒径da、db如
以下求得。
[0052]
首先，切出固体电解质层3的截面，对于由截面抛光机(cp)加工而出现的平滑的截面，利用扫描电子显微镜(sem)观察反射电子组成图像。观察例如也可以以10000倍程度的倍率进行。作为观察区域，例如可举出5μm
×
5μm的尺寸的矩形区域。在此时得到的观察图像中，根据对比度的不同判别第一化合物31和第二化合物32。在该情况下，将对比度相对亮的部分判别为第一化合物，将暗的部分判别为第二化合物。第一化合物(liam2(po4)3)比第二化合物(m’p2o7)更多地含有原子序数大的元素m，因此，可相对亮地被观察到，能够判别。另外，也能够采用能量色散型x射线分析(eds)确认第一化合物31和第二化合物32的组成，并进行判别。在对比度没有明显发现到差异的情况下，通过获取基于eds的x射线测绘图像，从而能够判别第一化合物31和第二化合物32。
[0053]
然后，测定第一化合物31的平均粒径da和第二化合物32的平均粒径db。
[0054]
具体而言，在观察视野中尽可能测定所有的第一化合物31及第二化合物32的最长径之后，求得其平均值，由此，能够求得平均粒径da、db。
[0055]
第一化合物31的平均粒径da例如优选为0.5μm以上且10μm以下。第二化合物32的平均粒径db例如优选为0.01μm以上且10μm以下，更优选为0.1μm以上且2.0μm以下，进一步优选为0.3μm以上且1.0μm以下。
[0056]“正极”[0057]
如图1所示，正极1例如具有正极集电体1a和包含正极活性物质的正极活性物质层1b。
[0058]
(正极集电体)
[0059]
正极集电体1a的导电率高。正极集电体1a为例如银、钯、金、铂、铝、铜、镍、不锈钢、铁等金属及它们的合金、导电性树脂等。正极集电体1a也可以是粉体、箔、冲压品(punching)、延展品(expand)中的任一形态。
[0060]
(正极活性物质层)
[0061]
正极活性物质层1b形成于正极集电体1a的单面或两面。正极活性物质层1b包含正极活性物质。正极活性物质层1b也可以包含导电助剂、粘结材料、上述固体电解质。
[0062]
(正极活性物质)
[0063]
正极活性物质只要能够可逆地进行锂离子的释放及吸附、锂离子的脱离及插入，就没有特别限定。例如，可以使用用于公知的锂离子二次电池的正极活性物质。
[0064]
正极活性物质例如为复合过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物。
[0065]
正极活性物质例如为钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锂锰尖晶石(limn2o4)、及以通式：lini
x
coymnzmao2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，m表示选自al、mg、nb、ti、cu、zn、cr中的1种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(liv2o5、li
3v2
(po4)3、livopo4)、橄榄石型limpo4(其中，m表示选自co、ni、mn、fe、mg、v、nb、ti、al、zr中的1种以上的元素)、钛酸锂(li4ti5o
12
)、lini
x
coyalzo2(0.9＜x+y+z＜1.1)等。
[0066]
另外，作为正极活性物质，也能够使用不含锂的正极活性物质。这些正极活性物质能够通过预先在负极配置掺杂有金属锂或锂离子的负极活性物质，将电池从放电开始而使用。例如，不含锂的金属氧化物(mno2、v2o5等)、不含锂的金属硫化物(mos2等)、不含锂的氟
化物(fef3、vf3等)等为这些正极活性物质的一例。
[0067]
(导电助剂)
[0068]
导电助剂只要使正极活性物质层1b内的电子传导性良好，就没有特别限定，能够使用公知的导电助剂。导电助剂可举出例如石墨、碳黑、石墨烯、碳纳米管等碳系材料、或金、铂、银、钯、铝、铜、镍、不锈钢、铁等金属、ito等传导性氧化物、或它们的混合物。导电助剂也可以是粉体、纤维的各形态。
[0069]
(粘结材料)
[0070]
粘结材料将正极集电体1a与正极活性物质层1b、正极活性物质层1b与固体电解质层3、构成正极活性物质层1b的各种材料接合。
[0071]
粘结材料能够在不失去正极活性物质层1b的功能的范围内使用。如果不需要，则也可以不含有粘结材料。正极活性物质层1b中的粘结材料的含量例如为正极活性物质层的0.5～30体积％。当粘结材料的含量足够少时，正极活性物质层1b的电阻充分变低。
[0072]
粘结材料只要是能够进行上述的接合的材料即可，可举出例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂。除了上述之外，作为粘结材料，还可以使用例如纤维素、苯乙烯
·
丁二烯橡胶、乙烯
·
丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。另外，作为粘结材料，也可以使用具有电子传导性的导电性高分子、及具有离子传导性的离子导电性高分子。作为具有电子传导性的导电性高分子，可举出例如聚乙炔等。在该情况下，粘结材料还发挥导电助剂颗粒的功能，因此，也可以不添加导电助剂。作为具有离子传导性的离子导电性高分子，例如，能够使用传导锂离子等的物质，可举出使高分子化合物(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系高分子化合物、聚膦腈等)的单体与liclo4、libf4、lipf6等锂盐或以锂为主体的碱金属盐进行了复合化的化合物等。作为用于复合化的聚合引发剂，例如为适合于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂等。作为粘结材料中所要求的特性，可举出具有氧化
·
还原耐性、粘接性良好。
[0073]
(固体电解质)
[0074]
正极活性物质层1b中所含的固体电解质使正极活性物质层1b内的离子传导良好。固体电解质与上述的固体电解质层3中所含的电解质相同。
[0075]“负极”[0076]
如图1所示，负极2例如具有负极集电体2a和包含负极活性物质的负极活性物质层2b。
[0077]
(负极集电体)
[0078]
负极集电体2a与正极集电体1a相同。
[0079]
(负极活性物质层)
[0080]
负极活性物质层2b形成于负极集电体2a的单面或两面。负极活性物质层2b包含负极活性物质。负极活性物质层2b也可以包含导电助剂、粘合剂、上述的固体电解质。
[0081]
(负极活性物质)
[0082]
负极活性物质是可吸附
·
释放离子的化合物。负极活性物质是呈现比正极活性物质低的电位的化合物。作为负极活性物质，能够使用与正极活性物质相同的材料。考虑负极活性物质的电位和正极活性物质的电位，确定用于全固体电池10的负极活性物质及正极活性物质。
[0083]
(导电助剂)
[0084]
导电助剂使负极活性物质层2b的电子传导性良好。导电助剂能够使用与正极活性物质层1b相同的材料。
[0085]
(粘结材料)
[0086]
粘结材料将负极集电体2a与负极活性物质层2b、负极活性物质层2b与固体电解质层3、构成负极活性物质层2b的各种材料接合。粘结材料能够使用与正极活性物质层1b相同的材料。粘结材料的含有比率也能够与正极活性物质层1b相同。如果不需要，则也可以不含有粘结材料。
[0087]
(固体电解质)
[0088]
负极活性物质层2b中所含的固体电解质使负极活性物质层2b内的离子传导良好。固体电解质与上述的固体电解质层3中所含的电解质相同。
[0089]
正极活性物质层1b、负极活性物质层2b、固体电解质层3中至少一者可以包含非水电解液、离子液体、凝胶电解质。当这些物质包含于上述任一者时，作为电池特性之一的倍率特性改善。
[0090]
(全固体电池的制造方法)
[0091]
接着，对全固体电池10的制造方法进行说明。首先，制作层叠体4。层叠体4例如通过同时烧成法或逐次烧成法而制作。
[0092]
同时烧成法是在将形成各层的材料层叠之后，通过一并烧成而制作层叠体4的方法。逐次烧成法是在每形成各层时进行烧成的方法。同时烧成法能够通过比逐次烧成法少的操作工序制作层叠体4。另外，通过同时烧成法制作的层叠体4比采用逐次烧成法制作的层叠体4致密。以下，以使用同时烧成法的情况为例进行说明。
[0093]
首先，将构成层叠体4的正极集电体1a、正极活性物质层1b、固体电解质层3、负极活性物质层2b、及负极集电体2a的各材料进行膏体化。固体电解质层3中，将混合有第一化合物31和第二化合物32的材料进行膏体化。第一化合物31及第二化合物32的各自能够通过固相反应法等制作。能够通过研磨第一化合物31和第二化合物32各自的时间调整平均粒径da、db。
[0094]
将各材料膏体化的方法没有特别限定，例如，可以采用向媒介中混合各材料的粉末而得到膏体的方法。在此，媒介是液相中的介质的总称。媒介中包含溶剂或粘合剂。
[0095]
接着，制作生片。生片通过如下获得：将每个材料各自制作的膏体涂布于pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等基材上，根据需要干燥后，剥离基材。膏体的涂布方法没有特别限定，例如，能够采用丝网印刷或涂布、转印、刮刀等公知的方法。
[0096]
接下来，将每个材料各自制作的生片以期望的顺序及层叠数堆叠，制作层叠片材。在层叠生片时，根据需要进行对齐或切断等。例如，在制作并联型或串并联型的电池的情况下，以正极集电体1a的端面和负极集电体2a的端面不一致的方式进行对齐，将各个生片堆叠。
[0097]
层叠片材也可以通过采用制作正极单元及负极单元且将这些单元层叠的方法来制作。正极单元是将固体电解质层3、正极活性物质层1b、正极集电体1a、及正极活性物质层1b依次层叠的层叠片材。负极单元是将固体电解质层3、负极活性物质层2b、负极集电体2a、及负极活性物质层2b依次层叠的层叠片材。以正极单元的固体电解质层3和负极单元的负
极活性物质层2b面对面的方式、或以正极单元的正极活性物质层1b和负极单元的固体电解质层3面对面的方式层叠。
[0098]
接着，将所制作的层叠片材一并加压，提高各层的密合性。加压能够利用例如模压机、温等静水压机(wip)、冷等静水压机(cip)、等静压机等进行。加压优选一边加热一边进行。压接时的加热温度例如设为40～95℃。接着，使用切割装置切断加压后的层叠体，进行芯片化。然后，通过对芯片进行脱粘合剂处理及烧成，从而可得到由烧结体构成的层叠体4。
[0099]
脱粘合剂处理能够作为与烧成工序不同的工序进行。当进行脱粘合剂工序时，在烧成工序之前芯片内所含的粘合剂成分被加热分解，能够抑制粘合剂成分在烧成工序中快速地分解。脱粘合剂工序通过如下进行，例如，在氮气氛下，以300～800℃的温度加热0.1～10小时。只要是还原气氛，脱粘合剂工序也可以替代氮气氛，例如在氩气氛、氮和氢的混合气氛下进行。
[0100]
烧成工序例如在陶瓷台上载置芯片而进行。烧成例如通过在氮气氛下加热到600～1000℃而进行。烧成时间例如设为0.1～3小时。只要是还原气氛，烧结工序也可以替代氮气氛，例如在氩气氛、氮和氢的混合气氛下进行。
[0101]
另外，也可以将烧结后的层叠体4(烧结体)与氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器中，进行滚筒研磨。由此，能够进行层叠体的角的倒角。研磨也可以使用喷砂进行。喷砂能够仅削去特定的部分，故而优选。
[0102]
在所制作的层叠体4的相互相对的侧面上形成端子电极5、6。端子电极5、6能够分别采用溅射法、含浸涂布法、丝网印刷法、喷涂法等方法形成。通过经由以上那样的工序，能够制作全固体电池10。在将端子电极5、6仅形成于规定部分的情况下，利用胶带等掩盖，进行上述处理。
[0103]
本实施方式的固体电解质层3通过具有第一化合物31和第二化合物32，从而烧结性提高，不易形成空隙33。空隙33是水分等容易侵入、固体电解质层3劣化的一个原因。本实施方式的固体电解质层3通过空隙33少，从而即使在高温高湿环境下也不易劣化。其结果，本实施方式的全固体电池10在高温高湿中的循环特性优异。
[0104]
以上，参照附图详细叙述了本发明的实施方式，但各实施方式中的各结构及它们的组合等为一例，可以在不脱离本发明宗旨的范围内，进行结构的附加、省略、置换、及其它的变更。
[0105]
实施例
[0106]“实施例1”[0107]
准备了lizr2(po4)3作为第一化合物(固体电解质)，准备了zrp2o7作为第二化合物。然后，将它们分别研磨规定时间并过筛，由此，调整各自的粒径。将第一化合物的平均粒径da设为1μm，将第二化合物的平均粒径db设为0.5μm。然后，以第二化合物的体积％成为0.5体积％的方式，将第一化合物和第二化合物混合。
[0108]
接着，对所制作的混合粉末100份添加作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份，并利用球磨机进行湿式混合。然后，投入作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和作为增塑剂的邻苯二甲酸丁苄酯4.8份进行混合，制备作为固体电解质层用膏体。对于固体电解质层用膏体，通过刮刀法以pet膜为基材进行片材成形，得到了固体电解质层片材。
[0109]
固体电解质层片材的厚度均设为15μm。
[0110]
接着，制作了正极活性物质层用膏体及负极活性物质层用膏体。这些膏体通过如下制作，对li
3v2
(po4)3的粉末100份添加作为粘合剂的乙基纤维素15份和作为溶剂的二氢松油醇(dihydroterpineol)65份，并进行混合
·
分散。
[0111]
接着，制作了正极集电体用膏体及负极集电体用膏体。这些膏体通过以下的顺序制作。首先，使用cu作为集电体。然后，将cu和li
3v2
(po4)3以体积比率计成为80：20的方式混合成膏体。接着，对该粉末100份添加作为粘合剂的乙基纤维素10份和作为溶剂的二氢松油醇50份进行混合
·
分散，并制作了膏体。
[0112]
接着，通过以下的顺序制作了正极单元及负极单元。首先，在上述的固体电解质层片材上，使用丝网印刷以厚度5μm印刷了正极活性物质用膏体。接着，将印刷好的正极活性物质用膏体以80℃干燥5分钟。然后，在干燥后的正极活性物质用膏体上，使用丝网印刷以厚度5μm印刷了集电体用膏体。接下来，将印刷好的正极集电体用膏体以80℃干燥5分钟。然后，在干燥后的正极集电体用膏体上，使用丝网印刷以厚度5μm再次印刷正极活性物质用膏体，并将其干燥。然后，剥离pet膜。这样，得到了在固体电解质层的主面上依次层叠有正极活性物质层/正极集电体层/正极活性物质层的正极单元。
[0113]
另外，通过相同的顺序，得到了在固体电解质层的主面上依次层叠有负极活性物质层/负极集电体层/负极活性物质层的负极单元。
[0114]
层叠体通过将固体电解质层片材重叠5片，在其上将电极单元50片(正极单元25片、负极单元25片)以经由固体电解质的方式交替堆叠而制作。此时，以第奇数张的电极单元的集电体层仅向一个端面延伸，第偶数张的电极单元的集电体层仅向相反侧的端面延伸的方式，将各单元错开地堆叠。在该堆叠的单元上堆叠6片固体电解质层片材。然后，通过热压接将其成形后进行切断，制作了层叠芯片。然后，同时烧成层叠芯片，得到了层叠体。同时烧成在氮气氛中以升温速度为200℃/小时升温至烧成温度800℃，在该温度下保持2小时，烧成后进行自然冷却。
[0115]
然后，通过sem及eds分析将烧成后的层叠体利用截面抛光机(cp)与层叠方向平行地切断加工而出现的截面，求得第一化合物和第二化合物各自的平均粒径。第一化合物的平均粒径da及第二化合物的平均粒径db从膏体制作时没有大的变化，第一化合物的平均粒径da为1μm，第二化合物的平均粒径db为0.5μm。因此，第一化合物的平均粒径da和第二化合物的平均粒径db之比为da/db＝2.0。
[0116]
然后，通过公知的方法在烧结后的层叠体(烧结体)上安装第一外部端子及第二外部端子，从而制作了全固体电池。
[0117]
然后，测定所制作的全固体电池的循环特性。循环特性如下进行测定：将第一外部端子及第二外部端子以相对的方式用弹簧探针夹持，在温度40℃、湿度93％的条件下重复进行充放电试验。就测定条件而言，充电及放电时的电流均设为20μa，充电时及放电时的终止电压分别设为1.6v、0v。
[0118]
实施例1的循环特性为60％。此外，将第一次放电时的容量设为初始放电容量。另外，循环特性通过第100次循环的放电容量除以初始放电容量而求得。
[0119]“实施例2～10、比较例1、比较例2”[0120]
实施例2～10、比较例1、比较例2中，第一化合物和第二化合物的混合比不同这一点与实施例1不同。其结果，实施例2～10、比较例1、比较例2中，固体电解质层中的第二化合
物的存在比例与实施例1不同。其它的条件与实施例1相同，从而求得高温高湿环境下的循环特性。将其结果综合示出与以下的表1中。
[0121]
[表1]
[0122][0123]
第二化合物的存在比例为0.5体积％以上且低于10体积％的实施例1～10的循环特性比该范围外的比较例1及2优异。
[0124]“实施例11～20、比较例3、4”[0125]
作为第一化合物(固体电解质)使用了liti2(po4)3、且作为第二化合物使用了tip2o7，在这一点上与实施例1不同。改变第一化合物和第二化合物的混合比，从而求得高温高湿环境下的循环特性。将其结果综合示于以下的表2中。
[0126]
[表2]
[0127][0128]
将zr改成ti的实施例11～20、比较例3、4中也是与实施例1～10、比较例1及2同样
的倾向。
[0129]“实施例21～30、比较例5、6”[0130]
作为第一化合物(固体电解质)使用了lizr
1.5
ti
0.5
(po4)3、且作为第二化合物使用了zr
0.75
ti
0.25
p2o7，在这一点上与实施例1不同。改变第一化合物和第二化合物的混合比，从而求得高温高湿环境下的循环特性。将其结果综合示于以下的表3中。
[0131]
[表3]
[0132][0133]
将zr的一部分置换成ti的实施例21～30、比较例5、6中也是与实施例1～10、比较例1及2同样的倾向。
[0134]“实施例31～41”[0135]
实施例31～41中，改变了第二化合物的平均粒径，在这一点上与实施例5不同。随着第二化合物的平均粒径的变化，第一化合物的平均粒径da除以第二化合物的平均粒径db得到的da/db的值也不同。求得实施例31～41各自的高温高湿环境下的循环特性。将其结果综合示于以下的表4中。
[0136]
[表4]
[0137][0138]“实施例42～54”[0139]
实施例42～54中，将第一化合物的平均粒径da除以第二化合物的平均粒径db的da/db固定为5.0，且变更第一化合物及第二化合物的平均粒径，在这一点上与实施例5不同。求得实施例42～54各自的高温高湿环境下的循环特性。将其结果综合示于以下的表5。
[0140]
[表5]
[0141]

技术特征：
1.一种固体电解质层，其中，具备：第一化合物，其以下述式(1)表示；和第二化合物，其以下述式(2)表示，li
a
m2(po4)3……
(1)m’p2o7……
(2)在所述第一化合物中，a满足0.9≤a≤1.4，m为选自zr、ti、ge、al、hf、ca、ba、sr、sc、y、in中的1种以上的元素，在所述第二化合物中，m’为选自zr、ti、ge、al、hf、ca、ba、sr、sc、y、in中的1种以上的元素，所述第二化合物的存在比例为0.5体积％以上且低于10体积％。2.根据权利要求1所述的固体电解质层，其中，所述第一化合物的平均粒径da和所述第二化合物的平均粒径db满足0.1≤da/db≤20.0。3.根据权利要求1或2所述的固体电解质层，其中，所述第二化合物的平均粒径db满足0.01μm≤db≤10μm。4.一种全固体电池，其中，具备权利要求1～3中任一项所述的固体电解质层、以及夹着所述固体电解质层的正极和负极。

技术总结
本发明的固体电解质层具备以Li


技术研发人员：益子泰辅 中村知子 竹内启子
受保护的技术使用者：TDK株式会社
技术研发日：2022.02.10
技术公布日：2023/10/5