玻璃纤维用玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃纤维织物及玻璃纤维强化树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及玻璃纤维用玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃纤维织物以及玻璃纤维强化树脂组合物。


背景技术：

2.玻璃纤维通过下述工艺制造而成：在玻璃熔融炉中对调配成具有所希望的组成的玻璃纤维用玻璃组合物的玻璃原料进行熔融而制成熔融玻璃(玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物)，从具有形成有数个至数千个喷嘴头(nozzle chip)的喷嘴板的容器(套筒)喷出该熔融玻璃，并通过高速卷取一边拉伸该熔融玻璃一边将其冷却、固化而使其成为纤维状(以下，有时将该操作称为“纺丝”)。所述套筒例如由铂等贵金属形成。
3.以往，玻璃纤维因能够提高树脂成型品的强度而在各种用途中被广泛使用，该树脂成型品被用于服务器、智能手机、笔记本电脑等电子设备的壳体或配件。
4.通常，玻璃相对交流电流吸收作为热量的能量，因此，当将上述树脂成型品用于上述电子设备的壳体或配件时，存在该树脂成型品会发热的问题。
5.这里，被玻璃吸收的介电损耗能与通过玻璃的成分及结构决定的介电常数及介电损耗角正切成正比，并可由下述式(a)表示。
6.w＝kfv2×
ε
1/2
×
tanδ
…
(a)
7.在此，w表示介电损耗能，k表示常数，f表示频率，v2表示电位梯度，ε表示介电常数，tanδ表示介电损耗角正切。根据式(a)可知，介电常数及介电损耗角正切越大、频率越高，则介电损耗越大，因而上述树脂成型品的发热越大。
8.近年来，受到用于上述电子设备的交流电流的频率(上述式(a)的f)变高的影响，为了降低介电损耗能，要求用于上述电子设备的壳体或部件的玻璃纤维具备更低的介电常数及介电损耗角正切。特别是，与1/2次方的介电常数相比，介电损耗角正切对上述式(a)带来的影响更大，因此要求具备低的介电损耗角正切。
9.鉴于上述情况，本技术人提出了下述一种具备低介电常数及低介电损耗角正切且抑制了分相产生并进一步降低了高温下的粘性的玻璃纤维用玻璃组合物，该玻璃纤维用玻璃组合物含有相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量为52.0～59.5质量％范围的s io2、17.5～25.5质量％范围的b2o3、9.0～14.0质量％范围的al2o3、0.5～6.0质量％范围的sro、1.0～5.0质量％范围的mgo、1.0～5.0质量％范围的cao以及合计为0.1～2.5质量％范围的f2和c l2(参照专利文献1)。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本专利第6468409号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的课题
14.另一方面，特别要求一种能够得到在10ghz左右的高频区域下具备更低的介电常数和介电损耗角正切的玻璃纤维的玻璃纤维用玻璃组合物，为了实现上述课题，考虑降低玻璃纤维用玻璃组合物中的相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的al2o3和碱土金属氧化物(cao、mgo和sro)的含有率，从而相应地提高sio2和b2o3的含有率。
15.但是，在上述玻璃纤维用玻璃组合物中，若以al2o3和碱土金属氧化物的含有率为代偿而提高s io2和b2o3相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率，则存在以下问题：通过1000泊温度与液相温度之差表示的作业温度范围变窄、玻璃纤维制造性降低或者玻璃纤维的耐水性变差、因玻璃的水解而在玻璃纤维表面析出的异物导致介电特性恶化、玻璃纤维的强度大幅降低。
16.本发明用于解消上述问题，目的在于提供一种其自身具备充分的作业温度范围的玻璃纤维用玻璃组合物，利用玻璃纤维用玻璃组合物能够得到具备优异的耐水性和在高频区域下具备优异的介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切)的玻璃纤维。
17.用于解决课题的手段
18.为了达成上述目的，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物的特征在于，该玻璃纤维用玻璃组合物含有：相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量59.00～65.00质量％范围的sio2、16.00～26.00质量％范围的b2o3、7.00～14.00质量％范围的al2o3、0～5.00质量％范围的cao、0～4.00质量％范围的mgo、0～6.00质量％范围的sro、0.10～5.00质量％范围的tio2以及合计为0～2.00质量％范围的f2和c l2，p2o5的含有率小于0.20质量％，na2o、k2o和l i2o的合计含有率小于1.00质量％，tio2的含有率(质量％)相对于所述cao、mgo和sro的合计含有率(质量％)的比率(tio2/(cao+mgo+sro))处于0.66～4.00的范围，所述sio2的含有率(质量％)s i和所述al2o3的含有率(质量％)a满足下式(1)，
19.1.00≤1000
×
a/s i2≤4.65
…
(1)。
20.本发明的玻璃纤维用玻璃组合物按上述范围含有s io2、b2o3、al2o3、cao、mgo、sro、tio2、f2及cl2、p2o5、na2o、k2o及l i2o，tio2的含有率(质量％)相对于cao、mgo和sro的合计含有率(质量％)的比率(t io2/(cao+mgo+sro))处于0.66～4.00的范围内，所述sio2的含有率(质量％)s i及所述al2o3的含有率(质量％)a满足所述式(1)，由此，玻璃纤维用玻璃组合物自身能够具备充分的作业温度范围，并且利用该玻璃纤维用玻璃组合物能够得到具备优异的耐水性和在高频区域下具备优异的介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切)的玻璃纤维。
21.需要说明的是，这里利用本发明的玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维具备低介电常数是指介电常数在测定频率10ghz下为4.2以下，具备低介电损耗角正切是指介电损耗角正切在测定频率10ghz下为0.0011以下。
22.另外，利用本发明的玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维表现出优异的耐水性是指，通过下述耐水性的评价方法进行评价时，质量减少率为2.0％以下，在水中也几乎不溶出玻璃纤维的成分。
23.在耐水性的评价方法中，首先，将玻璃原料以在其熔融固化后会具有规定的玻璃纤维用玻璃组成的方式混合得到玻璃批料，将该玻璃批料放入直径80mm的铂坩埚中，在
1550℃的温度下加热4小时后，进一步在1650℃的温度下加热2小时使其熔融，接着，将从坩埚中取出而得到的均质的玻璃屑放入在容器底部具有1个圆形喷嘴头的小型的筒型铂制套筒内，加热至规定的温度使其熔融。然后，将从喷嘴头喷出的熔融玻璃以规定的速度卷绕于不锈钢制筒夹上，由此，一边拉伸熔融玻璃一边将其冷却固化，得到具备正圆形状的圆形截面的纤维径13μm的玻璃纤维。接着，从筒夹上采集约1g(试验用玻璃纤维)上述得到的玻璃纤维，在120℃的温度下干燥1小时，测定质量(操作前质量)。接着，将试验用玻璃纤维在100ml的蒸馏水中以80℃的温度静置24小时后，使用开孔约150μm的金属网取得该试验用玻璃纤维，并用蒸馏水清洗后，在120℃的温度下干燥1小时，测定质量(操作后质量)。然后，根据上述操作前质量和上述操作后质量，计算出质量减少率(100
×
(1－(操作后质量/操作前质量)))。
24.另外，本发明的玻璃纤维用玻璃组合物具备充分的作业温度范围是指作业温度范围为20℃以上。需要说明的是，对作业温度范围的上限不作特别限定，该上限例如为500℃以下，并优选为450℃以下，更优选为400℃以下。
25.另外，在本发明的玻璃纤维用玻璃组合物中，所述sio2的含有率(质量％)s i、所述b2o3的含有率(质量％)b、所述al2o3的含有率(质量％)a、所述cao的含有率(质量％)c、所述mgo的含有率(质量％)m、所述sro的含有率(质量％)sr、所述t io2的含有率(质量％)t以及所述f2和cl2的合计含有率(质量％)f优选满足下式(2)，更优选满足下式(3)，进一步优选满足下式(4)，特别优选满足下式(4)。
26.204.00≤si
×
b2×
t2/[{c+(40.1/87.6)
×
sr－(40.1/24.3)
×
m－f}
1/2
×
a3]≤422.40
…
(2)
[0027]
244.00≤si
×
b2×
t2/[{c+(40.1/87.6)
×
sr－(40.1/24.3)
×
m－f}
1/2
×
a3]≤410.00
…
(3)
[0028]
308.50≤si
×
b2×
t2/[{c+(40.1/87.6)
×
sr－(40.1/24.3)
×
m－f}
1/2
×
a3]≤400.50
…
(4)
[0029]
339.60≤si
×
b2×
t2/[{c+(40.1/87.6)
×
sr－(40.1/24.3)
×
m－f}
1/2
×
a3]≤377.80
…
(5)
[0030]
另外，本发明还涉及：特征在于由任一上述玻璃纤维用玻璃组合物构成的玻璃纤维；特征在于包含该玻璃纤维的玻璃纤维织物；特征在于包含该玻璃纤维的玻璃纤维强化树脂组合物。
[0031]
本发明的玻璃纤维例如可以通过下述工艺制造而成：将上述本发明的玻璃纤维用玻璃组合物熔融而制成熔融物，从具有形成有1～8000个喷嘴头或孔的喷嘴板的套筒喷出上述得到的熔融物，并通过高速卷取一边拉伸该熔融物一边对其实施冷却、固化而形成为纤维状。因此，本发明的玻璃纤维具备与上述本发明的玻璃纤维用玻璃组合物相同的玻璃组成。
具体实施方式
[0032]
接着，更详细地说明本发明的实施方式。
[0033]
本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物含有：相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量为59.00～65.00质量％范围的sio2、16.00～26.00质量％范围的b2o3、7.00～14.00质量％范
围的al2o3、0～5.00质量％范围的cao、0～4.00质量％范围的mgo、0～6.00质量％范围的sro、0.10～5.00质量％范围的tio2以及合计为0～2.00质量％范围的f2和cl2，p2o5的含有率小于0.20质量％，na2o、k2o和li2o的合计含有率小于1.00质量％，所述tio2的含有率(质量％)相对于所述cao、mgo和sro的合计含有率(质量％)的比率(tio2/(cao+mgo+sro))处于0.66～4.00的范围，所述sio2的含有率(质量％)s i和所述al2o3的含有率(质量％)a满足下式(1)。
[0034]
1.00≤1000
×
a/s i2≤4.65
…
(1)
[0035]
本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物以上述范围含有sio2、b2o3、al2o3、cao、mgo、sro、t io2、f2和c l2、p2o5、na2o、k2o和l i2o，且tio2的含有率(质量％)相对于cao、mgo和sro的合计含有率(质量％)的比率(tio2/(cao+mgo+sro))处于0.66～4.00的范围，上述sio2的含有率(质量％)s i和上述al2o3的含有率(质量％)a满足上述式(1)，由此，能够得到其自身具备充分的作业温度范围的玻璃纤维用玻璃组合物，并且利用该玻璃纤维用玻璃组合物能够得到具备优异的耐水性和在高频区域下具备优异的介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切)的玻璃纤维。
[0036]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，若sio2相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率小于59.00质量％，则利用该玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的机械强度大幅降低，该玻璃纤维所具有的玻璃纤维强化树脂组合物中作为强化材料的功能受损。另外，该玻璃纤维在处于酸性环境下时容易劣化。另一方面，若sio2相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率超过65.00质量％，则高温下的粘性变高，因此，使玻璃原材料熔融的温度变高，从制造成本的观点出发，不适用于工业性的玻璃纤维制造。
[0037]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，sio2相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率优选为59.20～64.50质量％范围，更优选为59.30～64.00质量％范围，进一步优选为59.40～63.50质量％范围，特别优选为59.50～63.00质量％范围，极其优选为59.60～62.80质量％范围，最优选为60.10～62.60质量％范围。
[0038]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，若b2o3相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率小于16.00质量％时，则无法充分降低利用该玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的介电损耗角正切。另一方面，若b2o3相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率超过26.00质量％时，利用该玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维会产生分相，玻璃纤维的化学耐久性有可能降低。
[0039]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，b2o3相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率优选为18.00～24.90质量％范围，更优选为19.00～24.50质量％范围，进一步优选为19.60～24.00质量％范围，特别优选为20.10～23.50质量％范围，最优选为20.50～23.00质量％范围。
[0040]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，若al2o3相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率小于7.00质量％，则利用该玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维产生分相，有可能导致玻璃纤维的化学耐久性降低。另一方面，若al2o3相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率超过14.00质量％，则无法充分降低利用该玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的介电损耗角正切。
[0041]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，al2o3相对于玻璃纤维用玻璃组合物总
量的含有率优选为7.20～13.50质量％范围，更优选为7.40～13.00质量％范围，进一步优选为7.60～12.50质量％范围，特别优选为7.80～12.00质量％范围，极其优选为8.00～11.80质量％范围，最优选为8.20～9.90质量％范围。
[0042]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，若cao相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率超过5.00质量％，则无法充分地降低利用该玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的介电损耗角正切。
[0043]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，cao相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率优选为0.60～4.80质量％的范围，更优选为1.10～4.60质量％的范围，进一步优选为1.60～4.40质量％的范围，特别优选为1.80～4.20质量％的范围，尤其优选为2.00～4.00质量％的范围，最优选为2.10～3.60质量％的范围。
[0044]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，若mgo相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率超过4.00质量％，则在该玻璃纤维用玻璃组合物的熔融物中产生波筋，有可能导致在纺丝中容易产生玻璃纤维断裂。另外，可能导致利用该玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的耐水性恶化。
[0045]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，mgo相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率优选为小于3.00质量％的范围，更优选为小于2.00质量％的范围，进一步优选为小于1.50质量％的范围，特别优选为小于1.00质量％的范围，尤其优选为小于0.95质量％的范围，最优选为小于0.50质量％的范围。
[0046]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，若sro相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率超过6.00质量％时，利用该玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的介电特性恶化，不能满足目标介电特性。
[0047]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，sro相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率优选为小于4.00质量％的范围，更优选为小于3.00质量％的范围，进一步优选为小于2.00质量％的范围，特别优选为小于1.00质量％的范围，极其优选为小于0.50质量％的范围，最优选为小于0.45质量％的范围。
[0048]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，tio2相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率小于0.10质量％时，高温下的粘性变高，因此，使玻璃原材料熔融的温度变高，从制造成本的观点出发，不适用于工业上的玻璃纤维制造。另一方面，t io2相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率超过5.00质量％时，则无法充分地降低利用该玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的介电损耗角正切，另外，由于玻璃纤维用玻璃组合物的液相温度大幅增加，无法进行稳定的玻璃纤维的制造。
[0049]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，tio2相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率优选为0.60～4.90质量％范围，更优选为1.60～4.70质量％范围，进一步优选为2.10～4.60质量％范围，特别优选为2.50～4.50质量％范围，最优选为2.80～4.40质量％范围。
[0050]
本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，若f2和cl2相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的合计含有率超过2.00质量％，则利用该玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的化学耐久性降低。
[0051]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，f2和c l2相对于玻璃纤维用玻璃组合
物总量的合计含有率优选为0.10～1.80质量％的范围，更优选为0.30～1.60质量％的范围，进一步优选为0.50～1.50质量％的范围。
[0052]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，若p2o5相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率超过0.20质量％且s io2的含有率为上述范围，则含有p2o5这一情况无助于提高利用该玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的介电特性，另一方面，无法抑制该玻璃纤维的分相产生，该玻璃纤维的化学耐久性恶化。
[0053]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，p2o5相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率优选为小于0.10质量％的范围，更优选为小于0.05质量％的范围。
[0054]
另外，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，若na2o、k2o和li2o相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的合计含有率超过1.00质量％，则利用该玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的介电特性大幅恶化，不能满足目标介电特性。
[0055]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，na2o、k2o和li2o相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的合计含有率优选为小于0.80质量％的范围，更优选为小于0.50质量％的范围，进一步优选为小于0.20质量％的范围，特别优选为小于0.10质量％的范围，最优选为小于0.05质量％的范围。
[0056]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，若t io2的含有率(质量％)相对于上述cao、mgo和sro的合计含有率(质量％)的比率(tio2/(cao+mgo+sro))小于0.66时，无法充分抑制因含有碱土金属的氧化物而引起的介电损耗角正切的恶化，因此，无法充分地降低利用玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的介电损耗角正切，另外，可能导致该玻璃纤维的耐水性恶化。若上述比率超过4.00时，则无法抑制在玻璃中产生波筋，另外，液相温度大幅增加，无法进行稳定的玻璃纤维的制造。
[0057]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，t io2的含有率(质量％)相对于上述cao、mgo和sro的合计含有率(质量％)的比率(t io2/(cao+mgo+sro))优选为0.67～2.15的范围，更优选为0.85～2.00的范围，进一步优选为0.90～1.80的范围，特别优选为0.95～1.70的范围，最优选为0.98～1.60的范围。
[0058]
这里，t io2的含有率(质量％)相对于上述cao、mgo和sro的合计含有率(质量％)的比率可以推断是体现了伴随玻璃纤维用玻璃组合物的液相温度的上升而使得所述玻璃纤维制造稳定性的恶化和介电损耗角正切的降低与伴随玻璃纤维用玻璃组合物的液相温度的降低而使得玻璃纤维制造稳定性的提高和介电损耗角正切、耐水性的恶化之间的均衡，其中，玻璃纤维用玻璃组合物中含有作为中间氧化物的t io2而引起上述的玻璃纤维用玻璃组合物的液相温度的上升；玻璃纤维用玻璃组合物中含有作为网眼修饰氧化物的碱土金属的氧化物而引起上述的玻璃纤维用玻璃组合物的液相温度的降低。
[0059]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，若上述式(1)的值小于1.00，则无法抑制利用玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的耐水性的恶化以及玻璃纤维制造性的恶化，其中，上述的玻璃纤维制造性的恶化是伴随玻璃纤维用玻璃组合物的高温下的粘性变高而使得玻璃纤维制造成本增加以及玻璃纤维制造过程中的毛刺产生数量增加所导致的。另一方面，若上述式(1)的值超过4.65，则无法抑制伴随玻璃纤维用玻璃组合物的液相温度增加的玻璃纤维制造稳定性的恶化以及利用玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的介电特性的恶化。
[0060]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，上述式(1)的值优选为1.50～4.50的范围，更优选为1.80～4.20的范围，进一步优选为2.00～4.00的范围，特别优选为2.05～3.80的范围，尤其优选为2.10～3.60的范围，最优选为2.11～3.35的范围。
[0061]
这里，上述式(1)存在下述倾向：al2o3的含有率a越高，玻璃纤维用玻璃组合物在高温下的粘性越低，从而降低玻璃纤维制造成本。但是，如果该值变得过高，则会促进莫来石基结晶的产生，存在无法抑制伴随玻璃纤维用玻璃组合物的液相温度上升而产生的玻璃纤维制造稳定性的恶化、以及利用玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的介电特性的恶化的倾向。另一方面，存在下述倾向：该值越低，越能提高伴随玻璃纤维用玻璃组合物的液相温度的降低的玻璃纤维制造稳定性以及玻璃纤维用玻璃组合物的介电特性。但是，若该值过低，会存在下述倾向：利用玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的耐水性变差，另外，随着该玻璃纤维的强度的降低，容易产生对玻璃纤维制造构成妨碍的绒毛。另外，还存在下述倾向：s io2的含有率s i越高，越能提高利用玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的介电特性，但是，玻璃纤维用玻璃组合物在高温下的粘性上升，玻璃纤维制造成本增加。另一方面，存在下述倾向：该值越低，越能降低玻璃纤维用玻璃组合物在高温下的粘性越降低，从而可使玻璃纤维制造成本降低，但是，利用玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维的介电特性恶化。因此，可以推断上述式(1)是体现了玻璃纤维用玻璃组合物的综合性的玻璃纤维制造性与通过玻璃纤维用玻璃组合物得到的介电特性的均衡。需要说明的是，容易产生上述毛刺的这一倾向在将玻璃纤维加工成玻璃纤维制品(例如，玻璃纤维织物、短切原丝、粗纱)时也会构成妨碍。
[0062]
另外，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，所述sio2的含有率(质量％)s i、所述b2o3的含有率(质量％)b、所述al2o3的含有率(质量％)a、所述cao的含有率(质量％)c、所述mgo的含有率(质量％)m、所述sro的含有率(质量％)sr、所述tio2的含有率(质量％)t以及所述f2和cl2的合计含有率(质量％)f优选的是满足下式(2)，更优选的是满足下式(3)，进一步优选的是满足下式(4)，特别优选的是满足下式(5)。
[0063]
204.00≤si
×
b2×
t2/[{c+(40.1/87.6)
×
sr－(40.1/24.3)
×
m－f}
1/2
×
a3]≤422.40
…
(2)，
[0064]
244.00≤si
×
b2×
t2/[{c+(40.1/87.6)
×
sr－(40.1/24.3)
×
m－f}
1/2
×
a3]≤410.00
…
(3)，
[0065]
308.50≤si
×
b2×
t2/[{c+(40.1/87.6)
×
sr－(40.1/24.3)
×
m－f}
1/2
×
a3]≤400.50
…
(4)，
[0066]
339.60≤si
×
b2×
t2/[{c+(40.1/87.6)
×
sr－(40.1/24.3)
×
m－f}
1/2
×
a3]≤377.80
…
(5)。
[0067]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，通过使上述si、b、a、c、m、sr、t及f满足式(2)，则该玻璃纤维用玻璃组合物自身具备充分的作业温度范围，并且，利用该玻璃纤维用玻璃组合物能够得到具备优异的耐水性以及在高频区域下具备优异的介电特性的玻璃纤维。
[0068]
另外，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，通过使上述si、b、a、c、m、sr、t及f满足式(3)，则该玻璃纤维用玻璃组合物自身具备充分的作业温度范围，并且，利用该玻璃纤维用玻璃组合物能够得到具备优异的耐水性以及在高频区域下具备更优异的介电特性
的玻璃纤维。这里，所述玻璃纤维具备更优异的介电特性是指，测定频率10ghz下的介电常数为4.1以下，介电损耗角正切为0.0010以下。
[0069]
另外，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，通过使上述si、b、a、c、m、sr、t及f满足式(4)，则该玻璃纤维用玻璃组合物自身具备120℃以上优异的作业温度范围，并且，利用该玻璃纤维用玻璃组合物能够得到具备优异的耐水性以及在高频区域下具备优异的介电特性的玻璃纤维。
[0070]
另外，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，通过使上述s i、b、a、c、m、sr、t及f满足式(5)，则该玻璃纤维用玻璃组合物自身具备200℃以上的更优异的作业温度范围，并且，利用该玻璃纤维用玻璃组合物能够得到具备优异的耐水性以及在高频区域下具备极优异的介电特性的玻璃纤维。这里，上述玻璃纤维具备极优异的介电特性是指，测定频率10ghz下的介电常数为4.0以下，介电损耗角正切小于0.0010。
[0071]
另外，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，mgo的含有率(质量％)相对于cao和sro的合计含有率(质量％)的比率(mgo/(cao+sro))例如是小于0.60的范围，由此，能够抑制利用玻璃纤维用玻璃组合物得到的玻璃纤维因mgo的促进而产生的分相，并且降低玻璃纤维用玻璃组合物在高温下的粘性，另外，通过使玻璃纤维用玻璃组合物的液相温度降低，能够有助于提高玻璃纤维用玻璃组合物的综合性的玻璃纤维制造性。在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，mgo的含有率(质量％)相对于cao和sro的合计含有率(质量％)的比率(mgo/(cao+sro))优选的是小于0.40的范围，更优选的是小于0.30的范围，进一步优选的是小于0.20的范围，特别优选的是小于0.10的范围，最优选的是小于0.05的范围。
[0072]
另外，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，t io2的含有率(质量％)相对于al2o3的含有率(质量％)的比率(tio2/al2o3)例如是0.24～0.72的范围，由此，能够在抑制伴随因tio2促进的结晶产生而致使玻璃纤维用玻璃组合物的液相温度的上升的同时，兼顾通过含有tio2所带来的降低介电损耗角正切的效果以及通过含有al2o3所带来的提高耐水性的效果。在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，t io2的含有率(质量％)相对于al2o3的含有率(质量％)的比率(tio2/al2o3)优选的是0.28～0.56的范围，更优选的是0.29～0.50的范围，进一步优选的是0.30～0.45的范围，最优选的是0.35～0.44的范围。
[0073]
另外，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，通过使上述b、a、c、m、sr、t、f及上述p2o5的含有率(质量％)p满足下式(6)，则该玻璃纤维用玻璃组合物自身具备充分的作业温度范围，并且，利用该玻璃纤维用玻璃组合物能够得到具备优异的耐水性以及在高频区域下具备优异的介电特性的玻璃纤维。
[0074]
1.08≤{2
×
(0.72
×
c+m+0.39
×
sr)－1.06
×
f}
×
(b/1.2+a/1.7+p/1.3+t/4.7)/(1.37
×
b/1.2+1.77
×
a/1.7+1.63
×
p/1.3+1.96
×
t/4.7)≤2.34
…
(6)。
[0075]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，上述b、a、c、m、sr、t、f和p优选的是满足下式(7)，进一步优选的是满足下式(8)，特别优选的是满足下式(9)。
[0076]
1.47≤{2
×
(0.72
×
c+m+0.39
×
sr)－1.06
×
f}
×
(b/1.2+a/1.7+p/1.3+t/4.7)/(1.37
×
b/1.2+1.77
×
a/1.7+1.63
×
p/1.3+1.96
×
t/4.7)≤2.33
…
(7)，
[0077]
1.47≤{2
×
(0.72
×
c+m+0.39
×
sr)－1.06
×
f}
×
(b/1.2+a/1.7+p/1.3+t/4.7)/(1.37
×
b/1.2+1.77
×
a/1.7+1.63
×
p/1.3+1.96
×
t/4.7)≤2.32
…
(8)，
[0078]
2.14≤{2
×
(0.72
×
c+m+0.39
×
sr)－1.06
×
f}
×
(b/1.2+a/1.7+p/1.3+t/4.7)/(1.37
×
b/1.2+1.77
×
a/1.7+1.63
×
p/1.3+1.96
×
t/4.7)≤2.32
…
(9)。
[0079]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，通过使上述b、a、c、m、sr、t、f和p满足上述式(7)，则该玻璃纤维用玻璃组合物自身具备充分的作业温度范围，并且，利用该玻璃纤维用玻璃组合物能够得到优异的耐水性以及在高频区域下具备更优异的介电特性的玻璃纤维。
[0080]
另外，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，通过使上述b、a、c、m、sr、t、f和p满足上述式(8)，则该玻璃纤维用玻璃组合物自身具备120℃以上的优异的作业温度范围，并且，利用该玻璃纤维用玻璃组合物能够得到优异的耐水性以及在高频区域下具备更优异的介电特性的玻璃纤维。
[0081]
另外，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，通过使上述b、a、c、m、sr、t、f和p满足上述式(9)，则该玻璃纤维用玻璃组合物自身具备200℃以上的更优异的作业温度范围，并且，利用该玻璃纤维用玻璃组合物能够得到优异的耐水性以及在高频区域下具备极优异的介电特性的玻璃纤维。
[0082]
另外，本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物可以含有相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量为0～3.00质量％范围的zno。在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物含有zno的情况下，若zno的含有率超过3.00质量％，则容易产生失透物，从而无法进行稳定的玻璃纤维制造。
[0083]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物含有zno的情况下，zno相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率优选为2.50质量％以下的范围，更优选为1.50质量％以下的范围，进一步优选为0.50质量％以下的范围。
[0084]
另外，本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物可以相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量在0～3.00质量％范围内含有mno2。在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物含有mno2时，如果mno2的含有率超过3.00质量％，则介电特性恶化，无法得到期望的介电特性。
[0085]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物含有mno2的情况下，mno2相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率优选为2.50质量％以下，更优选为1.50质量％以下，进一步优选为0.50质量％以下。
[0086]
另外，本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物可以相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量含有0质量％以上且1.00质量％以下的范围的fe2o3。在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物含有fe2o3的情况下，从抑制玻璃纤维中产生气泡的观点出发，有效的是将fe2o3的含有率设定为0.10质量％以上0.60质量％以下的范围。
[0087]
另外，本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物可以相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量含有0质量％以上且1.00质量％以下的范围的sno2。在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物含有sno2的情况下，从抑制玻璃纤维中产生气泡的观点出发，有效的是将sno2的含有率设定成0.10质量％以上且0.60质量％以下的范围。
[0088]
另外，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，只要zro2相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率小于0.50质量％，则也可以含有zro2。若zro2相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率为0.50质量％以上，则容易产生失透物，无法进行稳定的玻璃纤维制造。
[0089]
在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物含有zro2的情况下，zro2相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率优选为小于0.45质量％的范围，更优选为小于0.40质量％的范围，进一步优选为小于0.20质量％的范围，特别优选为小于0.10质量％的范围，最优选为小于0.05质量％的范围。
[0090]
另外，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，只要cr2o3相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率小于0.05质量％的范围，则本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物也可以含有cr2o3。若cr2o3相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率为0.05质量％以上，则容易产生失透物，从而无法进行稳定的玻璃纤维制造。
[0091]
另外，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，作为源于原材料的杂质，也可以含有相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的合计含有率低于1.00质量％的ba、co、ni、cu、mo、w、ce、y、la、bi、gd、pr、sc或yb的氧化物。特别是在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物含有bao、ceo2、y2o3、la2o3、bi2o3、gd2o3、pr2o3、sc2o3或yb2o3作为杂质的情况下，其含有率各自单独地优选为小于0.40质量％的范围，更优选为小于0.20质量％的范围，进一步优选为小于0.10质量％的范围，特别优选为小于0.05质量％，最优选为小于0.01质量％。
[0092]
需要说明的是，在本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物中，关于上述各成分的含有率，可以使用i cp发光分光分析装置测定作为轻元素的l i，可以使用波长色散型荧光x射线分析装置测定其他元素。
[0093]
测定方法如下：首先，将玻璃批料(混合玻璃原料调配而成的玻璃批料)或者玻璃纤维(在玻璃纤维表面附着了有机物的情况下，或者在玻璃纤维主要作为加强材料而包含于有机物(树脂)中的情况下，例如，在300～650℃的马弗炉中对其加热0.5～24小时左右等，将有机物去除后再使用)放入铂坩埚中，在使用了玻璃批料的情况下，在电炉中，以1550℃的温度将其保持4小时后，进一步在1650℃的温度下保持2小时，一边进行搅拌一边使其熔融；而在使用了玻璃纤维的情况下，在电炉中，以1550℃的温度将其保持6小时，一边进行搅拌一边使其熔融，由此得到均质的熔融玻璃。接着，将得到的熔融玻璃流出到碳板上而制成玻璃屑后，将其粉碎并粉末化，制成玻璃粉末。用酸对上述得到的玻璃粉末进行加热分解后，使用i cp发光分光分析装置对作为轻元素的l i进行定量分析。在用压力机将上述玻璃粉末成型为圆盘状后，使用波长色散型荧光x射线分析装置对其他元素进行定量分析。具体而言，使用了波长色散型荧光x射线分析装置的定量分析基于根据基本参数法测定的结果制作标准曲线用试样，通过标准曲线法进行分析。需要说明的是，校准曲线用试样中的各成分的含量可以通过i cp发光分光分析装置进行定量分析。能够对这些定量分析结果进行氧化物换算以计算出各成分的含量和总量，并根据这些数值可以求出上述各成分的含有率。
[0094]
本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物可以通过下述方式制得：将在熔融固化后会成为上述组成的方式调配的玻璃原料(玻璃批料)熔融后，将其冷却并固化。
[0095]
在利用本实施方式的玻璃纤维用玻璃组合物形成本实施方式的玻璃纤维时，首先，将通过上述方式调配而成的玻璃原料供给至玻璃熔融炉，在上述1000泊温度以上的温度区域、具体而言是1400℃～1700℃范围的温度下对其实施熔融。然后，从被控制成规定温度的1～8000个喷嘴头或孔喷出被熔融成所述温度的熔融玻璃，并通过高速卷取而一边进行拉伸一边将其冷却，并通过固化而形成玻璃纤维。
[0096]
这里，从1个喷嘴头或孔喷出并被冷却、固化的玻璃单纤维(玻璃长丝)通常具有正
圆形的截面形状，并具有3.0～35.0μm范围的直径。在被要求低介电特性的用途中，上述玻璃长丝优选具有3.0～6.0μm范围的直径，更优选具有3.0～4.5μm范围的直径。另一方面，在上述喷嘴头具有非圆形形状且具有对熔融玻璃进行骤冷的突起部或切口部的情况下，通过控制温度条件，能够得到具有非圆形(例如，椭圆形、长圆形)的截面形状的玻璃长丝。在玻璃长丝具有椭圆形或长圆形的截面形状的情况下，截面形状的长径与短径之比(长径/短径)例如处于2.0～10.0的范围，将截面积换算成正圆时的纤维直径(换算纤维直径)处于3.0～35.0μm的范围。
[0097]
本实施方式的玻璃纤维通常取10～8000根范围的上述玻璃长丝集束而成的玻璃纤维束(玻璃原丝)的形状，具备1～10000tex(g/km)范围的重量。需要说明的是，从多个喷嘴头或孔喷出的玻璃长丝有时也会集束至1根玻璃纤维束，有时也会集束成多根玻璃纤维束。
[0098]
本实施方式的玻璃纤维可以采取下述各种形态：对上述玻璃原丝进一步进行各种加工而得到的纱线、织物、编织物、无纺布(包含短切原丝毡、多轴无纺布)、短切原丝、粗纱、粉末等。
[0099]
从提高玻璃长丝的集束性、提高玻璃纤维与树脂的粘接性、提高玻璃纤维与树脂或无机材料的混合物中的玻璃纤维的均匀分散性等为目的出发，可以使本实施方式的玻璃纤维的表面包覆有机物。作为这类有机物，可以举出：淀粉、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、改性聚丙烯(特别是羧酸改性聚丙烯)、(聚)羧酸(特别是马来酸)与不饱和单体的共聚物等。另外，本实施方式的玻璃纤维除了这些树脂以外还可以被含有硅烷偶联剂、润滑剂、表面活性剂等的树脂组合物包覆。另外，本实施方式的玻璃纤维也可以不含有上述树脂，而是被含有硅烷偶联剂、表面活性剂等的处理剂组合物包覆。以未由树脂组合物或处理剂组合物包覆的状态下的本实施方式的玻璃纤维的质量为基准，这类树脂组合物或处理剂组合物以0.03～2.0质量％范围的比率包覆玻璃纤维。需要说明的是，利用有机物对玻璃纤维的包覆例如可以通过下述方式进行：在玻璃纤维的制造工序中，使用辊型涂布器等公知的方法，将树脂溶液或树脂组合物溶液赋予玻璃纤维，然后对被赋予了树脂溶液或树脂组合物溶液的玻璃纤维实施干燥。另外，利用有机物对玻璃纤维的包覆例如还可以通过下述方式进行：将取织物形态的本实施方式的玻璃纤维浸渍于处理剂组合物溶液中，然后对被赋予了处理剂组合物的玻璃纤维实施干燥。
[0100]
这里，作为硅烷偶联剂，可以举出：氨基硅烷、氯硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷。
[0101]
作为氨基硅烷，可以举出：γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－β－(氨基乙基)－n’－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－苯胺基丙基三甲氧基硅烷等。
[0102]
作为氯硅烷，可以举出γ－氯丙基三甲氧基硅烷等。
[0103]
作为环氧硅烷，可以举出(β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0104]
作为巯基硅烷，可以举出γ－巯基三甲氧基硅烷等。
[0105]
作为乙烯基硅烷，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、n－β－(n－乙烯基苄基氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0106]
作为(甲基)丙烯酸硅烷，可以举出γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0107]
在本实施方式中，可以单独使用上述硅烷偶联剂，或者也可以组合两种以上的上述硅烷偶联剂进行使用。
[0108]
作为润滑剂，可以举出：改性硅油、动物油及其氢化物、植物油及其氢化物、动物性蜡、植物性蜡、矿物类蜡、高级饱和脂肪酸与高级饱和醇的缩合物、聚乙烯亚胺、聚烷基多胺烷基亚麻苷衍生物、脂肪酸酰胺、第四级铵盐。
[0109]
作为动物油，可以举出牛脂等。
[0110]
作为植物油，可以举出大豆油、椰子油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油等。
[0111]
作为动物性蜡，可以举出蜂蜡、羊毛等。
[0112]
作为植物性蜡，可以举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡等。
[0113]
作为矿物类蜡，可以列举石蜡、褐煤蜡等。
[0114]
作为高级饱和脂肪酸与高级饱和醇的缩合物，可以举出月桂醇硬脂酸酯等硬脂酸酯等。
[0115]
作为脂肪酸酰胺，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等聚乙烯多胺与月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸的脱水缩合物等。
[0116]
作为第四级铵盐，可以举出月桂基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐等。
[0117]
在本实施方式中，可以单独使用上述润滑剂，或者也可以组合两种以上的上述润滑剂进行使用。
[0118]
作为表面活性剂，可以举出非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂。在本实施方式中，可以单独使用上述表面活性剂，或者也可以组合两种以上的上述表面活性剂进行使用。
[0119]
作为非离子系表面活性剂，可以举出乙烯氧化物氧化丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯－聚氧丙烯－嵌段共聚物、烷基聚氧乙烯－聚氧丙烯－嵌段共聚物醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯环氧乙烷加成物、聚氧乙烯硬脂基醚、氢化蓖麻油环氧乙烷加成物、烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、脂肪酸烷醇酰胺、炔二醇、乙炔醇、炔二醇的环氧乙烷加成物、炔醇的环氧乙烷加成物。
[0120]
作为阳离子系表面活性剂，可以举出：氯化烷基二甲基苄基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、高级烷基胺盐(乙酸盐或盐酸盐等)、对高级烷基胺的环氧乙烷加成物、高级脂肪酸与聚亚烷基多胺的缩合物、高级脂肪酸与烷醇胺的酯盐、高级脂肪酸酰胺的盐、咪唑啉型阳离子性表面活性剂、烷基吡啶盐。
[0121]
作为阴离子系表面活性剂，可以举出高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐、α－烯烃硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α－烯烃磺酸盐、脂肪酸卤化物与n－甲基牛磺酸的反应产物、磺基琥珀酸二烷基酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物的磷酸酯盐。
[0122]
作为两性表面活性剂，可以举出烷基氨基丙酸碱金属盐等氨基酸型两性表面活性剂、烷基二甲基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂。
[0123]
本实施方式的玻璃纤维织物包含前述的本实施方式的玻璃纤维。具体而言，本实施方式的玻璃纤维织物可以通过下述方式织造而得：将前述的本实施方式的玻璃纤维作为
至少经纱或纬纱的一部分，利用自身公知的织机进行织造。作为上述织机，例如可以举出：喷气织机、喷水织机等喷式织机、梭式织机、剑杆织机等。另外，作为上述织机的编织方法，例如可以举出平纹组织、缎纹组织、方纹组织、斜纹组织等，而从制造效率的观点来考虑，优选采用平纹组织。本实施方式的玻璃纤维织物优选使用前述的本实施方式的玻璃纤维作为经纱和纬纱。
[0124]
在本实施方式的玻璃纤维织物中，优选的是，前述的本实施方式的玻璃纤维是集束了35～400根直径为3.0～9.0μm范围的玻璃长丝且对其施加了0～1.0次/25mm范围的捻转的0.9～69.0tex(g/km)范围的质量。
[0125]
在本实施方式的玻璃纤维织物中，在将前述的本实施方式的玻璃纤维用作经纱或纬纱的情况下，优选的是，经线织密度为40～120根/25mm范围，纬纱织密度为40～120根/25mm范围。
[0126]
本实施方式的玻璃纤维织物也可以在织造后实施脱油处理、表面处理和开纤处理。
[0127]
作为脱油处理，可以举出以下处理：在气氛温度为350℃～400℃范围的加热炉内放置玻璃纤维织物40～80小时范围的时间，并对附着于玻璃纤维的有机物进行加热分解的处理。
[0128]
作为表面处理，可以举出以下处理：在含有上述硅烷偶联剂的溶液中或者含有上述硅烷偶联剂及上述表面活性剂的溶液中浸渍玻璃纤维织物，并在去除多余的水后，在80～180℃的温度范围下加热干燥1～30分钟范围的时间。
[0129]
作为开纤处理，例如可以举出以下处理：在对玻璃纤维织物的经纱施加30～200n的张力的同时实施利用水压的开纤；利用以液体为介质的高频振动的开纤；利用具有面压的流体压力的开纤；利用辊的加压的开纤等，来扩宽经纱和纬纱的线宽。
[0130]
本实施方式的玻璃纤维织物优选具备7.0～190.0g/m2范围的单位面积质量，具备8.0～200.0μm范围的厚度。
[0131]
本实施方式的玻璃纤维织物的经纱的纱线宽度优选为110～600μm范围，纬纱的纱线宽度优选为110～600μm范围。
[0132]
本实施方式的玻璃纤维织物也可以具备含有上述硅烷偶联剂的表面处理层或者含有上述硅烷偶联剂及上述表面活性剂的表面处理层。在本实施方式的玻璃纤维织物包含该表面处理层的情况下，该表面处理层例如可以是具有相对于包含表面处理层的玻璃纤维织物总量为0.03～1.50质量％范围的质量。
[0133]
本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物包含前述的本实施方式的玻璃纤维。具体而言，在包含树脂(热塑性树脂或热固性树脂)、玻璃纤维、其他添加剂的玻璃纤维强化树脂组合物中，本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物含有相对于玻璃纤维强化树脂组合物的总量为10～90质量％范围的玻璃纤维。另外，本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物含有相对于玻璃纤维强化树脂组合物的总量为90～10质量％范围的树脂，并含有0～40质量％范围的其他添加剂。
[0134]
这里，作为上述热塑性树脂，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/马来酸酐树脂、苯乙烯/马来酰亚胺树脂、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯(as)树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(abs)树脂、氯化聚乙烯/丙烯腈/苯乙烯(acs)树脂、丙烯腈/乙烯/苯乙烯(aes)树脂、
丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸甲酯(asa)树脂、苯乙烯/丙烯腈(san)树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚碳酸酯、聚硫化物、聚醚砜(pes)、聚亚苯基砜(ppsu)、聚苯醚(ppe)、改性聚苯醚(m－ppe)、聚芳基醚酮、液晶聚合物(lcp)、氟树脂、聚醚酰亚胺(pei)、聚芳酯(par)、聚砜(psf)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚氨基双马来酰亚胺(pabm)、热塑性聚酰亚胺(tpi)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、乙烯/乙酸乙烯酯(eva)树脂、离聚物(io)树脂、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯树脂、聚丁烯、聚甲基戊烯、烯烃/乙烯醇树脂、环状烯烃树脂、纤维素树脂、聚乳酸等。
[0135]
具体而言，作为聚乙烯，可以举出：高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(ldpe)、直链状低密度聚乙烯(lldpe)、超高分子量聚乙烯等。
[0136]
作为聚丙烯，可以举出：全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯以及上述各聚丙烯的混合物等。
[0137]
作为聚苯乙烯，可以举出作为具有无规立构结构的无规聚苯乙烯的通用聚苯乙烯(gpps)、在gpps中加入了橡胶成分的耐冲击性聚苯乙烯(hips)、具有间同立构结构的间规聚苯乙烯等。
[0138]
作为甲基丙烯酸树脂，可以举出：将丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、脂肪酸乙烯酯中的一种甲基丙烯酸树脂单独聚合而成的聚合物、或将两种以上的上述甲基丙烯酸树脂共聚而成的聚合物等。
[0139]
作为聚氯乙烯，可以举出：利用现有公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、本体聚合法等方法聚合的氯乙烯均聚物、或者与能够和氯乙烯单体共聚的单体的共聚物、或者对聚合物接枝聚合了氯乙烯单体的接枝共聚物等。
[0140]
作为聚酰胺，可以举出：聚己内酰胺(尼龙6)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙410)、聚五亚甲基己二酰胺(尼龙56)、聚五亚甲基癸二酸酰胺(尼龙510)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)、聚六亚甲基十二酰胺(尼龙612)、聚十亚甲基己二酰胺(尼龙106)、聚癸二酰甲基癸二酸酰胺(尼龙1010)、聚癸亚甲基十二酰胺(尼龙1012)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙116)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚二甲苯己二酰胺(尼龙d6)、聚二甲苯癸二酸酰胺(尼龙mxd10)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙mxd6)、聚对二甲苯己二酰胺(尼龙pxd6)、聚对苯二甲酰胺(尼龙4t)、聚五亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙5t)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙6t)、聚六亚甲基异邻苯二甲酰胺(尼龙6i)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙9t)、聚对苯二甲酰甲基对苯二甲酰胺(尼龙10t)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙11t)、聚十二亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙12t)、聚四亚甲基聚邻苯二甲酰胺(尼龙4i)、聚双(3－甲基－4－氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(尼龙pacmt)、聚双(3－甲基－4－氨基己基)甲烷异邻苯二甲酰胺(尼龙pacm i)、聚双(3－甲基－4－氨基己基)甲烷十二酰胺(尼龙pacm12)、聚双(3－甲基－4－氨基己基)甲烷四癸酰胺(尼龙pacm14)等成分中的一种或组合两种以上的上述成分的共聚物、或者上述成分和上述共聚物的混合物等。
[0141]
作为聚缩醛，可以举出：以氧亚甲基单元为主要重复单元的均聚物、以及主要由氧亚甲基单元构成且在主链中含有具有2～8个相邻碳原子的氧亚烷基单元的共聚物等。
[0142]
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以举出通过将乙二醇与对苯二甲酸或其衍生物进行缩聚而得到的聚合物等。
[0143]
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯，可以举出通过将1，4－丁二醇与对苯二甲酸或其衍生物进行缩聚而得到的聚合物等。
[0144]
作为聚对苯二甲酸丙二醇酯，可以举出通过将1，3－丙二醇与对苯二甲酸或其衍生物进行缩聚而得的聚合物等。
[0145]
作为聚碳酸酯，可以举出：利用使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯在熔融状态下反应的酯交换法得到的聚合物、或者利用使二羟基芳基化合物与光气反应的光气法得到的聚合物。
[0146]
作为聚芳硫醚，可以举出直链型聚苯硫醚、通过在聚合后进行固化反应而高分子量化的交联型聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚醚、聚苯硫醚酮等。
[0147]
作为聚苯醚，可以举出：聚(2，3－二甲基－6－乙基－1，4－亚苯基醚)、聚(2－甲基－6－氯甲基－1，4－亚苯基醚)、聚(2－甲基－6－羟乙基－1，4－亚苯基醚)、聚(2－甲基－6－正丁基－1，4－亚苯基醚)、聚(2－乙基－6－异丙基－1，4－亚苯基醚)、聚(2－乙基－6－正丙基－1，4－亚苯基醚)、聚(2，3，6－三甲基－1，4－亚苯基醚)、聚[2－(4’－甲基苯基)－1，4－亚苯基醚]、聚(2－溴－6－苯基－1，4－亚苯基醚)、聚(2－甲基－6－苯基－1，4－亚苯基醚)、聚(2－苯基－1，4－亚苯基醚)、聚(2－氯－1，4－亚苯基醚)、聚(2－甲基－1，4－亚苯基醚)、聚(2－氯－6－乙基－1，4－亚苯基醚)、聚(2－氯－6－溴－1，4－亚苯基醚)、聚(2，6－二正丙基－1，4－亚苯基醚)、聚(2－甲基－6－异丙基－1，4－亚苯基醚)、聚(2－氯－6－甲基－1，4－亚苯基醚)、聚(2－甲基－6－乙基－1，4－亚苯基醚)、聚(2，6－二溴－1，4－亚苯基醚)、聚(2，6－二氯－1，4－亚苯基醚)、聚(2，6－二乙基－1，4－亚苯基醚)、聚(2，6－二甲基－1，4－亚苯基醚)等。
[0148]
作为改性聚苯醚，可以举出：聚(2，6－二甲基－1，4－亚苯基)醚与聚苯乙烯的聚合物合金、聚(2，6－二甲基－1，4－亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯共聚物的聚合物合金、聚(2，6－二甲基－1，4－亚苯基)醚与苯乙烯/马来酸酐共聚物的聚合物合金、聚(2，6－二甲基－1，4－亚苯基)醚与聚酰胺的聚合物合金、聚(2，6－二甲基－1，4－亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物的聚合物合金、在上述聚苯醚的聚合物链末端导入了氨基、环氧基、羧基、苯乙烯基等官能团的改性聚苯醚、在上述聚苯醚的聚合物的链侧链中导入了氨基、环氧基、羧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基等官能基的改性聚苯醚等。
[0149]
作为聚芳基醚酮，可以举出：聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚醚酮酮(peekk)等。
[0150]
作为液晶聚合物(lcp)，可以举出从下述成分中选出的一种成分以上的结构单元所构成的(共)聚合物等，该成分为：作为热致液晶聚酯的芳香族羟基羰基单元、芳香族二羟基单元、芳香族二羰基单元、脂肪族二羟基单元、脂肪族二羰基单元等。
[0151]
作为氟树脂，可以举出：聚四氟乙烯(ptfe)、全氟烷氧基树脂(pfa)、氟化乙烯丙烯树脂(fep)、氟化乙烯四氟乙烯树脂(etfe)、聚乙烯氟乙烯(pvf)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯/三氟氯乙烯树脂(ectfe)等。
[0152]
作为离聚物(i o)树脂，可以举出：烯烃或苯乙烯与不饱和羧酸的共聚物且将羧基的一部分用金属离子中和而成的聚合物等。
[0153]
作为烯烃/乙烯醇树脂，可以举出：乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、丙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。
[0154]
作为环状烯烃树脂，可以举出：环己烯等单环体、四环环烯烃等多环体、环状烯烃单体的聚合物等。
[0155]
作为聚乳酸，可以举出：作为l体的均聚物的聚l－乳酸、作为d体的均聚物的聚d－乳酸或作为其混合物的立构复合型聚乳酸等。
[0156]
作为纤维素树脂，可以举出：甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等。
[0157]
另外，作为上述热固化性树脂，可以举出：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧(ep)树脂、三聚氰胺(mf)树脂、酚醛树脂(pf)、聚氨酯树脂(pu)、多异氰酸酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺(p i)、尿素(uf)树脂、硅(s i)树脂、呋喃(fr)树脂、苯并胍胺(br)树脂、醇酸树脂、二甲苯树脂、双马来酰亚胺三嗪(bt)树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(pdap)等。
[0158]
具体而言，作为不饱和聚酯树脂，可以举出通过使脂肪族不饱和二羧酸与脂肪族二醇酯化反应而得到的树脂。
[0159]
作为乙烯基酯树脂，可以举出：双乙烯基酯树脂、酚醛清漆系乙烯基酯树脂。
[0160]
作为环氧树脂，可以举出：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚m型环氧树脂(4，4’－(1，3－亚苯基二异亚丙基)双酚型环氧树脂)、双酚p型环氧树脂(4，4’－(1，4－亚苯基二异亚丙基)双酚型环氧树脂)、双酚z型环氧树脂(4，4’－亚环己基二苯酚型环氧树脂)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、四苯酚基乙烷型酚醛清漆型环氧树脂、具有稠环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂或苯基芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、2官能或4官能环氧型萘树脂、联萘基型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂等。
[0161]
作为三聚氰胺树脂，可以举出由三聚氰胺(2，4，6－三氨基－1，3，5－三嗪)与甲醛的缩聚构成的聚合物。
[0162]
作为酚醛树脂，可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚a型酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、羟甲基型甲阶酚醛树脂、二亚甲基醚型甲阶酚醛树脂等甲阶酚醛型酚醛树脂、或芳基亚烷基型酚醛树脂等树脂中的一种树脂或者组合两种以上树脂而成的树脂。
[0163]
作为脲醛树脂，可以举出通过尿素与甲醛的缩合而得到的树脂。
[0164]
上述热塑性树脂或上述热固性树脂可以单独进行使用，也可以组合使用两种以上的树脂进行使用。
[0165]
本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物用于被要求具有低介电特性的用途，因此，优选环氧树脂、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、氟树脂、液晶聚合物(lcp)作为上述树脂。
[0166]
作为上述其他添加剂，可以举出：玻璃纤维以外的强化纤维(例如，碳纤维、金属纤维)、玻璃纤维以外的填充剂(例如，玻璃粉末、滑石、云母)、阻燃剂、紫外线吸收剂、热稳定
剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动性改良剂、抗粘连剂、润滑剂、成核剂、抗菌剂、颜料等。
[0167]
本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物可以是通过自身公知的方法使上述树脂含浸于本实施方式的上述玻璃纤维织物并使其半固化而成的预浸料。
[0168]
本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物可以通过注射成型法、注射压缩成型法、二色成型法、中空成型法、发泡成型法(包括超临界流体)、嵌件成型法、模内涂层成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法、吹塑成型法、冲压成型法、熔融法、手糊成型法、喷涂法、树脂传递成型法、片状模塑料成型法、团状模塑料成型法、拉挤成型法、丝缠绕法等公知的成型法成型而得到各种玻璃纤维强化树脂成型品。另外，通过使上述预浸料固化，也能得到玻璃纤维强化树脂成型品。
[0169]
作为这样的成型品的用途，例如可以举出：电子设备壳体、电子部件、车辆外装部件、车辆内饰部件、车辆发动机周边部件、消音器相关部件、高压罐等。
[0170]
作为电子配件，可以举出印刷布线基板。
[0171]
作为车辆外装部件，可以举出保险杠、挡泥板、发动机盖、空气挡板、轮罩等。
[0172]
作为车辆内饰部件，可以举出车门内饰、车顶棚材料等。
[0173]
作为车辆发动机周边部件，可以举出油盘、引擎盖、进气歧管、排气歧管等。
[0174]
作为消音相关部件，可以举出消音部件等。
[0175]
需要说明的是，本实施方式的玻璃纤维除了可以用于本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物以外，还可以适用于石膏、水泥等无机材料的强化材料。例如，在用作石膏(尤其是厚度为4～60mm范围的石膏板)的强化材料的情况下，该石膏含有相对于石膏总质量为0.1～4.0质量％范围内的具备上述组成范围的玻璃组成的玻璃纤维。
[0176]
接着，示出本发明的实施例和比较例。
[0177]
实施例
[0178]
首先，混合玻璃原料而得到玻璃批料，使得在熔融固化后的玻璃组成会成为表1所示的实施例1～4和表2、3所示的比较例1～10的各组成。
[0179]
接着，将与实施例1～4或比较例1～10的玻璃纤维用玻璃组成对应的玻璃批料放入直径80mm的铂坩埚中，在1550℃的温度下加热4小时之后，进一步在1650℃的温度下熔融2小时后，从坩埚中将其取出，得到均质的玻璃块、玻璃屑。接着，在620℃的温度下将得到的玻璃块和玻璃屑退火8小时，得到试验片。通过以下所示的方法评价上述得到的试验片的介电常数和介电损耗角正切。另外，使用在试验片制作过程中得到的玻璃屑，通过以下所示的方法评价耐水性。另外，使用在试验片制作过程中得到的玻璃屑，通过以下所示的方法计算出作业温度范围。将实施例1～4的结果示于表1，将比较例1～5的结果示于表2，将比较例6～10的结果示于表3。
[0180]
〔耐水性的评价方法〕
[0181]
将通过上述方式得到的玻璃屑放入在容器底部具有1个圆形喷嘴头的小型的筒型铂制套筒内，并在加热至规定的温度使其熔融后，将从喷嘴头喷出的熔融玻璃以规定的速度卷绕于不锈钢制筒夹上，由此一边拉伸一边将其冷却固化，得到具有正圆形的圆形截面且纤维径为13μm的玻璃纤维。从筒夹采集约1g上述得到的玻璃纤维(试验用玻璃纤维)，在120℃的温度下干燥1小时，测定质量(操作前质量)。接着，在80℃的温度下将试验用玻璃纤维在100ml的蒸馏水中静置24小时。然后，使用开孔约150μm的金属网取得该试验用玻璃纤
维，并用蒸馏水进行洗涤后，在120℃的温度下干燥1小时，测定质量(操作后质量)。
[0182]
根据上述操作前质量及操作后质量，计算出质量减少率(100
×
(1－(操作后质量/操作前质量)))。将质量减少率为2.0％以下且在水中也几乎不溶出玻璃纤维的成分的情况设定为ok；将质量减少率超过2.0％且玻璃纤维的成分在水中大幅溶出的情况设定为ng。
[0183]
〔介电常数和介电损耗角正切的测量方法〕
[0184]
研磨试验片，制成80mm
×
3mm(厚度1mm)的研磨试验片。接着，使制得的研磨试验片绝干后，在温度23℃、湿度60％的室内保管24小时。接着，依据jis c 2565∶1992，使用株式会社aet公司制造的空洞共振器法介电常数测定装置adm01oc1(商品名)测定上述得到的研磨试验片在10ghz下的介电常数(介电常数dk)及介电损耗角正切(散失率df)。
[0185]
〔作业温度范围的计算方法〕
[0186]
首先，使用带旋转粘度计的高温电炉(芝浦系统株式会社制)，使玻璃屑在铂坩埚中熔融，并在使熔融温度变化的同时，使用旋转式布氏粘度计连续测定熔融玻璃的粘度，测定旋转粘度为1000泊时相对应的温度，从而测定1000泊温度。
[0187]
接着，粉碎玻璃屑，将40g具有0.5～1.5mm范围的粒径的玻璃颗粒放入180
×
20
×
15mm的铂制器皿中，在设置了1000～1400℃范围的温度梯度的管状电炉中加热8小时以上之后，从该管状电炉中将其取出，并用偏光显微镜进行观察，确定源自玻璃的结晶(失透)开始析出的位置。使用b型热电偶实测管状电炉内的温度，求出上述结晶开始析出的位置的温度，并将其作为液相温度。
[0188]
接着，利用上述1000泊温度与上述液相温度之差，计算出作业温度范围。
[0189]
[表1]
[0190][0191]
[表2]
[0192][0193]
[表3]
[0194][0195]
根据表1明显可知，根据下述实施例1～4的玻璃纤维用玻璃组合物，自身能够具备26℃以上的充分的作业温度范围，并且利用该玻璃纤维用玻璃组合物能够得到具备优异的
耐水性、在测定频率10ghz的高频区域下的介电常数为4.2以下、介电损耗角正切为0.0011以下具备优异的介电特性的玻璃纤维。其中，在实施例1～4中，玻璃纤维用玻璃组合物含有相对于该玻璃纤维用玻璃组合物总量为59.00～65.00质量％范围的sio2、16.00～26.00质量％范围的b2o3、7.00～14.00质量％范围的al2o3、0～5.00质量％范围的cao、0～4.00质量％范围的mgo、0～6.00质量％范围的sro、0.10～5.00质量％范围的tio2、合计为0～2.00质量％范围的f2及cl2，p2o5的含有率小于0.20质量％，na2o、k2o和li2o的合计含有率小于1.00质量％，tio2的含有率(质量％)相对于上述cao、mgo和sro的合计含有率(质量％)的比率(tio2/(cao+mgo+sro))处于0.66～4.00的范围，上述sio2的含有率(质量％)si和上述al2o3的含有率(质量％)a满足上述式(1)。
[0196]
另一方面，由表2明显可知，根据下述比较例1的玻璃纤维用玻璃组合物，无法得到具备充分的耐水性的玻璃纤维。其中，在比较例1中，玻璃纤维用玻璃组合物含有相对于该玻璃纤维用玻璃组合物的总量的含有率小于59.00质量％的sio2、含有率超过26.00质量％的b2o3、含有率小于7.00质量％al2o3、含有率小于0.10质量％的tio2。
[0197]
另外，明显可知，利用下述比较例2的玻璃纤维用玻璃组合物无法得到具备充分的耐水性的玻璃纤维。其中，在比较例2中，玻璃纤维用玻璃组合物含有相对于该玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率小于59.00质量％的sio2、含有率超过26.00质量％的b2o3、含有率小于7.00质量％的al2o3。
[0198]
另外，明显可知，利用下述比较例3的玻璃纤维用玻璃组合物无法得到具备充分的耐水性的玻璃纤维。其中，在比较例3中，玻璃纤维用玻璃组合物含有相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率小于59.00质量％的sio2、含有率超过26.00质量％的b2o3、含有率小于7.00质量％的al2o3。
[0199]
另外，明显可知，利用下述比较例4的玻璃纤维用玻璃组合物除了无法得到具备充分的耐水性的玻璃纤维之外，还产生了结晶化。其中，在比较例4中，玻璃纤维用玻璃组合物含有相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率小于59.00质量％的s io2、含有率超过26.00质量％的b2o3、含有率小于7.00质量％的al2o3、含有率超过5.00质量％的t io2。
[0200]
另外，明显可知，利用下述比较例5的玻璃纤维用玻璃组合物无法得到具备充分的耐水性的玻璃纤维。其中，在比较例5中，玻璃纤维用玻璃组合物含有相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率小于59.00质量％的sio2、含有率超过26.00质量％的b2o3。
[0201]
另外，由表3明显可知，利用下述比较例6的玻璃纤维用玻璃组合物除了无法得到具备充分的耐水性的玻璃纤维之外，还产生了分相。其中，在比较例6中，玻璃纤维用玻璃组合物含有相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率小于59.00质量％的s io2、含有率超过14.00质量％的al2o3，上述式(1)的值超过4.65。
[0202]
另外，明显可知，利用下述比较例7的玻璃纤维用玻璃组合物无法得到具备充分的耐水性的玻璃纤维。其中，在比较例7中，玻璃纤维用玻璃组合物含有相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率小于59.00质量％的sio2、含有率超过26.00质量％的b2o3。
[0203]
另外，明显可知，根据al2o3相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率超过14.00质量％的比较例8的玻璃纤维用玻璃组合物，无法得到具备充分的作业温度范围以及在测定频率10ghz的高频区域下具备充分低的介电损耗角正切的玻璃纤维。
[0204]
另外，明显可知，根据p2o5相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率超过0.20质
量％的比较例9的玻璃纤维用玻璃组合物，无法得到在测定频率10ghz的高频区域下具备充分低的介电常数及介电损耗角正切的玻璃纤维。
[0205]
另外，明显可知，根据t io2相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的含有率(质量％)相对于cao、mgo和sro的合计含有率(质量％)的比率(t io2/(cao+mgo+sro))小于0.66的比较例10的玻璃纤维用玻璃组合物，无法得到具备充分的耐水性以及在测定频率10ghz的高频区域下具备充分低的介电损耗角正切的玻璃纤维。

技术特征：
1.一种玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，含有相对于玻璃纤维用玻璃组合物总量的59.00～65.00质量％范围的sio2、16.00～26.00质量％范围的b2o3、7.00～14.00质量％范围的al2o3、0～5.00质量％范围的cao、0～4.00质量％范围的mgo、0～6.00质量％范围的sro、0.10～5.00质量％范围的tio2以及合计为0～2.00质量％范围的f2和cl2，p2o5的含有率小于0.20质量％，na2o、k2o和li2o的合计含有率小于1.00质量％，tio2的含有率(质量％)相对于所述cao、mgo和sro的合计含有率(质量％)的比率即tio2/(cao+mgo+sro)处于0.66～4.00的范围，所述sio2的含有率(质量％)si和所述al2o3的含有率(质量％)a满足下式(1)：1.00≤1000
×
a/si2≤4.65
…
(1)。2.根据权利要求1所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，所述sio2的含有率(质量％)si、所述b2o3的含有率(质量％)b、所述al2o3的含有率(质量％)a、所述cao的含有率(质量％)c、所述mgo的含有率(质量％)m、所述sro的含有率(质量％)sr、所述tio2的含有率(质量％)t以及所述f2和cl2的合计含有率(质量％)f满足下式(2)：204.00≤si
×
b2×
t2/[{c+(40.1/87.6)
×
sr－(40.1/24.3)
×
m－f}
1/2
×
a3]≤422.40
…
(2)。3.根据权利要求1所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，所述sio2的含有率(质量％)si、所述b2o3的含有率(质量％)b、所述al2o3的含有率(质量％)a、所述cao的含有率(质量％)c、所述mgo的含有率(质量％)m、所述sro的含有率(质量％)sr、所述tio2的含有率(质量％)t以及所述f2和cl2的合计含有率(质量％)f满足下式(3)：244.00≤si
×
b2×
t2/[{c+(40.1/87.6)
×
sr－(40.1/24.3)
×
m－f}
1/2
×
a3]≤410.00
…
(3)。4.根据权利要求1所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，所述sio2的含有率(质量％)si、所述b2o3的含有率(质量％)b、所述al2o3的含有率(质量％)a、所述cao的含有率(质量％)c、所述mgo的含有率(质量％)m、所述sro的含有率(质量％)sr、所述tio2的含有率(质量％)t以及所述f2和cl2的合计含有率(质量％)f满足下式(4)：308.50≤si
×
b2×
t2/[{c+(40.1/87.6)
×
sr－(40.1/24.3)
×
m－f}
1/2
×
a3]≤400.50
…
(4)。5.根据权利要求1所述的玻璃纤维用玻璃组合物，其特征在于，所述sio2的含有率(质量％)si、所述b2o3的含有率(质量％)b、所述al2o3的含有率(质量％)a、所述cao的含有率(质量％)c、所述mgo的含有率(质量％)m、所述sro的含有率(质量％)sr、所述tio2的含有率(质量％)t以及所述f2和cl2的合计含有率(质量％)f满足下式(5)：339.60≤si
×
b2×
t2/[{c+(40.1/87.6)
×
sr－(40.1/24.3)
×
m－f}
1/2
×
a3]≤377.80
…
(5)。6.一种玻璃纤维，其特征在于，由权利要求1至5中任一项所述的玻璃纤维用玻璃组合
物构成。7.一种玻璃纤维织物，其特征在于，包含权利要求6所述的玻璃纤维。8.一种玻璃纤维强化树脂组合物，其特征在于，包含权利要求6所述的玻璃纤维。

技术总结
本发明提供一种具备充分的作业温度范围的玻璃组合物，利用该玻璃组合物能够得到具备优异的耐水性及介电特性的玻璃纤维。该玻璃组合物含有59.00～65.00质量％的SiO2、16.00～26.00质量％的B2O3、7.00～14.00质量％的Al2O3、0～5.00质量％的CaO、0～4.00质量％的MgO、0～6.00质量％的SrO、0.10～5.00质量％的TiO2、合计为0～2.00质量％的F2和Cl2，小于0.20质量％的P2O5以及合计含有率小于1.00质量％的Na2O、K2O和Li2O，其中，TiO2的含有率相对于CaO、MgO和SrO的合计含有率的比率(TiO2/(CaO+MgO+SrO))处于0.66～4.00的范围，SiO2的含有率SI和Al2O3的含有率A满足下式(1)：1.00≤1000


技术研发人员：细川贵庸 栗田忠史 野中贵史
受保护的技术使用者：日东纺绩株式会社
技术研发日：2022.02.09
技术公布日：2023/9/23