一种空穴传输材料、有机电致发光器件及光电设备的制作方法

1.本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种空穴传输材料、有机电致发光器件及光电设备。


背景技术：

2.有机发光二极管(oled:organic light emitting diode)作为一种新型和有前途的显示技术逐渐进入人们的视野。oled是一种由多层有机薄膜结构形成的电致发光器件，其中的有机薄膜是利用蒸镀、沉积或旋涂工艺在基板上形成的有机发光材料的膜。
3.在这种有机发光二极管中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层。产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机el元件的效率和稳定性，有机材料层包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层、电子传输层(etl)和电子注入层(eil)。其中，具有传输空穴功能的层例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等可改变空穴到发光层的空穴传输效率、发光效率、寿命等，对电子器件的性能数据具有巨大影响。然而，目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机电气元件用的有机物层材料，而且该技术的产业化进程仍面临许多关键问题。


技术实现要素：

4.本发明提供一种空穴传输材料，旨在解决现有有机物层材料存在稳定性差以及发光效率低的问题。
5.本发明是这样实现的，一种空穴传输材料，所述空穴传输材料的结构如式1所示：
[0006][0007]
其中，所述n为0-4的整数；
[0008]
所述r1～r4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c2-c30烯基、经取代或未经取代的c2-c30炔基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的3元-30元杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基、经取代或未经取代的3元-20元杂芳基、经取代或未经取代的3元-25元杂芳基胺基、经取代或未经取代的c6-c60芳基胺基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c6-c60芳氧基；
[0009]
l为连接键、经取代或未经取代的c6-c30亚芳基、经取代或未经取代的3元-20元亚杂芳基中的一种；
[0010]
所述ar1、ar2为经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的3元-30元杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基、经取代或未经取代的3元-20元杂芳基、经取代或未经取代的(c6-c30)芳氧基、经取代或未经取代的c10-c30稠环基、经取代或未取代的c5-c30螺环基中的一种或多种。
[0011]
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机物层；所述有机物层包括上述的空穴传输材料。
[0012]
本发明还提供一种光电设备，所述光电设备包括上述的有机电致发光器件。
[0013]
本发明提供了一种含氮杂环的空穴传输材料，其胺单元具有较低的离子化电位，较好的给电子性以及较高的空穴迁移率，同时降低分子的对称性，增加分子的构象异构体，并且具有刚性平面结构，则分子间不易结晶、不易聚集，并且，引入含氮杂环等结构，使材料具有较高的光热稳定性，因此使用本发明的空穴传输材料在有机发光器件中能够改善发光效率、驱动电压和使用寿命等特点。
附图说明
[0014]
图1是本发明实施例1提供的空穴传输材料的核磁共振氢谱图；
[0015]
图2是本发明实施例2提供的空穴传输材料的核磁共振氢谱图；
[0016]
图3是本发明实施例3提供的空穴传输材料的核磁共振氢谱图；
[0017]
图4是本发明实施例4提供的空穴传输材料的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0018]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]
本发明提供了一种空穴传输材料，其结构式如下式1所示：
[0020][0021]
式1中：
[0022]
n选自0-4的整数，优选n＝1。
[0023]
r1～r4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基；取代或未经取代的(c1-c30)烷基、取代
或未经取代的(c2-c30)烯基、取代或未经取代的(c2-c30)炔基、取代或未经取代的(c3-c30)环烷基、取代或未经取代的(3元-30元)杂环烷基，其杂原子选自氧(o)、氮(n)、硫(s)；经取代或未经取代的(c6-c30)芳基、经取代或未经取代的(3元-20元)杂芳基，其杂原子选自氧(o)、氮(n)、硫(s)；经取代或未经取代的(3元-25元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(o)、氮(n)、硫(s)；经取代或未经取代的(c6～c60)芳基胺基、经取代或未经取代的(c1-c30)烷氧基、经取代或未经取代的(c6-c60)芳氧基。
[0024]
l为连接键、经取代或未经取代的(c6-c30)亚芳基、经取代或未经取代的(3元-20元)亚杂芳基，其杂原子选自氧(o)、氮(n)、硫(s)。
[0025]
ar1、ar2表示经取代或未经取代的c3～c30环烷基、经取代或未经取代的3元～30元杂环烷基，其中杂原子为n、o、s、si、p、se等；经取代或未经取代的c6～c30芳基、经取代或未经取代的3元～20元杂芳基，其中杂原子为n、o、s、si、p、se等；经取代或未经取代的(c6-c30)芳氧基、经取代或未经取代的c10～c30稠环基、取代或未取代的c5-c30螺环基中的一种或多种。
[0026]
优选地，所述r1～r4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素、氰基；取代或未经取代的(c1-c20)烷基、取代或未经取代的(c3-c10)环烷基、取代或未经取代的(3元-15元)杂环烷基，其杂原子选自氧(o)、氮(n)、硫(s)；经取代或未经取代的(c6-c25)芳基、经取代或未经取代的(3元-15元)杂芳基，其杂原子选自氧(o)、氮(n)、硫(s)；经取代或未经取代的(3元-10元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(o)、氮(n)、硫(s)；经取代或未经取代的(c6～c30)芳基胺基、经取代或未经取代的(c1-c15)烷氧基、经取代或未经取代的(c6-c20)芳氧基。
[0027]
优选地，所述ar1、ar2表示经取代或未经取代的c3～c20环烷基、经取代或未经取代的3元～25元杂环烷基，其中杂原子为n、o、s、si、p、se等；经取代或未经取代的c6～c25芳基、经取代或未经取代的3元～18元杂芳基，其中杂原子为n、o、s、si、p、se等；经取代或未经取代的(c6-c20)芳氧基、经取代或未经取代的c10～c20稠环基、取代或未取代的c5-c20螺环基中的一种或多种。
[0028]
优选地，所述l表示
[0029][0030]
优选地，所述ar1、ar2表示
[0031]
[0032][0033]
则其上述通式1，更优选的结构通式为：
[0034][0035]
其中上述通式1-1～1-4中r1～r4、ar1、ar2、l如上述所定义。
[0036]
本发明的上述术语中，“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不
同。3元～10元杂芳基，所述杂芳基中的杂原子选自n、s、o、si、p或se、c1～c10烷氧基、c6～c20芳基氨基中的一种或多种。
[0037]
在上述技术方案中，进一步所述空穴传输材料优选为下述结构中的任意一个，但不限于此：
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042][0043]
本发明的空穴传输材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。或者，优选以下反应流程来进行制备。
[0044]
合成路线1：
[0045][0046]
其中r1～r4、l、ar1、ar2、n如上述化学式1中所定义。hal1～hal4选自氟(f)、氯(cl)、溴(br)、碘(i)。
[0047]
在上述技术方案中，所述步骤1具体包括以下步骤：在氮气保护下，将原料a(1.0eq)和原料b(1.0eq)溶于甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)及叔丁醇钠(2.0eq)，搅拌均匀，升温至95℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体1；
[0048]
在上述技术方案中，所述步骤2具体包括以下步骤：
[0049]
将原料d溶于thf中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-buli，反应4h，氮气保护下加入原料c，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用dcm萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用dcm和pe(1：4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2。
[0050]
在上述技术方案中，所述步骤3具体包括以下步骤：
[0051]
将中间体2溶于二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃，滴加三氟化硼乙醚，反应10h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用dcm萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用dcm和pe(1：20)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3；
[0052]
在上述技术方案中，所述步骤4具体包括以下步骤：
[0053]
将中间体3和原料e溶于甲苯乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾，钯催化剂，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体4；
[0054]
上述技术方案中，所述步骤5具体包括以下步骤：
[0055]
将中间体4溶于四氯化碳溶液中加入bpo，缓慢加入nbs，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应8h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体5；
[0056]
上述技术方案中，所述步骤6具体包括以下步骤：
[0057]
在氮气保护下，将中间体5和中间体1溶于甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯，膦配体，钯催化剂，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝4:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化学式1。
[0058]
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于上述第一电极和第二电极之间的有机物层，此时，有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、电子传输层、电子注入层中的至少一种层，上述化合物中的至少一种被包含在这种有机物层中。即，有机物层可以由上述化学式1表示的一种单独化合物或两种以上的混合物来形成。优选地，以上化学式1来表示的单独化合物或包含两种以上的化合物的混合物，可包含于空穴传输层。
[0059]
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法并无限定，本领域常规方法即可，本发明优选利用薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及它们的合金形成阳极，然后在其上形成有机物层及蒸镀阴极，得到有机电致发光器件。
[0060]
本发明还提供了一种光电设备，所述光电设备包括上述的有机电致发光器件。
[0061]
具体地，上述的有机电致发光器件可应用在有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)或有机薄膜晶体管(otft)等上。
[0062]
以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。
[0063]
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术
人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
[0064]
实施例1
[0065][0066]
将原料d-2(40.00mmol)溶于80.00mlthf溶液中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-buli(48.00mmol)，反应4h，氮气保护下加入原料c-2(48.00mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用dcm萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用dcm和pe(v:v＝1：4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(11.19g，产率：74.87％)。
[0067]
将中间体2(29.44mmol)溶于110.00ml二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃，滴加三氟化硼乙醚(29.44mmol)，反应10h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用dcm萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用dcm和pe(1：20)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3(8.58g，产率81.96％)；
[0068]
将中间体3(22.49mmol)和原料e-2(22.49mmol)溶于110.00ml甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾(44.98mmol)，四三苯基膦钯(0.22mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体4(7.47g，产率：
84.77％)；
[0069]
将中间体4(17.86mmol)溶于70.00ml四氯化碳溶液中加入bpo(0.18mmol)，缓慢加入nbs(35.72mmol)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应8h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体5(4.96g，产率：71.24％)；
[0070]
在氮气保护下，将中间体5(10.26mmol)和原料b-2(10.26mmol)溶于70.00ml甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯(20.52mmol)，x-phos(0.51mmol)，醋酸钯(0.51mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝4:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物ht-2(5.86g，产率：84.66％，mw:674.85)。
[0071]
对实施例1所制备得到的化合物ht-2进行检测分析，结果如下：
[0072]
hplc纯度：＞99.5％。
[0073]
质谱测试：理论值为674.85；测试值为674.62。
[0074]
元素分析：
[0075]
计算值为：c,90.77；h,5.08；n,4.15。
[0076]
测试值为：c,90.58；h,5.19；n,4.27。
[0077]
核磁共振氢谱：如图1所示。
[0078]
实施例2
[0079]
[0080]
将原料d-54(40.00mmol)溶于80.00mlthf溶液中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-buli(48.00mmol)，反应4h，氮气保护下加入原料c-54(48.00mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用dcm萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用dcm和pe(1：4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(11.10g，产率：74.26％)。
[0081]
将中间体2(29.44mmol)溶于110.00ml二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃，滴加三氟化硼乙醚(29.44mmol)，反应10h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用dcm萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用dcm和pe(1：20)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3(8.49g，产率81.07％)；
[0082]
将中间体3(22.49mmol)和原料e-54(22.49mmol)溶于110.00ml甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾(44.98mmol)，四三苯基膦钯(0.22mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体4(7.43g，产率：84.38％)；
[0083]
将中间体4(17.86mmol)溶于70.00ml四氯化碳溶液中加入bpo(0.18mmol)，缓慢加入nbs(35.72mmol)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应8h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体5(5.03g，产率：72.23％)；
[0084]
在氮气保护下，将中间体5(12.82mmol)和原料b-54(12.82mmol)溶于110.00ml甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯(25.64mmol)，x-phos(0.64mmol)，醋酸钯(0.64mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝4:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物ht-54(8.70g，产率：80.81％，mw:840.04)。
[0085]
对实施例2所制备得到的化合物ht-54进行检测分析，结果如下：
[0086]
hplc纯度：＞99.5％。
[0087]
质谱测试：理论值为840.04；测试值为839.76。
[0088]
元素分析：
[0089]
计算值为：c,90.08；h,4.92；n,5.00。
[0090]
测试值为：c,89.87；h,5.13；n,5.11。
[0091]
核磁共振氢谱：如图2所示。
[0092]
实施例3
[0093][0094]
原料d-85(40.00mmol)溶于80.00mlthf溶液中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-buli(48.00mmol)，反应4h，氮气保护下加入原料c-85(48.00mmol)，缓慢升温至25℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用dcm萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用dcm和pe(1：4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(10.77g，产率：72.09％)。
[0095]
将中间体2(26.76mmol)溶于100.00ml二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃，滴加三氟化硼乙醚(26.76mmol)，反应10h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用dcm萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用dcm和pe(1：20)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3(7.77g，产率81.66％)；
[0096]
将中间体3(19.68mmol)和原料e-85(19.68mmol)溶于100.00ml甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾(39.36mmol)，四三苯基膦钯(0.20mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体4(6.56g，产率：85.03％)；
[0097]
将中间体4(15.31mmol)溶于60.00ml四氯化碳溶液中加入bpo(0.15mmol)，缓慢加
入nbs(30.62mmol)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应8h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体5(4.33g，产率：72.58％)；
[0098]
在氮气保护下，将中间体5(10.26mmol)和原料b-85(10.26mmol)溶于80.00ml甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯(20.52mmol)，x-phos(0.51mmol)，醋酸钯(0.51mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝4:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物ht-85(5.89g，产率：78.69％，mw:728.90)。
[0099]
对实施例3所制备得到的化合物ht-85进行检测分析，结果如下：
[0100]
hplc纯度：＞99.5％。
[0101]
质谱测试：理论值为728.90；测试值为728.74。
[0102]
元素分析：
[0103]
计算值为：c,88.98；h,4.98；n,3.84；o,2.19。
[0104]
测试值为：c,88.74；h,5.08；n,3.97；o,2.33。
[0105]
核磁共振氢谱：如图3所示。
[0106]
实施例4
[0107][0108]
原料d-157(40.00mmol)溶于80.00mlthf溶液中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-buli(48.00mmol)，反应4h，氮气保护下加入原料c-157(48.00mmol)，缓慢升温至25
℃，搅拌12h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用dcm萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用dcm和pe(1：4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2(10.67g，产率：71.37％)。
[0109]
将中间体2(26.76mmol)溶于100.00ml二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，降温至0℃，滴加三氟化硼乙醚(26.76mmol)，反应10h，反应结束后，加入乙醇至反应溶液中以淬灭反应，并且用dcm萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用dcm和pe(1：20)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3(7.85g，产率82.44％)；
[0110]
将中间体3(19.68mmol)和原料e-157(19.68mmol)溶于100.00ml甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入碳酸钾(39.36mmol)，四三苯基膦钯(0.20mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体4(6.55g，产率：84.91％)；
[0111]
将中间体4(15.31mmol)溶于60.00ml四氯化碳溶液中加入bpo(0.15mmol)，缓慢加入nbs(30.62mmol)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，反应8h，反应结束后，降温至室温，并将反应液使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得中间体5(4.29g，产率：71.79％)；
[0112]
在氮气保护下，将中间体5(10.26mmol)和原料b-157(10.26mmol)溶于80.00ml甲苯、乙醇和水溶液中，加入碳酸铯(20.52mmol)，x-phos(0.51mmol)，醋酸钯(0.51mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝4:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物ht-157(5.66g，产率：77.21％，mw:718.87)。
[0113]
对实施例4所制备得到的化合物ht-157进行检测分析，结果如下：
[0114]
hplc纯度：＞99.5％。
[0115]
质谱测试：理论值为714.91；测试值为714.61。
[0116]
元素分析：
[0117]
计算值为：c,90.72；h,5.36；n,3.92。
[0118]
测试值为：c,90.48；h,5.57；n,4.18。
[0119]
核磁共振氢谱：如图4所示。
[0120]
因结构通式为发明内容中的式1，其他化合物的合成路线和原理均与上述所列举的实施例相同，所以在此不再穷举。其中，本发明实施例5～21按照上述制备方法可得到如下表1所示的空穴传输材料:
[0121]
表1
[0122][0123]
[0124]
[0125][0126]
采用上述实施例提供的空穴传输材料制备得到的有机电致发光器件，当有机物层包括空穴传输层时，所述空穴传输层包括上述实施例提供的空穴传输材料。
[0127]
器件实施例1
[0128]
所制备oled器件的结构为：ito阳极/hil/htl/eml/etl/eil/阴极/光取出层
[0129]
a、ito阳极：将涂层厚度为的ito(氧化铟锡)-ag-ito(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤(每次洗涤5min)，干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
[0130]
b、hil(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料上述实施例提供的化合物2和p-dopant，其化学式如下所示。所述化合物2和p-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
[0131]
c、htl(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的上述实施例提供的化合物2作为空穴传输层；
[0132]
d、发光辅助层：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的ebl-1作为发光辅助层；
[0133]
e、eml(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料(host)和掺杂材料(dopant)作为发光层，其host和dopant的化学式如下所示。其中host和dopant的蒸镀速率比为98：2。
[0134]
f、etl(电子传输层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的et-1和liq作为电子传输层，其et-1的化学式如下所示。其中et-1和liq的蒸镀速率比为50：50。
[0135]
g、eil(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
[0136]
h、阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到oled器件。
[0137]
i、光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的cpl-1，作为光取出层。随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用uv胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对uv胶光照固化。
[0138][0139]
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物18、33、54、63、74、83、85、87、107、108、117、118、125、126、135、143、149、153、157、163替代化合物2，制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2～21。
[0140]
器件对比例1：
[0141]
该器件对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是分别采用现有的对比化合物a、b替代上述器件实施例1中的空穴传输材料(化合物2)进行蒸镀，制备器件对比例1～2。其中，对比化合物a、b的化学结构式为：
[0142][0143]
在1000(nits)亮度下对上述器件实施例1～21以及器件对比例1～2得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、bi值以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
[0144]
表2
[0145][0146][0147]
注：在蓝光顶发射器件中，电流效率受色度影响较大，因此将色度对效率的影响因素考虑进去，将发光效率与ciey比值定义为bi值，即bi＝(cd/a)/ciey。
[0148]
从表2可以看出，使用本发明化合物制备的有机电致发光器件与对比例1～2提供的现有的有机电致发光器件相比较而言，其发光效率、bi和寿命得到显著提高。
[0149]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明
将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的结构如式1所示：其中，所述n为0-4的整数；所述r1～r4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c2-c30烯基、经取代或未经取代的c2-c30炔基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的3元-30元杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基、经取代或未经取代的3元-20元杂芳基、经取代或未经取代的3元-25元杂芳基胺基、经取代或未经取代的c6-c60芳基胺基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c6-c60芳氧基；l为连接键、经取代或未经取代的c6-c30亚芳基、经取代或未经取代的3元-20元亚杂芳基中的一种；所述ar1、ar2为经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的3元-30元杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c30芳基、经取代或未经取代的3元-20元杂芳基、经取代或未经取代的(c6-c30)芳氧基、经取代或未经取代的c10-c30稠环基、经取代或未取代的c5-c30螺环基中的一种或多种。2.如权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述r1～r4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的c1-c20烷基、经取代或未经取代的c3-c10环烷基、经取代或未经取代的3元-15元杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c25芳基、经取代或未经取代的3元-15元杂芳基、经取代或未经取代的(3元-10元)杂芳基胺基、经取代或未经取代的c6～c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1-c15烷氧基、经取代或未经取代的c6-c20芳氧基。3.如权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述ar1、ar2为经取代或未经取代的c3-c20环烷基、经取代或未经取代的3元-25元杂环烷基、经取代或未经取代的c6～c25芳基、经取代或未经取代的3元-18元杂芳基、经取代或未经取代的c6-c20芳氧基、经取代或未经取代的c10-c20稠环基、取代或未取代的c5-c20螺环基中的一种或多种。4.如权利要求1或3所述的空穴传输材料，其特征在于，所述ar1、ar2为以下化合物中的一种：
5.如权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述l为以下化合物中的一种：6.如权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的结构为以下式1-1、式1-2、式1-3、式1-4中的一种：
7.如权利要求6所述的空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的结构为以下化合物中的一种：
8.如权利要求1-3任一权利要求所述的空穴传输材料，其特征在于，所述杂芳基中的杂原子为n、s、o、si、p或se、c1-c10烷氧基、c6-c20芳基氨基中的一种或多种。9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机物层；所述有机物层包括权利要求1-8任一权利要求所述的空穴传输材料。10.一种光电设备，其特征在于，所述光电设备包括权利要求9所述的有机电致发光器件。

技术总结
本发明适用于材料技术领域，提供了一种空穴传输材料、有机电致发光器件及光电设备；其中，所述空穴传输材料含氮杂环，其胺单元具有较低的离子化电位，较好的给电子性以及较高的空穴迁移率，同时降低分子的对称性，增加分子的构象异构体，并且具有刚性平面结构，则分子间不易结晶、不易聚集，并且，引入含氮杂环等结构，使材料具有较高的光热稳定性，因此使用本发明的空穴传输材料在有机发光器件中能够改善发光效率、驱动电压和使用寿命等特点。驱动电压和使用寿命等特点。驱动电压和使用寿命等特点。


技术研发人员：汪康 徐佳楠 韩文坤 黄悦 于丹阳
受保护的技术使用者：吉林奥来德光电材料股份有限公司
技术研发日：2022.03.14
技术公布日：2023/9/23