隔离膜、用于制备硫碳化合物的方法、锂硫电池、电池模块、电池包及用电装置与流程

1.本技术涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种隔离膜、用于制备硫碳化合物的方法、锂硫电池、电池模块、电池包及用电装置。


背景技术：

2.锂硫电池是指具有硫-硫键(s-s键)的含硫材料被用作正极活性材料，锂金属被用作负极活性材料，通过硫与锂之间的双电子电化学反应实现化学能和电能间相互转换的一类新型金属锂锂硫电池。锂硫电池中，作为正极的含硫材料和作为负极的锂均具有很高的理论容量(li:3860mah/g，s:1675mah/g)，这使得锂硫电池具有很高的理论能量密度(约2600wh/kg)，是目前正在开发的最有前景的电池之一。但是现有的锂硫电池由于充放电过程中通常会有一系列副反应的存在，导致其容量及倍率性能等电化学性能不佳。


技术实现要素：

3.本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种隔离膜、用于制备硫碳化合物的方法、锂硫电池、电池模块、电池包及用电装置，可提升锂硫电池的容量及倍率性能。
4.本技术的第一方面提供了一种隔离膜，包括：
5.基材，和
6.形成在所述基材的至少一个表面上的涂层，所述涂层包含硫碳化合物，所述硫碳化合物的化学式为c
xhy
ozsb，其中，8≤x≤15，13≤y≤24，6≤z≤11，9≤b≤16。
7.由此，本技术通过在隔离膜的基材表面上设置包含有硫碳化合物的涂层，由于涂层具备大量的缝隙和孔洞，因而其比表面积较大，有利于电解液的快速渗透，吸液率较高，有利于锂离子的传输，由此可以提升锂硫电池的倍率性能。
8.在任意实施方式中，所述硫碳化合物为多孔颗粒，所述多孔颗粒的平均粒径为0.2μm～1μm，优选为0.3μm～0.8μm；和/或
9.所述多孔颗粒的平均孔径为2nm～15nm，优选为5nm～10nm；和/或
10.所述多孔颗粒的比表面积为0.1m2/g～10m2/g，优选为0.5m2/g～8m2/g。
11.本技术中，所述硫碳化合物多孔颗粒的平均粒径、平均孔径及比表面积在合适范围内，有利于促进锂硫电池正极的容量释放，减弱正极循环过程中形成的多硫化物中间体在电解液中的溶解，降低不可逆容量衰减，提升锂硫电池的容量。
12.在任意实施方式中，所述涂层还包括导电剂和/或粘结剂。导电剂能够提升涂层的导电性，进而有利于提升电池的循环性能。粘结剂能够提升涂层与基材的粘结性，进而有利于提升隔离膜的稳定性。
13.在任意实施方式中，所述导电剂包括超导碳、乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种；和/或
14.所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、
偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
15.在任意实施方式中，所述涂层的厚度为1μm～100μm，优选为1μm～15μm；和/或
16.所述涂层的孔隙率为30％～60％，优选为40％～50％。
17.本技术中，涂层的厚度和孔隙率在合适范围内，有利于阻挡并减弱多硫化物中间体向锂负极的穿梭效应，减少电池循环过程中锂负极表面含硫钝化层的形成，由此能够提升锂硫电池的容量及循环性能。
18.在任意实施方式中，所述基材的厚度为15μm～30μm，优选为18μm～25μm；和/或
19.所述基材的孔隙率为40％～60％，优选为45％～55％。
20.本技术中将基材的厚度和孔隙率控制在合适范围内，有利于提升隔离膜的离子传输性能，进而有利于提升锂硫电池的倍率性能。
21.本技术的第二方面提供一种用于制备本技术第一方面所述的硫碳化合物的方法，包括：
22.碳化步骤，包括将糖类物质与硫单质的混合物进行固相碳化处理，以得到所述硫碳化合物。
23.在任意实施方式中，所述碳化步骤进一步包括：
24.在150℃～350℃、优选为250℃～300℃的温度下，对质量比为(1～9):(9～1)、优选为(3～5):(7～5)的所述糖类物质与所述硫单质进行10h～20h、优选为14h～18h的固相碳化处理。
25.由此，本技术中将糖类物质与硫单质进行固相碳化处理，同时将二者的质量比控制在本技术下述所选取的合适范围内，同时配合本技术所下述选取的适宜范围内的温度和时间，由此通过碳化处理过程中各反应参数间的相互耦合作用，能够获得具备本技术第一方面所述优异性能的硫碳化合物。
26.在任意实施方式中，所述硫碳化合物为多孔颗粒，所述多孔颗粒的平均粒径为0.2μm～1μm，优选为0.3μm～0.8μm；和/或
27.所述多孔颗粒的平均孔径为2nm～15nm，优选为5nm～10nm；和/或
28.所述多孔颗粒的比表面积为0.1m2/g～10m2/g，优选为0.5m2/g～8m2/g。
29.在任意实施方式中，所述糖类物质包括单糖、二糖及多糖中的至少一种。
30.在任意实施方式中，所述单糖选自葡萄糖、果糖及半乳糖中至少一种；和/或
31.所述二糖选自乳糖、蔗糖及麦芽糖中的至少一种；和/或
32.所述多糖选自纤维素、淀粉及糖原中的至少一种。
33.本技术中选取的上述糖类物质能够与硫单质反应生成本技术前述的硫碳化合物，所述硫碳化合物形成在基材表面上得到的隔离膜能够促进锂硫电池正极容量的释放，减弱正极循环过程中形成的多硫化物中间体在电解液中的溶解，降低不可逆容量衰减，提升锂硫电池的容量。
34.本技术的第三方面提供一种锂硫电池，包括本技术第一方面所述的隔离膜或通过本技术第二方面所述方法制得的硫碳化合物。
35.本技术的第四方面提供一种电池模块，包括本技术第三方面所述的锂硫电池。
36.本技术的第五方面提供一种电池包，包括本技术第四方面所述的电池模块。
37.本技术的第六方面提供一种用电装置，包括选自本技术第三方面所述的锂硫电池、本技术第四方面所述的电池模块或本技术第五方面所述的电池包中的至少一种。
38.本技术的电池模块、电池包和用电装置包括本技术提供的锂硫电池，因而至少具有与所述锂硫电池相同的优势。
附图说明
39.图1为本技术一实施方式的隔离膜的示意图。
40.图2是本技术一实施方式的隔离膜涂层的50μm扫描电镜图。
41.图3是本技术一实施方式的隔离膜涂层的5μm扫描电镜图。
42.图4是本技术实施例1与对比例1的锂硫电池的电化学性能测试图。
43.图5是本技术实施例1与对比例1及对比例8的锂硫电池的电化学性能测试图。
44.图6是本技术一实施方式的锂硫电池的示意图。
45.图7是图6所示的本技术一实施方式的锂硫电池的分解图。
46.图8是本技术一实施方式的电池模块的示意图。
47.图9是本技术一实施方式的电池包的示意图。
48.图10是图9所示的本技术一实施方式的电池包的分解图。
49.图11是本技术一实施方式的锂硫电池用作电源的用电装置的示意图。
50.附图标记说明：
51.1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5锂硫电池；11涂层；12基材；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
52.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的隔离膜、用于制备硫碳化合物的方法、锂硫电池、电池模块、电池包及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
53.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
54.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形
成新的技术方案。
55.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
56.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
57.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
58.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
59.发明人在研究过程中发现，锂硫电池在充放电反应过程中，其正极的含硫材料会生成一系列易溶于电解液的多硫化锂中间体，这些多硫化锂会从正极逸出并溶解到电解液中，这些以溶解相残留的多硫化锂之后不能参与电池的充放电反应，所以会导致正极中参与电化学反应的含硫材料的量减少，从而导致锂硫电池的容量和能量降低。此外，溶解于电解液中的多硫化锂可借助“穿梭效应”迁移到锂负极上，形成一层含硫钝化层，进一步损害锂硫电池的电化学性能。
60.目前为提升锂硫电池的电化学性能，通常是在锂硫电池的正极上设置具有吸附性的结构，以将硫基正极活性材料保持在正极上，提高其利用率，同时也可以吸附多硫化锂中间体，提高硫正极的循环性能。但是这种方法对多硫化锂中间体的吸附和保持效果有限，多硫化锂在循环过程中的溶出现象依然明显，不能有效降低循环过程中副反应的发生，导致锂硫电池的容量、倍率及循环性能等电化学性能不佳。
61.针对上述技术问题，本技术的实施例提供了一种隔离膜，包括：基材，和形成在所述基材的至少一个表面上的涂层，所述涂层包含硫碳化合物，所述硫碳化合物的化学式为c
xhy
ozsb，其中，8≤x≤15，13≤y≤24，6≤z≤11，9≤b≤16。
62.本技术实施例提供的隔离膜在基材上设置有包含硫碳化合物的涂层，硫碳化合物的化学式为c
xhy
ozsb，其中，8≤x≤15，13≤y≤24，6≤z≤11，9≤b≤16。由于在基材上设置的包含硫碳化合物的涂层具备大量的缝隙和孔洞，因而其比表面积较大，有利于电解液的快速渗透，吸液率较高，有利于锂离子的传输，由此可以提升锂硫电池的倍率性能。同时，涂层中包含的硫碳化合物有利于促进锂硫电池正极的容量释放，降低多硫化物的溶解及穿梭等电池循环过程中的副反应，由此有利于提升锂硫电池的容量及循环性能。
63.隔离膜
64.本技术第一方面的实施例提供了一种隔离膜，如图1所示，包括：基材12，和形成在所述基材的至少一个表面上的涂层11，所述涂层11包含硫碳化合物，所述硫碳化合物的化学式为c
xhy
ozsb，其中，8≤x≤15，13≤y≤24，6≤z≤11，9≤b≤16。
65.虽然机理尚不明确，但本技术人意外地发现：本技术通过提供一种隔离膜，能够提
3020型比表面与孔隙分析仪进行。
75.本技术中硫碳化合物多孔颗粒的比表面积在合适范围内，有利于提升涂层的孔隙率，从而有利于电解液的快速渗透并能够提升隔离膜的吸液率，由此有利于锂离子的传输，提升锂硫电池的倍率性能。同时，比表面积在合适范围内还有利于促进锂硫电池正极的容量释放，减弱正极循环过程中形成的多硫化物中间体在电解液中的溶解，降低不可逆容量衰减，提升锂硫电池的容量。
76.在一些实施方式中，所述涂层还包括导电剂和/或粘结剂。所述导电剂包括超导碳、乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。导电剂能够提升涂层的导电性，进而有利于提升电池的循环性能。
77.在一些实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。粘结剂能够提升涂层与基材的粘结性，进而有利于提升隔离膜的稳定性。
78.在一些实施方式中，所述涂层的厚度为1μm～100μm，例如，所述涂层的厚度为5μm～95μm，10μm～90μm，15μm～80μm，20μm～85μm，25μm～80μm，30μm～75μm，35μm～70μm，40μm～65μm，45μm～60μm或50μm～55μm。优选的，所述涂层的厚度为1μm～15μm。
79.本技术中通过将涂层的厚度控制在合适范围内，能够提升隔离膜的吸液率，从而使电解液可以快速渗透，提升锂离子的传输速率，进而提升锂硫电池的倍率性能。而且涂层厚度在本技术所选取的合适范围内，有利于涂层中的硫碳化合物起到对电池正极容量释放的促进作用，同时还能降低多硫化物的溶解及穿梭等电池循环过程中的副反应，有利于提升锂硫电池的容量及循环性能。
80.在一些实施方式中，如图2和图11所示，所述涂层具备大量的缝隙和孔洞，所述涂层的孔隙率为30％～60％，例如，所述涂层的孔隙率为35％，40％，45％，50％，55％，60％或处于以上任何数值所组成的范围内。优选的，所述涂层的孔隙率为40％～50％。
81.本技术中涂层的孔隙率在上述范围内，有利于阻挡并减弱多硫化物中间体向锂负极的穿梭效应，减少电池循环过程中锂负极表面含硫钝化层的形成，由此能够提升锂硫电池的容量及循环性能。
82.在一些实施方式中，所述基材的厚度为15μm～30μm，例如，所述基材的厚度为18μm，21μm，24μm，27μm，30μm或处于以上任何数值所组成的范围内。优选的，所述基材的厚度为18μm～25μm。
83.在一些实施方式中，所述基材的孔隙率为40％～60％，例如，所述基材的孔隙率为43％，46％，49％，52％，55％，58％，60％或处于以上任何数值所组成的范围内。优选的，所述基材的孔隙率为45％～55％。
84.本技术中将基材的厚度和孔隙率控制在合适范围内，有利于提升隔离膜的离子传输性能，进而有利于提升锂硫电池的倍率性能。
85.在本技术的上下文中，涂层与基材的厚度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试，例如采用万分尺(例如mitutoyo293-100型，精度为0.1μm)进行测试。
86.在本技术的上下文中，涂层与基材的孔隙率为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以采用孔隙率测量仪进行测试。
87.本技术的第二方面提供一种用于制备本技术第一方面所述的硫碳化合物的方法，包括：
88.s10、碳化步骤，包括将糖类物质与硫单质的混合物进行固相碳化处理，以得到所述硫碳化合物。
89.在一些实施方式中，所述碳化步骤s10进一步包括：
90.s100、在150℃～350℃、优选为250℃～300℃的温度下，对质量比为(1～9):(9～1)、优选为(3～5):(7～5)的所述糖类物质与所述硫单质进行10h～20h、优选为14h～18h的固相碳化处理。
91.在一些实施方式中，步骤s100中固相碳化处理的温度为150℃～350℃，例如可以为170℃～330℃，190℃～310℃，210℃～290℃或230℃～270℃。优选的，所述温度为250℃～300℃。
92.在一些实施方式中，步骤s100中固相碳化处理的时间为10h～20h，例如可以为12h，14h，16h，18h，20h或处于以上任何数值所组成的范围内。优选的，所述时间为14h～18h。
93.在一些实施方式中，步骤s100的固相碳化处理中，所述糖类物质与所述硫单质的质量比为(1～9):(9～1)，例如所述质量比为(1～8):(8～1)，(1～7):(7～1)，(1～6):(6～1)，(1～5):(5～1)，(1～4):(4～1)，(1～3):(3～1)或(1～2):(2～1)。优选的，所述质量比为(3～5):(7～5)。
94.在一些实施方式中，步骤s100中的固相碳化处理优选为在氮气气氛中进行。
95.本技术中将糖类物质与硫单质进行固相碳化处理，同时将二者的质量比控制在本技术所选取的合适范围内，同时配合本技术所选取的适宜范围内的温度和时间，由此通过碳化处理过程中各反应参数间的相互耦合作用，能够获得具备本技术第一方面所述优异性能的硫碳化合物。
96.在一些实施方式中，通过本技术所述方法制备得到的硫碳化合物为多孔颗粒，所述多孔颗粒的平均粒径为0.2μm～1μm，例如，所述多孔颗粒的平均粒径为0.4μm，0.6μm，0.8μm，1μm或处于以上任何数值所组成的范围内。优选的，所述多孔颗粒的平均粒径为0.3μm～0.8μm。
97.在一些实施方式中，通过本技术所述方法制备得到的硫碳化合物多孔颗粒的平均孔径为2nm～15nm，例如，所述多孔颗粒的平均孔径为4nm，6nm，8nm，10nm，12nm，14nm或处于以上任何数值所组成的范围内。优选的，所述多孔颗粒的平均孔径为5nm～10nm。
98.在一些实施方式中，通过本技术所述方法制备得到的硫碳化合物多孔颗粒的比表面积为0.1m2/g～10m2/g，例如，所述多孔颗粒的比表面积为0.5m2/g～9.5m2/g，1.0m2/g～9.0m2/g，1.5m2/g～8.5m2/g，2.0m2/g～8.0m2/g，2.5m2/g～7.5m2/g，3.0m2/g～7.0m2/g，3.5m2/g～6.5m2/g，4.0m2/g～6.0m2/g或4.5m2/g～5.5m2/g。优选的，所述多孔颗粒的比表面积为0.5m2/g～8m2/g。
99.在一些实施方式中，步骤s100中所述糖类物质包括单糖、二糖及多糖中的至少一种。其中，所述单糖选自葡萄糖、果糖及半乳糖中至少一种。所述二糖选自乳糖、蔗糖及麦芽糖中的至少一种。所述多糖选自纤维素、淀粉及糖原中的至少一种。
100.根据本技术的实施方式，选取的上述糖类物质能够与硫单质反应生成本技术前述
的硫碳化合物，所述硫碳化合物形成在基材表面上得到的隔离膜能够促进锂硫电池正极容量的释放，减弱正极循环过程中形成的多硫化物中间体在电解液中的溶解，降低不可逆容量衰减，提升锂硫电池的容量。
101.锂硫电池
102.另外，以下适当参照附图对本技术的锂硫电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
103.本技术第三方面的实施方式提供一种锂硫电池。
104.通常情况下，锂硫电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
105.[正极极片]
[0106]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
[0107]
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0108]
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0109]
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于锂硫电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：单质硫、含硫化合物或其混合物作。含硫化合物可以特别是li2sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫聚合物((c2s
x
)n，其中x＝2.5至50，并且n≥2)。由于用作正极活性材料的硫材料单独使用时不具有导电性，因此可以将硫材料与导电材料共混后用作正极活性材料。导电材料可以是多孔的。因此，各种导电材料可以用作所述导电材料而没有限制，只要它们可以具有多孔性和导电性即可。例如，可以使用具有多孔性的碳基材料，作为具体的示例，所述碳基材料可以为炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维、碳纳米管(cnt)等。另外，也可以使用金属纤维，例如金属网等；金属粉末，例如铜、银、镍、铝等；或有机导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。导电材料可以单独使用或组合使用。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0110]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
[0111]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0112]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片
的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0113]
[负极极片]
[0114]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
[0115]
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0116]
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0117]
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(li
+
)的材料、能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金用等。例如，能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(li
+
)的材料可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(li
+
)反应以可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金例如可以为锂(li)和选自由钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)、铝(al)、硅(si)和锡(sn)构成的组中的金属的合金。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0118]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
[0119]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0120]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
[0121]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[0122]
[电解质]
[0123]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
[0124]
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
[0125]
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸
锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
[0126]
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[0127]
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0128]
[隔离膜]
[0129]
在一些实施方式中，锂硫电池中还包括隔离膜，隔离膜采用本技术第一方面所提供的隔离膜。
[0130]
在一些实施方式中，隔离膜中所述基材的种类没有特别的限制，可以材料本领域公知的用于隔离膜的基材，例如，基材可以为玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯等。
[0131]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0132]
在一些实施方式中，锂硫电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0133]
在一些实施方式中，锂硫电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。锂硫电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[0134]
本技术对锂硫电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图6是作为一个示例的方形结构的锂硫电池5。
[0135]
在一些实施方式中，参照图7，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。锂硫电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[0136]
在一些实施方式中，锂硫电池可以组装成电池模块，电池模块所含锂硫电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[0137]
图8是作为一个示例的电池模块4。参照图8，在电池模块4中，多个锂硫电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个锂硫电池5进行固定。
[0138]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个锂硫电池5容纳于该容纳空间。
[0139]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
[0140]
图9和图10是作为一个示例的电池包1。参照图9和图10，在电池包1中可以包括电
池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0141]
另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的锂硫电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述锂硫电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0142]
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择锂硫电池、电池模块或电池包。
[0143]
图11是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对锂硫电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0144]
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用锂硫电池作为电源。
[0145]
实施例
[0146]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0147]
实施例1
[0148]
硫碳化合物的制备
[0149]
准备糖类物质2g，烘箱60℃烘干后用粉碎机粉碎，称取粉碎后糖类物质1g放入反应釜，称取1g硫磺粉(s)放入反应釜。通20min高纯n2使釜内为纯氮气环境，封装完毕在烘箱中250
°
反应14h取出，即可制得c-s(硫碳化合物)。
[0150]
隔离膜的制备
[0151]
将c-s取出放入玛瑙研钵中手动研磨1h至成粉均匀，将研磨完粉末溶于二硫化碳并用亲水纤维素滤膜抽滤，反复加入二硫化碳、无水乙醇和去离子水过滤多次，保证所得c-s中无单质硫存在，取出热台50℃烘干备用。
[0152]
称取450mg pvdf放入西林瓶，并加入30ml电池级nmp，加入搅拌子，油浴锅80℃(400r/min)溶12h。称取0.6g硫碳化合物、0.2g电池级super p li和13.3ml配制好的nmp溶液(质量比为6:2:2)全部倒入玛瑙球磨罐中并50g球磨子(球料比50:1)球磨2h(400rad/min)后转至20ml西林瓶中密封储存。
[0153]
将热台水平矫正，使台面水平无倾斜，取一块干净平整玻璃板放入热台，上附celgard 2400商业膜，用300μm刮刀将2ml c-s溶液均匀刮在商业膜表面，60℃烘12h，得到复合膜。然后将烘干的复合膜用切片机将膜切成直径为19mm的圆片，放入真空干燥箱中40℃烘12h，即可得到隔离膜。
[0154]
正极极片的制备
[0155]
将正极活性材料硫单质、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比96:2:2进行混合，加
入溶剂nmp搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在12μm厚的正极集流体铝箔上，然后在120℃下烘烤1h后，再依次经过压实、分切，获得正极片。
[0156]
负极极片的制备
[0157]
将厚度为约35μm的锂箔用作负极。
[0158]
电解液的制备
[0159]
在干燥房中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)按重量比ec:pc:dec＝1:1:1混合，得到混合溶剂，然后将lipf6均匀溶解在混合溶剂中，得到非水电解液。其中lipf6的浓度为1mol/l。
[0160]
锂硫电池的制备
[0161]
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕得到电极组件，将电极组件放入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、整形等工序后，得到锂硫电池。
[0162]
实施例2至20和对比例1至12
[0163]
锂硫电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：调整了硫碳化合物和隔离膜的相关参数，具体参数详见表1，“/”表示未加入对应的组分。
[0164]
上述实施例1～20、对比例1～12的硫碳化合物和隔离膜的相关参数如下述表1和表2所示。
[0165]
表1：实施例1～20与对比例1～6的参数结果
[0166][0167][0168]
表2：实施例12～20与对比例7～12的参数结果
[0169][0170]
测试部分
[0171]
另外，将上述实施例1～20和对比例1～12中的隔离膜和锂硫电池进行电化学性能测试。测试结果如下表3所示。
[0172]
(1)隔离膜吸液率测试
[0173]
将实施例1～20和对比例1～12的隔离膜在电解液中浸泡一定时长，以使隔离膜中的电解液达到饱和状态，分别测试隔离膜吸收电解液之前的质量m1以及吸收电解液之后的质量m2。隔离膜的吸液率＝(m2-m1)/m1
×
100％。
[0174]
(2)锂硫电池的电化学性能测试
[0175]
在25℃、常压环境下，将实施例1～20和对比例1～12的锂硫电池以0.5c倍率恒流充电至4.25v，之后恒压充电至电流为0.05c，之后静置5min，记录此时的充电容量，即为首次充电容量；再以0.5c倍率恒流放电至2.5v，再静置5min，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为首次放电容量。将全电池按照上述方法进行30次循环充放电测试，记录每次的放电容量。
[0176]
表3：实施例1～20与对比例1～12的性能测试结果
[0177][0178][0179]
对比分析实施例1与对比例1的测试结果可知，与对比例1中仅使用普通的基材作为隔离膜相比，实施例1中包含硫碳化合物涂层的隔离膜的吸液率提升明显；而且如附图4所示，与对比例1(对应图(2))相比，实施例1(对应图(1))的锂硫电池的比容量和倍率性能也有大幅提升，证明本技术中包含硫碳化合物涂层的隔离膜对改善锂硫电池的容量和倍率性能的效果显著。
[0180]
对比分析附图5所示的测试结果可知，与对比例1中仅使用普通的基材作为隔离膜(对应图(3))以及对比例8中包含碳化的纯糖类物质的涂层作为隔离膜(对应图(4))的锂硫电池相比，实施例1(对应图(5))中锂硫电池的容量及循环性能明显高于对比例1及对比例
8，证明本技术中包含硫碳化合物涂层的隔离膜对改善锂硫电池的循环性能也有显著的效果。
[0181]
对比分析实施例1～20与对比例2～12可知，本技术隔离膜中涂层的厚度及孔隙率，硫碳化合物的平均粒径、平均孔径及比表面积，以及硫碳化合物制备过程(碳化处理)中的反应条件均会对最终锂硫电池的容量性能产生影响。
[0182]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。

技术特征：
1.一种隔离膜，其特征在于，包括：基材，和形成在所述基材的至少一个表面上的涂层，所述涂层包含硫碳化合物，所述硫碳化合物的化学式为c
x
h
y
o
z
s
b
，其中，8≤x≤15，13≤y≤24，6≤z≤11，9≤b≤16。2.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述硫碳化合物为多孔颗粒，所述多孔颗粒的平均粒径为0.2μm～1μm，优选为0.3μm～0.8μm；和/或所述多孔颗粒的平均孔径为2nm～15nm，优选为5nm～10nm；和/或所述多孔颗粒的比表面积为0.1m2/g～10m2/g，优选为0.5m2/g～8m2/g。3.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述涂层还包括导电剂和/或粘结剂。4.根据权利要求3所述的隔离膜，其特征在于，所述导电剂包括超导碳、乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种；和/或所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。5.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述涂层的厚度为1μm～100μm，优选为1μm～15μm；和/或所述涂层的孔隙率为30％～60％，优选为40％～50％。6.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述基材的厚度为15μm～30μm，优选为18μm～25μm；和/或所述基材的孔隙率为40％～60％，优选为45％～55％。7.一种用于制备根据权利要求1所述的硫碳化合物的方法，其特征在于，包括：碳化步骤，包括将糖类物质与硫单质的混合物进行固相碳化处理，以得到所述硫碳化合物。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硫碳化合物为多孔颗粒，所述多孔颗粒的平均粒径为0.2μm～1μm，优选为0.3μm～0.8μm；和/或所述多孔颗粒的平均孔径为2nm～15nm，优选为5nm～10nm；和/或所述多孔颗粒的比表面积为0.1m2/g～10m2/g，优选为0.5m2/g～8m2/g。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述碳化步骤进一步包括：在150℃～350℃、优选为250℃～300℃的温度下，对质量比为(1～9):(9～1)、优选为(3～5):(7～5)的所述糖类物质与所述硫单质进行10h～20h、优选为14h～18h的固相碳化处理。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述糖类物质包括单糖、二糖及多糖中的至少一种。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述单糖选自葡萄糖、果糖及半乳糖中至少一种；和/或所述二糖选自乳糖、蔗糖及麦芽糖中的至少一种；和/或所述多糖选自纤维素、淀粉及糖原中的至少一种。12.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的隔离膜或通过权利要求7-11中任一项所述方法制得的隔离膜。
13.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求12所述的锂硫电池。14.一种电池包，其特征在于，包括权利要求13所述的电池模块。15.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求12所述的锂硫电池、权利要求13所述的电池模块或权利要求14所述的电池包中的至少一种。

技术总结
本申请提供了一种隔离膜、用于制备硫碳化合物的方法、锂硫电池、电池模块、电池包及用电装置。隔离膜包括：基材，和形成在所述基材的至少一个表面上的涂层，所述涂层包含硫碳化合物，所述硫碳化合物的化学式为C


技术研发人员：张宇
受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：2022.03.14
技术公布日：2023/9/23