一种防腐水性环氧树脂涂料及其制备方法与流程

1.本发明属环氧树脂涂料技术领域，具体涉及一种防腐水性环氧树脂涂料及其制备方法。


背景技术：

2.在二十世纪八十年代，科学家们发现聚苯胺涂层涂覆在金属表面上能够阻止金属生锈和腐蚀，对金属具有一定的防护作用。而聚苯胺涂料的制备方法一般有三种，分别是电化学聚合法、共溶法和共混法，其中，共混法是指将聚苯胺与环氧树脂、酸醇树脂等成膜物质进行混合直接得到防腐涂料，利用共混法制备的聚苯胺涂料不仅在性能方面优于前两种方法制备的涂料，还在附着力方面有优异表现。但是，聚苯胺与环氧树脂之间的分散性和相容性均较差，严重影响了涂料的防腐性能和使用寿命。


技术实现要素：

3.本发明为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种防腐水性环氧树脂涂料及其制备方法。
4.本发明采用以下技术方案解决上述问题：一种防腐水性环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括：水性环氧树脂乳液30~50 wt%、低聚苯胺改性环氧树脂5~10%、聚乙二醇二缩水甘油醚1~4%、纳米二氧化钛3~7 wt%、锌粉2~6 wt%、云母氧化铁灰20~30%；所述b组分包括：酸酐改性聚乙烯亚胺作为主要胺类化合物的水性环氧固化剂。
5.所述低聚苯胺改性环氧树脂制备方法如下：准确称量2,5-二甲氧基对苯二胺、三（二亚苄基丙酮）二钯、叔丁醇钠并加入反应釜中，加入甲苯溶解，通入氩气，15 min后注射加入3.5ml三叔丁基膦，升温至100℃开始滴加二溴苯的甲苯溶液，于0.5 h内滴完，保温反应10 h，反应结束后对产物进行浓缩，然后以正己烷沉淀，抽滤、洗涤、干燥后得到低聚苯胺；称取环氧氯丙烷、低聚苯胺、苄基三甲基氯化铵放入反应釜中，升温至100℃加热反应4h，然后降温至50℃，在1h内分两次加入氢氧化钠，然后在保温反应2h，粗产物水洗3次后，有机相旋蒸除去过多的环氧氯丙烷，得到低聚苯胺改性环氧树脂。
6.所述酸酐改性聚乙烯亚胺的制备方法如下：称取聚乙烯亚胺和4-氨基-1,8-萘二甲酸酐溶于thf中，并加入4-二甲氨基吡啶（dmap）和三乙胺，常温下搅拌反应5 h，除溶，即得酸酐改性聚乙烯亚胺。
7.所述水性环氧树脂系由e51、e20、e44中的一种或多种制备而成；所述水性环氧树脂还包括流平剂、润湿剂、水，固含量为15~30%。
8.所述低聚苯胺的数均分子量为800~1500g/mol，环氧当量为230~370g/mol。
9.所述聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为500~6000g/mol，具体的，聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量为500、2000、6000g/mol。
10.所述聚乙烯亚胺的重均分子量为1800~7000g/mol，具体的，聚乙烯亚胺的分子量
为1800、4000、7000g/mol。所述聚乙烯亚胺与4-氨基-1,8-萘二甲酸酐的投料摩尔比为1：5~15。
11.所述水性环氧固化剂还包括聚酰胺、脂肪胺、酚醛胺、聚醚胺中的一种或多种。
12.所述组分b还包括消泡剂。
13.有益效果：
14.本发明采用芳胺化反应合成低聚苯胺，该低聚苯胺不需要额外添加酸即具有良好的水溶性和环氧树脂相容性，聚苯胺由于具有共轭性和正电性，可以拦截通过破坏钝化层引起点蚀的cl-以及还原o
2-，并捕获铁氧化时的电子，减缓金属的腐蚀速度。进一步的本发明采用酸酐改性聚乙烯亚胺作为固化剂，提高涂层防腐性的同时，固化剂带有硬区萘基和软区脂肪链，能够大大提高低聚苯胺、环氧树脂双酚a单元与其他组分的相容性和水溶性，有效降低涂层的刚性和涂料的粘度，使其附着性和施工性更优。
具体实施方式
15.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
16.本发明部分原材料来源列于表1。
17.表1
18.实施例1
水性环氧树脂的配方如下：e51 22%，e20 8%，丙二醇甲醚 3%，润湿剂sn-992 0.9%，流平剂 sn-621n 0.5%，余量为水。
19.实施例2
20.制备低聚苯胺改性环氧树脂。
21.准确称量2,5-二甲氧基对苯二胺、三（二亚苄基丙酮）二钯、叔丁醇钠并加入反应釜中，加入甲苯溶解，通入氩气，15 min后注射加入三叔丁基膦，升温至100℃开始滴加二溴苯的甲苯溶液，于0.5 h内滴完，保温反应10 h，反应结束后对反应液进行浓缩，然后以正己烷沉淀，抽滤、洗涤、干燥后得到低聚苯胺；所述2,5-二甲氧基对苯二胺与二溴苯的投料摩尔比为2.2:1.9，所述三（二亚苄基丙酮）二钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:4，所述2,5-二甲氧基对苯二胺与三（二亚苄基丙酮）二钯的质量比例为1:0.02；所述叔丁醇钠的质量为2,5-二甲氧基对苯二胺的1%。
22.低聚苯胺的分子量通过凝胶色谱分析（gpc）得到，使用美国ati公司生产的tda305max型gpc测试仪进行测试，流动相选用nmp相，流速为0.5 ml/min，样品吸入体积为100μl，测试温度为 50℃。测得结果：mn=1217g/mol，mw=1756g/mol。
23.称取环氧氯丙烷、低聚苯胺、苄基三甲基氯化铵放入反应釜中，升温至100℃加热反应4h，然后降温至50℃，在1h内分两次等量加入氢氧化钠，然后在保温反应2h，粗产物水洗3次后，有机相旋蒸除去过多的环氧氯丙烷，得到低聚苯胺改性环氧树脂。
24.所述低聚苯胺改性环氧树脂的投料质量比例如下：表2
25.实施例3制备酸酐改性聚乙烯亚胺。
26.按投料比称取聚乙烯亚胺和4-氨基-1,8-萘二甲酸酐放入反应釜中，加入thf搅拌溶解，然后加入4-二甲氨基吡啶（dmap）和三乙胺作为缚酸剂，加热至40℃搅拌5min后停止加热，常温下搅拌反应5 h，反应液浓缩后倒入甲苯溶液，沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到酸酐改性聚乙烯亚胺。
27.酸酐改性聚乙烯亚胺样品的投料量列于表3。
28.表3
29.实施例4一种防腐水性环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括：水性环氧树脂乳液45 %、低聚苯胺改性环氧树脂ne-1 8%、聚乙二醇二缩水甘油醚（mn=2000g/mol）2%、纳米二氧化钛7 %、锌粉5 %、云母氧化铁灰25%，余量为水；所述b组分包括：酸酐改性聚乙烯亚胺op-2 36%、三乙烯四胺3%、水性聚酰胺10%、消泡剂byk-028 1.5%，余量为水。
30.实施例5一种防腐水性环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括：水性环氧树脂乳液45 %、低聚苯胺改性环氧树脂ne-2 8%、聚乙二醇二缩水甘油醚（mn=2000g/mol）2%、纳米二氧化钛7 %、锌粉5 %、云母氧化铁灰25%，余量为水；所述b组分包括：酸酐改性聚乙烯亚胺op-2 36%、三乙烯四胺3%、水性聚酰胺10%、消泡剂byk-028 1.5%，余量为水。
31.实施例6一种防腐水性环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括：水性环氧树脂乳液45 %、低聚苯胺改性环氧树脂ne-2 8%、聚乙二醇二缩水甘油醚（mn=2000g/mol）2%、纳米二氧化钛7 %、锌粉5 %、云母氧化铁灰25%，余量为水；所述b组分包括：酸酐改性聚乙烯亚胺op-1 36%、三乙烯四胺3%、水性聚酰胺10%、消泡剂byk-028 1.5%，余量为水。
32.实施例7一种防腐水性环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括：水性环氧树脂乳液45 %、低聚苯胺改性环氧树脂ne-2 8%、聚乙二醇二缩水甘油醚（mn=2000g/mol）2%、纳米二氧化钛7 %、锌粉5 %、云母氧化铁灰25%，余量为水；所述b组分包括：酸酐改性聚乙烯亚胺op-3 36%、三乙烯四胺3%、水性聚酰胺10%、消泡剂byk-028 1.5%，余量为水。
33.实施例8一种防腐水性环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括：水性环氧树脂乳液45 %、低聚苯胺改性环氧树脂ne-2 8%、聚乙二醇二缩水甘油醚（mn=2000g/mol）2%、纳米二氧化钛7 %、锌粉5 %、云母氧化铁灰25%，余量为水；所述b组分包括：酸酐改性聚乙烯亚胺op-5 36%、三乙烯四胺3%、水性聚酰胺10%、消泡剂byk-028 1.5%，余量为水。
34.实施例9一种防腐水性环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括：水性环氧树脂乳液45 %、低聚苯胺改性环氧树脂ne-2 8%、聚乙二醇二缩水甘油醚（mn=500g/mol）2%、纳米二氧化钛7 %、锌粉5 %、云母氧化铁灰25%，余量为水；所述b组分包括：酸酐改性聚乙烯亚胺op-2 36%、三乙烯四胺3%、水性聚酰胺10%、消泡剂byk-028 1.5%，余量为水。
35.实施例10
一种防腐水性环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括：水性环氧树脂乳液45 %、低聚苯胺改性环氧树脂ne-2 8%、聚乙二醇二缩水甘油醚（mn=6000g/mol）2%、纳米二氧化钛7 %、锌粉5 %、云母氧化铁灰25%，余量为水；所述b组分包括：酸酐改性聚乙烯亚胺op-2 36%、三乙烯四胺3%、水性聚酰胺10%、消泡剂byk-028 1.5%，余量为水。
36.实施例11一种防腐水性环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括：水性环氧树脂乳液45 %、低聚苯胺改性环氧树脂ne-2 5%、聚乙二醇二缩水甘油醚（mn=2000g/mol）2%、纳米二氧化钛7 %、锌粉5 %、云母氧化铁灰25%，余量为水；所述b组分包括：酸酐改性聚乙烯亚胺op-2 36%、三乙烯四胺3%、水性聚酰胺10%、消泡剂byk-028 1.5%，余量为水。
37.实施例12一种防腐水性环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括：水性环氧树脂乳液45 %、低聚苯胺改性环氧树脂ne-2 10%、聚乙二醇二缩水甘油醚（mn=2000g/mol）2%、纳米二氧化钛7 %、锌粉5 %、云母氧化铁灰25%，余量为水；所述b组分包括：酸酐改性聚乙烯亚胺op-2 36%、三乙烯四胺3%、水性聚酰胺10%、消泡剂byk-028 1.5%，余量为水。
38.对比例1一种环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括：水性环氧树脂乳液45 %、聚乙二醇二缩水甘油醚（mn=2000g/mol）2%、纳米二氧化钛7 %、锌粉5 %、云母氧化铁灰25%，余量为水；所述b组分包括：酸酐改性聚乙烯亚胺op-2 36%、三乙烯四胺3%、水性聚酰胺10%、消泡剂byk-028 1.5%，余量为水。
39.对比例2一种水性环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括：水性环氧树脂乳液45 %、低聚苯胺改性环氧树脂ne-2 8%、聚乙二醇二缩水甘油醚（mn=2000g/mol）2%、纳米二氧化钛7 %、锌粉5 %、云母氧化铁灰25%，余量为水；所述b组分包括：三乙烯四胺3%、水性聚酰胺46%、消泡剂byk-028 1.5%，余量为水。
40.对比例3一种水性环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括：水性环氧树脂乳液45 %、聚乙二醇二缩水甘油醚（mn=2000g/mol）2%、纳米二氧化钛7 %、锌粉5 %、云母氧化铁灰25%，余量为水；所述b组分包括：三乙烯四胺3%、水性聚酰胺46%、消泡剂byk-028 1.5%，余量为水。
41.对上述不同配方的环氧树脂涂料进行性能测试，结果列于表4和5：按gb/t 1720-1979标准测试涂料的附着力；按gb/t 6739-1996标准测试涂料的铅笔硬度；按gb/t 1720-79标准测试涂料的柔韧性；按gb/t 1732-1993标准测试涂料的耐冲击性；按gb/t 1733-93标准测试涂料的耐沸水性；按gb/t 1763标准测试涂料的耐酸碱性；按gb/t 1771-91标准测试涂料的耐盐雾性能；按iso 1517《涂料和涂层-评定涂层的干燥时间(通过接触方法测定)》测定涂料的干燥时间。
42.表4：防腐性能测试结果
43.表5：涂层其他性能测试结果
44.以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种防腐水性环氧树脂涂料，由a组分和b组分组成，其特征在于，所述a组分按质量百分比计算，包括：水性环氧树脂乳液30~50 %、低聚苯胺改性环氧树脂5~10%、聚乙二醇二缩水甘油醚1~4%、纳米二氧化钛3~7 %、锌粉2~6 %、云母氧化铁灰20~30%；所述b组分含有酸酐改性聚乙烯亚胺；所述低聚苯胺改性环氧树脂制备方法如下：准确称量2,5-二甲氧基对苯二胺、三（二亚苄基丙酮）二钯、叔丁醇钠并加入反应釜中，加入溶剂溶解后通入氩气，然后注射加入三叔丁基膦，升温至100℃开始滴加二溴苯的甲苯溶液，保温反应10 h，反应结束后对产物进行浓缩，然后以正己烷沉淀，抽滤、洗涤、干燥后得到低聚苯胺；称取环氧氯丙烷、低聚苯胺、苄基三甲基氯化铵放入反应釜中，升温至100℃加热反应4h，然后降温至50℃，在1h内分两次加入氢氧化钠，然后在保温反应2h，粗产物水洗3次后，有机相旋蒸除去过多的环氧氯丙烷，得到低聚苯胺改性环氧树脂；所述酸酐改性聚乙烯亚胺的制备方法如下：称取聚乙烯亚胺和4-氨基-1,8-萘二甲酸酐溶于溶剂中，并加入缚酸剂，常温下搅拌反应5 h，除溶，即得酸酐改性聚乙烯亚胺。2.根据权利要求1所述的一种防腐水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述水性环氧树脂乳液固含量为15~30%，系由e51、e20、e44中的一种或多种制备而成。3.根据权利要求1所述的一种防腐水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述低聚苯胺的数均分子量为800~1500g/mol。4.根据权利要求1所述的一种防腐水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述低聚苯胺改性环氧树脂环氧当量为230~370g/mol。5.根据权利要求1所述的一种防腐水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为500~6000g/mol。6.根据权利要求1所述的一种防腐水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为1800~7000g/mol。7.根据权利要求1所述的一种防腐水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺与4-氨基-1,8-萘二甲酸酐的投料摩尔比为1：5~15。8.根据权利要求1所述的一种防腐水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述b组分按质量百分比计算，包括以下组分：酸酐改性聚乙烯亚胺 36%、三乙烯四胺3%、水性聚酰胺10%、消泡剂1.5%，余量为水。

技术总结
本发明公开了一种防腐水性环氧树脂涂料，由双组分组成，A组分包括：水性环氧树脂乳液、低聚苯胺改性环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚、纳米二氧化钛、锌粉、云母氧化铁灰；所述B组分含有酸酐改性聚乙烯亚胺；本发明采用芳胺化反应合成低聚苯胺，该低聚苯胺不需要额外添加酸即具有良好的水溶性和环氧树脂相容性，酸酐改性聚乙烯亚胺作为固化剂，提高涂层防腐性的同时，固化剂带有硬区萘基和软区脂肪链，能够大大提高低聚苯胺、环氧树脂双酚A单元与其他组分的相容性和水溶性，有效降低涂层的刚性和涂料的粘度，使其附着性和施工性更优。使其附着性和施工性更优。


技术研发人员：江通 黄茂霄 谢志军
受保护的技术使用者：广州恒峰新材料科技有限公司
技术研发日：2023.08.24
技术公布日：2023/9/23