回收废旧锂离子电池负极石墨的方法与流程

1.本公开属于锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种回收废旧锂离子电池负极石墨的方法。


背景技术：

2.随着新能源电动车的兴起，作为其动力来源的锂离子电池的耗用量也显著增加。而锂离子电池的使用寿命根据材料及使用条件的不同通常为3～5年，大量报废的锂离子电池不仅会造成资源的短缺也会严重污染环境。目前人们对锂电池的回收重点依然在于正极材料中贵金属(镍、钴、锰等)的再利用，对于负极常用的石墨材料关注较少。废旧的石墨中因含有不同的金属杂质和有机物一直被作为危险废物处理，造成大量石墨的浪费，再加上目前市场上石墨资源没办法满足锂电池生产的需求，回收废旧锂电池中的石墨显得格外重要。
3.在废旧锂离子电池负极石墨回收再生领域中，一般采用常规高温石墨化炉对负极石墨进行石墨化处理，利用石墨化炉的高温使负极石墨中的杂质达到其熔沸点而逸出来，从而达到除掉废旧石墨中杂质的目的。另外在高温石墨化过程中，废旧石墨中的碳原子会在石墨化过程中发生定向重排，使石墨结构得到修复。但是，常规石墨化工艺采用的石墨化炉都是艾奇逊炉或者内串炉，而不管是艾奇逊炉还是内串炉，都需要将石墨粉装载在石墨坩埚中进行石墨化，会消耗过多的石墨坩埚，不利于连续化生产，且石墨化能耗巨大；石墨坩埚的消耗量大以及石墨化能耗成本过高，均限制了高温石墨化提纯工艺的应用。


技术实现要素：

4.本公开旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题。为此，本公开提出一种回收废旧锂离子电池负极石墨的方法。
5.根据本公开的一个方面，提出了一种回收废旧锂离子电池负极石墨的方法，包括以下步骤：
6.s1：将废旧锂离子电池负极石墨、复合淀粉类粘结剂和沥青混合，混合后粉料加入水进行湿混，得到包覆湿料；
7.s2：将所述包覆湿料制成横向尺寸为15-50mm的形状件，经干燥后再进行碳化处理，得到石墨成型件；
8.s3：将所述石墨成型件投入到竖式连续石墨化炉中，依次经过竖式连续石墨化炉的低温段和高温段处理，得到石墨化石墨，所述石墨化石墨经破碎后即得石墨成品；所述低温段的温度为800-1700℃，所述高温段的温度为2400-2700℃。
9.石墨成型件投入到竖式连续石墨化炉中，物料通过重力往下运动，炉温由上而下依次分布为低温段、高温段和降温冷却段，前期通过低温段时，因粘结剂形成网络结构使得石墨成型件可保持原样，无破碎现象发生，经过高温段时，其中的沥青经过碳化形成新的芳环结构，与石墨中的六元环连接在一起，重新形成高温下的网络结构，从而使石墨件保持原
粉的作用有二：1、sio2作为一种增稠剂，可以在水中高度分散，形成网络结构起到促进粘结作用；2、sio2可以作为石墨化的催化剂，促进石墨化的发生，使得在较低温度下就能发生石墨化反应。
21.在本公开的一些实施方式中，步骤s1中，所述复合淀粉类粘结剂中所述淀粉与sio2的质量比为(3-10)：1。可选的，所述复合淀粉类粘结剂中所述淀粉与sio2的质量比为(3-6)：1。
22.在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，所述形状件为球状、棒状、管状或方体中的至少一种。
23.在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，所述形状件的制备方法是将所述包覆湿料投入到成型机中压制成目标形状。
24.在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，所述干燥的温度为80-180℃，干燥的时间为3-30h。
25.在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，所述碳化处理的过程为：在保护气氛下升温至200-350℃恒温保持0.5-2h，再升温至500-1000℃恒温保持1-4h。进一步地，升温至200-350℃的升温速率为5-20℃/min，升温至500-1000℃的升温速率为3-10℃/min。碳化处理使部分粘结剂分解形成网状结构，增强石墨成型件的强度和活性。分段碳化的作用：1、200-350℃恒温保持0.5-2h使得石墨中的挥发物经过低温裂解而缓慢逸出，防止在高温段挥发物过多而导致喷炉等风险；2、升温至500-1000℃恒温保持1-4h的作用是使得粘结剂中的氢原子和氧原子脱除形成碳网结构。
26.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，所述低温段处理的时间为1-1.5h。
27.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，所述高温段处理的时间为2-4h。在竖式石墨化炉的低部有一个阀门，阀门调节口径大时，物料下降速度快；阀门调节口径小时，物料下降速度慢，由物料下料的快慢速率控制在不同炉温段的停留时间。
28.根据本公开的实施方式，至少具有以下有益效果：
29.1、本公开采用成型件连续石墨化技术，相比于市场上用石墨粉料进行间歇式石墨化，耗能更低，常规间歇式石墨化每吨物料耗电约14000-16000kw
·
h，而本公开连续石墨化每吨物料耗电约4000-5000kw
·
h，加工时间更短，产能更大，且无需石墨坩埚之类的容器进行装料，也无需保温料及电阻料。
30.2、本公开引入易裂解的复合淀粉类粘结剂，制得成型强度高、低灰分的石墨成型件，且利用沥青在高温条件下和石墨重新形成网络结构，保证了石墨成型件在整个石墨化过程中的强度，使得其在竖式石墨化炉中经过挤压、碰撞而不易碎裂；因为整个石墨化过程中都保持了石墨成型件固体颗粒属性，从而保证了整个石墨化过程中的安全性(粉体在高温环境下易发生炸炉现象)。
31.3、本公开的石墨成型件在竖式连续石墨化炉中会堆积形成孔隙，有利于石墨化处理过程中灰分通过“孔隙”逸出，因此相较于石墨粉体直接石墨化，本公开的灰分去除效果更佳。
32.4、本公开在石墨化过程中直接将石墨成型件填充于竖式连续石墨化炉中，利用炉子本身的密封结构及高温绝氧的特性，能够在不需要额外通入保护气体的情况下进行高温石墨化，进一步节省了能耗。
33.5、本公开通过高温提纯除去废旧石墨中的杂质并进行结构重排，从而制备出高性能石墨材料，实现废石墨的资源化利用。
附图说明
34.下面结合附图和实施例对本公开做进一步的说明，其中：
35.图1为本公开实施例3石墨化后石墨的sem图。
具体实施方式
36.以下将结合实施例对本公开的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本公开的目的、特征和效果。
37.实施例1
38.一种回收废旧锂离子电池负极石墨的方法，具体过程为：
39.(1)将废旧锂离子电池通过盐溶液放电、干燥、破碎、在400℃下煅烧5h、筛分，得到电池黑粉，电池黑粉经浓度为3g/l的硫酸酸浸，90℃下搅拌35h，酸浸后压滤，获得石墨湿渣；
40.(2)将石墨湿渣在150℃下干燥20h获得石墨干渣，将干渣置于空气气氛450℃下烧结3h，得到热解石墨；
41.(3)将热解石墨与复合淀粉类粘结剂(质量比为3:1的玉米淀粉和sio2混合物)和沥青进行高速混合，热解石墨、粘合剂及沥青的质量比为1:0.04:0.07，混合时间为20min，混合后的粉料添加热解石墨质量30％的水进行湿混，时间为30min，得到包覆湿料；
42.(4)将包覆湿料投入到成型机中制成直径3cm的球，然后在110℃下干燥24h，获得石墨球；然后将石墨球送入炭化、活化一体炉内进行无氧高温热处理：将氮气通入炭化、活化一体炉，以10℃/min的速率升温至300℃后恒温保持1.5h，再以5℃/min的速率升温至1000℃恒温保持2h，使部分粘合剂分解形成网状结构，增强石墨球的强度和活性；
43.(5)热处理结束后，继续通氮气至炭化、活化一体炉体温度下降至70℃以下，然后出料，获得高强度、低灰分的石墨成型件；
44.(6)将石墨成型件投入到竖式连续石墨化炉中，通过球间的点接触和孔隙形成电弧及电阻从而产生高温，降低了石墨化炉的用电功率，石墨成型件先在低温段范围800-1600℃处理1-1.5h，然后在高温段2400℃下烧结2h，除去石墨渣中的金属杂质(ni、co、mn、fe、cu等)及非金属杂质(si、p等)，得到石墨化石墨；
45.(7)将石墨化石墨进行破碎、除磁、筛分获得最终的石墨成品。
46.实施例2
47.一种回收废旧锂离子电池负极石墨的方法，具体过程为：
48.(1)将废旧锂离子电池通过盐溶液放电、干燥、破碎、在400℃下煅烧5h、筛分，得到电池黑粉，电池黑粉经浓度为3g/l的硫酸酸浸，90℃下搅拌35h，酸浸后压滤，获得石墨湿渣；
49.(2)将石墨湿渣在150℃下干燥20h获得石墨干渣，将干渣置于空气气氛450℃下烧结3h，得到热解石墨；
50.(3)将热解石墨与复合淀粉类粘结剂(质量比为4:1的玉米淀粉和sio2混合物)和
沥青进行高速混合，热解石墨、粘合剂及沥青的质量比为1:0.04:0.07，混合时间为20min，混合后的粉料添加热解石墨质量30％的水进行湿混，时间为30min，得到包覆湿料；
51.(4)将包覆湿料投入到成型机中制成直径3cm的球，然后在110℃下干燥24h，获得石墨球；然后将石墨球送入炭化、活化一体炉内进行无氧高温热处理：将氮气通入炭化、活化一体炉，以10℃/min的速率升温至250℃后恒温保持1.5h，再以5℃/min的速率升温至900℃恒温保持3h，使部分粘合剂分解形成网状结构，增强石墨球的强度和活性；
52.(5)热处理结束后，继续通氮气至炭化、活化一体炉体温度下降至70℃以下，然后出料，获得高强度、低灰分的石墨成型件；
53.(6)将石墨成型件投入到竖式连续石墨化炉中，通过球间的点接触和孔隙形成电弧及电阻从而产生高温，降低了石墨化炉的用电功率，石墨成型件先在低温段范围800-1600℃处理1-1.5h，然后在高温段2500℃下烧结2h，除去石墨渣中的金属杂质(ni、co、mn、fe、cu等)及非金属杂质(si、p等)，得到石墨化石墨；
54.(7)将石墨化石墨进行破碎、除磁、筛分获得最终的石墨成品。
55.实施例3
56.一种回收废旧锂离子电池负极石墨的方法，具体过程为：
57.(1)将废旧锂离子电池通过盐溶液放电、干燥、破碎、在400℃下煅烧5h、筛分，得到电池黑粉，电池黑粉经浓度为3g/l的硫酸酸浸，90℃下搅拌35h，酸浸后压滤，获得石墨湿渣；
58.(2)将石墨湿渣在150℃下干燥20h获得石墨干渣，将干渣置于空气气氛450℃下烧结3h，得到热解石墨；
59.(3)将热解石墨与复合淀粉类粘结剂(质量比为6:1的玉米淀粉和sio2混合物)和沥青进行高速混合，热解石墨、粘合剂及沥青的质量比为1:0.04:0.07，混合时间为20min，混合后的粉料添加热解石墨质量30％的水进行湿混，时间为30min，得到包覆湿料；
60.(4)将包覆湿料投入到成型机中制成直径3cm的球，然后在110℃下干燥24h，获得石墨球；然后将石墨球送入炭化、活化一体炉内进行无氧高温热处理：将氮气通入炭化、活化一体炉，以10℃/min的速率升温至200℃后恒温保持2h，再以5℃/min的速率升温至800℃恒温保持3.5h，使部分粘合剂分解形成网状结构，增强石墨球的强度和活性；
61.(5)热处理结束后，继续通氮气至炭化、活化一体炉体温度下降至70℃以下，然后出料，获得高强度、低灰分的石墨成型件；
62.(6)将石墨成型件投入到竖式连续石墨化炉中，通过球间的点接触和孔隙形成电弧及电阻从而产生高温，降低了石墨化炉的用电功率，石墨成型件先在低温段范围800-1600℃处理1-1.5h，然后在高温段2600℃下烧结2h，除去石墨渣中的金属杂质(ni、co、mn、fe、cu等)及非金属杂质(si、p等)，得到石墨化石墨；
63.(7)将石墨化石墨进行破碎、除磁、筛分获得最终的石墨成品。
64.图1为本实施例石墨化后样品的sem图，从图中可以看出石墨呈不规则片状结构。
65.对比例1
66.一种回收废旧锂离子电池负极石墨的方法，与实施例1的区别在于，直接使用内串石墨化炉处理回收的石墨粉料，具体过程为：
67.(1)将废旧锂离子电池通过盐溶液放电、干燥、破碎、在400℃下煅烧5h、筛分，得到
电池黑粉，电池黑粉经浓度为3g/l的硫酸酸浸，90℃下搅拌35h，酸浸后压滤，获得石墨湿渣；
68.(2)将石墨湿渣在150℃下干燥20h获得石墨干渣；
69.(3)将得到的石墨干渣装在多孔坩埚内，然后将坩埚通过串接方式首尾相连装入内串石墨化炉内，两侧和上盖装入保温料后通过送电14h完成石墨化，石墨化温度为2400℃，除去石墨渣中的除去石墨渣中的金属杂质(ni、co、mn、fe、cu等)及非金属杂质(si、p等)，得到石墨化石墨。
70.对比例2
71.一种回收废旧锂离子电池负极石墨的方法，与实施例1的区别在于，不加入复合淀粉类粘结剂，具体过程为：
72.(1)将废旧锂离子电池通过盐溶液放电、干燥、破碎、在400℃下煅烧5h、筛分，得到电池黑粉，电池黑粉经浓度为3g/l的硫酸酸浸，90℃下搅拌35h，酸浸后压滤，获得石墨湿渣；
73.(2)将石墨湿渣在150℃下干燥20h获得石墨干渣，将干渣置于空气气氛下450℃下烧结3h，得到热解石墨；
74.(3)将热解石墨和沥青进行高速混合，热解石墨、沥青的质量比为1:0.07，混合时间为20min，混合后的粉料添加热解石墨质量30％的水进行湿混，时间为30min，得到包覆湿料；
75.(4)将包覆湿料投入到成型机中制成直径3cm的球，将得到的石墨球在110℃下干燥24h，干燥后成型好的石墨球发生碎裂恢复粉状；因此不能继续进行接下来的碳化和连续石墨化处理。
76.理化性能
77.表1为实施例1、2、3与对比例1、2制备的样品的杂质元素含量对比，表2为比表面积、挥发分、灰分对比。
78.表1石墨杂质元素含量(ppm)
[0079][0080][0081]
表2石墨挥发分、灰分及比表面积
[0082] 挥发分(％)灰分(％)比表面积(m2/g)实施例10.080.052.49实施例20.050.032.30实施例30.030.022.16
对比例10.160.125.78对比例21.5310.798.53
[0083]
由表1和表2的实施例可见，随着石墨化温度的提升，杂质元素含量显著降低。挥发分、灰分及比表面积也随之减小。对比例1与实施例的区别在于实施例是采用先预碳化再投入到连续石墨化炉中进行高温石墨化处理，而对比例1是将石墨干燥不制备成球直接投入常规的内串石墨化炉而非连续石墨化炉中进行石墨化处理。表1中，对比例1的杂质元素含量与实施例差不多，而表2中对比例1的石墨挥发分、灰分及表面积较高，这是由于对比例1和各实施例都进行了石墨化处理，而在相同的石墨化温度下，不同的石墨化处理方式对杂质元素的去除效果差异性不大，但是实施例中的处理方式都是先将干燥后的石墨在炉中进行热解，然后又在碳化活化一体炉中进行了预碳化处理，在热解和预碳化过程中，能将石墨渣中的有机粘结剂等有机杂质除掉，挥发分在这个过程中去除的更彻底，而灰分含量更低是由于实施例进行连续石墨化炉时是球与球进行堆积会形成孔隙，有利于石墨化处理过程中灰分通过“孔隙”逸出，因此实施例对于灰分的去除效果更佳，而比表面积是和挥发分和灰分是相关的，挥发分和灰分含量越高，证明石墨中的杂质越多，比表面积就越高。
[0084]
试验例
[0085]
将石墨材料分别制成电池，具体将石墨、pvdf、super p导电剂以91.6:6.6:1.8的配比溶于nmp中配成浆料，然后涂布在铜箔上，极片放于干燥箱中在80℃下干燥8h。最后在充满氩气气氛的手套箱中组装扣式电池，所用电解液为naclo4溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯制成，锂金属箔作为对电极和参比电极。对扣式电池进行电性能测试，测试条件：测试电压0～2v，恒流充放电，倍率0.1c。
[0086]
表3为实施例1、2、3与对比例1、2制备的样品的首次放电比容量和库伦效率的对比。
[0087]
表3石墨样品的首次放电比容量及库伦效率测试数据
[0088]
样品放电比容量(mah/g)库伦效率(％)实施例1349.5592.2实施例2353.2692.7实施例3356.6393.5对比例1343.590.2对比例2260.4170.6
[0089]
由表3的实施例可见，随着杂质元素含量降低，比容量及首效均有所提升。对比例1和对比例2的石墨挥发分、灰分及比表面积都较实施例高，使得其电化学性能明显不如实施例。

技术特征：
1.一种回收废旧锂离子电池负极石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将废旧锂离子电池负极石墨、复合淀粉类粘结剂和沥青混合，混合后粉料加入水进行湿混，得到包覆湿料；s2：将所述包覆湿料制成横向尺寸为15-50mm的形状件，经干燥后再进行碳化处理，得到石墨成型件；s3：将所述石墨成型件投入到竖式连续石墨化炉中，依次经过竖式连续石墨化炉的低温段和高温段处理，得到石墨化石墨，所述石墨化石墨经破碎后即得石墨成品；所述低温段的温度为800-1700℃，所述高温段的温度为2400-2700℃。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述废旧锂离子电池负极石墨由以下过程得到：废旧锂离子电池经放电、破碎、煅烧和筛分，得到电池黑粉，所述电池黑粉经酸浸后固液分离，得到石墨湿渣，将所述石墨湿渣进行干燥和热处理，得到所述废旧锂离子电池负极石墨。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述热处理为有氧烧结或无氧烧结；所述有氧烧结的温度为350-550℃，时间为2-4h；所述无氧烧结的温度为400-750℃，时间为2-4h。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述煅烧的温度为300-600℃，所述煅烧的时间为3-10h。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述酸浸采用浓度为0.5-3g/l的硫酸；所述酸浸的温度为60-90℃，所述酸浸的时间为20-40h。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述干燥的温度为80-200℃，干燥的时间为10-30h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述负极石墨、复合淀粉类粘结剂和沥青的质量比为1：(0.03-0.06)：(0.05-0.08)。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述负极石墨、复合淀粉类粘结剂和沥青混合的时间为10-30min。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述水的加入量为所述负极石墨质量的20％-50％。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述湿混的时间为20-40min。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述复合淀粉类粘结剂为淀粉与sio2的混合物；所述淀粉选自玉米淀粉、水稻淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉或小麦淀粉中的至少一种。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述形状件为球状、棒状、管状或方体中的至少一种。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述形状件的制备方法是将所述包覆湿料投入到成型机中压制成目标形状。14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述干燥的温度为80-180℃，干燥的时间为3-30h。15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述碳化处理的过程为：在保护气氛下升温至200-350℃恒温保持0.5-2h，再升温至500-1000℃恒温保持1-4h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述低温段处理的时间为1-1.5h。17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述高温段处理的时间为2-4h。

技术总结
本公开属于锂离子电池回收技术领域，公开了一种回收废旧锂离子电池负极石墨的方法，将废旧锂离子电池负极石墨、复合淀粉类粘结剂和沥青混合，加入水进行湿混，得到包覆湿料，将包覆湿料制成横向尺寸为15-50mm的形状件，经碳化处理得到石墨成型件，将石墨成型件投入到竖式连续石墨化炉中，依次经过竖式连续石墨化炉的低温段和高温段处理，得到石墨化石墨，破碎后得石墨成品。后得石墨成品。后得石墨成品。


技术研发人员：范霞 吴昕格 周游 阮丁山 李长东 宁培超
受保护的技术使用者：湖南邦普循环科技有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/10/5