聚丙烯复合材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前用于3d打印口腔医疗器械的方法一般多为光固化3d打印，包括数字光处理(dlp)和立体光固化(sla)两种打印方法。不过，这两种方法打印出的产品往往会有单体的残留，具有异味，给口腔病患带来不适感，甚至引起部分病患过敏反应。而且，这类光固化产品虽然都具有较高的刚性，但韧性较差，也会使患者在使用过程中产生不适感，还可能会在手术中发生断裂。此外，作为口腔医疗器械，为了病患的安全，还应更容易实施消毒处理。消毒过程引起材料降解或变质，也是当下口腔医疗器材面临的一个亟待解决的问题。
3.口腔患者迫切需要一种韧性好、强度适中、没有异味、易于消毒的口腔医疗器械。熔融沉积(fdm)打印在3d打印中属于最常见的一种成型方式，该工艺是将材料在喷头中加热熔化，然后喷头通过计算机控制移动，同时将熔化的材料挤出，材料快速凝固并和周围材料凝结。
4.发明专利cn107141418b公布了一种复合树脂及其作为光固化3d打印材料的应用。该材料易产生单体的残留，具有异味；材料虽具有高刚性，但韧性较差。发明专利cn103980608b是采用普通等规均聚聚丙烯或共聚聚丙烯的熔融沉积(fdm)3d打印技术。普通聚丙烯材料fdm打印温度高，翘曲变形，精度无法保证。
5.因此，本领域尚需对熔融沉积打印用聚丙烯材料进一步进行研究。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中用于熔融沉积打印用聚丙烯材料韧性不足、强度低、熔融温度高、有异味等缺陷。
7.为了达到上述目的，本发明提供了一种聚丙烯复合材料，包括38.5-79.8质量份的间规聚丙烯，10.5-49.8质量份的高结晶聚丙烯；其中，所述高结晶聚丙烯的结晶度为50％-70％。
8.本发明所述的聚丙烯复合材料，其中，还包括丙烯基弹性体、石油树脂、成核剂中的至少一种，其中，丙烯基弹性体2-23质量份，石油树脂0.5-23质量份，成核剂0.01-0.2质量份。
9.本发明所述的聚丙烯复合材料，其中，所述间规聚丙烯的间规度为75％-99％；及/或所述间规聚丙烯于230℃、2.16kg砝码下的熔体流动速率为2～90g/10min；及/或所述间规聚丙烯的结晶度大于或等于30％，小于50％。
10.本发明所述的聚丙烯复合材料，其中，所述高结晶聚丙烯于230℃、2.16kg砝码下的熔体流动速率为20～100g/10min。
11.本发明所述的聚丙烯复合材料，其中，所述丙烯基弹性体中乙烯质量含量为8.5～
16.0％；及/或所述丙烯基弹性体于190℃、2.16kg砝码下的熔体流动速率为5～50/10min。
12.本发明所述的聚丙烯复合材料，其中，所述石油树脂的分子量为600～2000；及/或所述石油树脂是石油裂解所副产的c5馏份和/或c9馏份；及/或所述石油树脂的软化点为100～120℃。
13.本发明所述的聚丙烯复合材料，其中，所述成核剂为α成核剂或β成核剂；所述聚丙烯复合材料用于熔融沉积打印。
14.本发明所述的聚丙烯复合材料，其中，所述成核剂为金属氧化物、氢氧化物、一元或二元脂肪酸、芳香族或脂环族的碱金属、铝盐或磷酸盐。
15.本发明所述的聚丙烯复合材料，其中，还包括抗氧剂，所述抗氧剂包括主抗氧剂和助抗氧剂；所述主抗氧剂用量为0.1-0.4质量份，所述助抗氧剂用量为0.1-0.4质量份；所述主抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述助抗氧剂包括三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
[0016]
为了达到上述目的，本发明还提供了一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0017]
将原料进行预混合，预混合温度为20～30℃，转速为200～500转/分钟，混合时间为3～5分钟，然后将预混物挤出造粒，得到聚丙烯复合材料；
[0018]
其中，所述原料包括38.5-79.8质量份的间规聚丙烯、10.5-49.8质量份的高结晶聚丙烯；还包括2-23质量份丙烯基弹性，0.5-23质量份石油树脂，0.01-0.2质量份成核剂中的至少一种。
[0019]
本发明还提供了上所述的聚丙烯复合材料在熔融沉积打印中的应用。
[0020]
本发明的有益效果：
[0021]
(1)本发明利用高结晶聚丙烯的结晶度高、结晶熔点高且与间规聚丙烯的不完全相容性，而诱导间规聚丙烯快速结晶，既有利于线材成型，确保线材尺寸稳定，又可增强间规聚丙烯，同时利用高结晶聚丙烯自身的高强度改善复合材料强度。
[0022]
(2)本发明聚丙烯复合材料打印温度较低，可在170～190℃完成fdm打印，不会产生异味。
[0023]
(3)本发明聚丙烯复合材料力学性能适中，满足所需医疗器械相关要求。
[0024]
(4)本发明聚丙烯复合材料在fdm 3d打印过程中，收缩翘曲小，可保证较高的打印精度。
具体实施方式
[0025]
以下对本发明的技术方案作详细说明，以下实施方式在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方式，下列实施方式中未注明具体条件的结构或实验方法，通常按照常规条件。
[0026]
本发明公开了一种聚丙烯复合材料，包括38.5-79.8质量份的间规聚丙烯，10.5-49.8质量份的高结晶聚丙烯；其中，所述高结晶聚丙烯的结晶度为50％-70％。
[0027]
本发明聚丙烯复合材料，可以用于熔融沉积打印(fdm)，例如用于个性化生产口腔医疗器材。其中，间规聚丙烯是一种侧甲基在主链两侧间隔对称分布的聚丙烯，具有非常窄的分子量分布，较好的透明性和透气性，韧性高，耐辐射能力强。而且，间规聚丙烯的熔融温
度较低，在熔融沉积打印过程中几乎无异味产生。更重要的是，由于其极佳的抗辐射性能，通过严苛的紫外消毒甚至x射线辐照消毒也不会发生性能改变，非常适合应用于制造口腔医疗器械。
[0028]
本发明聚丙烯复合材料以间规聚丙烯为基础树脂，通过加入高结晶聚丙烯，利用其结晶度高、结晶熔点高且与间规聚丙烯的不完全相容性而诱导间规聚丙烯快速结晶，既有利于线材成型，确保线材尺寸稳定，又可增强间规聚丙烯，同时利用高结晶聚丙烯自身的高强度改善复合材料强度。
[0029]
在一实施方式中，间规聚丙烯为茂金属催化的间规度为75％-99％的聚丙烯树脂，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为2～90g/10min，其dsc法结晶度为大于或等于30％，小于50％；在另一实施方式中，间规聚丙烯熔体流动速率(230℃，2.16kg)为3～9g/10min。
[0030]
高结晶聚丙烯是指结晶度高的聚丙烯，一般认为结晶度大于或等于50％，或者大于或等于60％，结构规整。另外，本发明高结晶度聚丙烯为非间规聚丙烯。
[0031]
在一实施方式中，高结晶聚丙烯的dsc法结晶度为50％-70％，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为20～100g/10min；在另一实施方式中，高结晶聚丙烯的dsc法结晶度为60％-70％；在又一实施方式中，高结晶聚丙烯的熔体流动速率(230℃，2.16kg)为22～27g/10min。
[0032]
在一实施方式中，本发明聚丙烯复合材料还包括丙烯基弹性体、石油树脂、成核剂中的至少一种；在另一实施方式中，丙烯基弹性2-23质量份，石油树脂0.5-23质量份，成核剂0.01-0.2质量份。
[0033]
丙烯基弹性体就是一种乙烯丙烯共聚物，具有塑料的塑性和橡胶的弹性；石油树脂是石油裂解产生的副产物，包括c5和c9两种，是一系列处理后的热塑性树脂，成核剂是一种改变树脂结晶行为的功能性助剂。
[0034]
本发明聚丙烯复合材料中，通过添加丙烯基弹性体来增加复合材料的韧性，同时减小结晶度，有利于减少在打印过程中的翘曲收缩。同时，丙烯基弹性体还能降低聚丙烯复合材料的熔融加工温度。通过加入石油树脂来增加复合材料的粘度，有利于增强fdm打印时的材料的层间粘接。通过加入成核剂来细化晶粒，增加透明性。
[0035]
在一实施方式中，本发明丙烯基弹性体中乙烯质量含量为8.5～16.0％，熔体流动速率(190℃，2.16kg)为5～50/10min；在另一实施方式中，本发明丙烯基弹性体熔体流动速率约为5-10g/10min(190℃，2.16kg)。
[0036]
在一实施方式中，本发明石油树脂是石油裂解所副产的c5馏份和/或c9馏份，分子量为600～2000，软化点为100～120℃；在另一实施方式中，本发明石油树脂分子量约600-1000。
[0037]
在一实施方式中，本发明成核剂为α成核剂或β成核剂，如二元脂肪酸、有机羧酸及其金属盐、有机磷酸盐或山梨醇衍生物，优选α成核剂。其中，有机羧酸及其金属盐例如为一元有机羧酸及其金属盐。更进一步地，本发明成核剂可以为苯甲酸，己二酸，苯甲酸钠，苯甲酸铝，二苄叉山梨醇衍生物、二(对氯取代苄叉)山梨醇等。
[0038]
在一实施方式中，本发明聚丙烯复合材料中还包括氧化剂，包括主抗氧剂和助抗氧剂；主抗氧剂用量为0.1-0.4质量份，助抗氧剂用量为0.1-0.4；主抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，助抗氧剂包括三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
在另一实施方式中，抗氧剂为巴斯夫的抗氧剂168和抗氧剂1010。
[0039]
本发明主抗氧剂和助抗氧剂联合使用，能够有效降低复合材料加工过程中的降解。
[0040]
在一具体实施方式中，本发明聚丙烯复合材料包括以下质量份的组分：间规聚丙烯38.5-79.8质量份；高结晶聚丙烯10.5-49.8质量份；丙烯基弹性2-23质量份；石油树脂0.5-23质量份；成核剂0-0.2质量份；主抗氧剂0.1-0.4质量份；助抗氧剂0.1-0.4质量份。
[0041]
在一具体实施例中，间规聚丙烯熔指为5.2g/10min，间规度95％，高结晶聚丙烯结构规整，结晶度高，结晶度在65％以上，其熔指为24g/10min，成核剂为市售成核剂hpn20e，丙烯基弹性体熔指9.1g/10min，乙烯含量为15wt％。
[0042]
本发明还提供了上述的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0043]
将原料进行预混合，预混合温度为20～30℃，转速为200～500转/分钟，混合时间为3～5分钟，然后将预混物挤出造粒，得到聚丙烯复合材料；
[0044]
其中，原料包括38.5-79.8质量份的间规聚丙烯、10.5-49.8质量份的高结晶聚丙烯；还包括2-23质量份丙烯基弹性，0.5-23质量份石油树脂，0.01-0.2质量份成核剂中的至少一种。
[0045]
本发明通过挤出机混炼，高结晶聚丙烯、丙烯基弹性体、石油树脂和成核剂有效地分散在间规聚丙烯中，成为一种具有均衡力学性能、较低熔融加工温度和良好的耐辐射性能的复合材料。
[0046]
在一具体实施方式中，本发明聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0047]
(1)混合：将间规聚丙烯、高结晶聚丙烯、丙烯基弹性体、石油树脂、成核剂、主抗氧剂和助抗氧剂依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为20～30℃，转速为200～500转/分钟，混合时间为3～5分钟，得到间规聚丙烯复合物的预混物。
[0048]
(2)双螺杆挤出造粒：将上述间规聚丙烯复合物的预混物用长径比为40:1、螺杆直径35mm的平行同向双螺杆挤出机挤出造粒。喂料机转速10～50转/分钟，螺杆转速100～300转/分钟，挤出机各段温度170～200℃，得到所述间规聚丙烯复合材料。
[0049]
由此，本发明提供了一种聚丙烯复合材料及其制备方法，采用间规聚丙烯、高结晶聚丙烯等组分，复合材料打印温度较低，可在170～190℃完成fdm打印；其次，本发明通过加入丙烯基弹性体，控制复合材料的结晶速率，达到收缩翘曲小的技术效果，可保证较高的打印精度。
[0050]
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
[0051]
实施例1
[0052]
一种用于fdm打印的间规聚丙烯复合材料，按照以下配比称取原料：间规聚丙烯为79.7质量份(中石油研究院mpp6006，融指为5.2g/10min，间规度为80％，dsc法测定结晶度为37％)，高结晶聚丙烯为19.8质量份(茂名石化z30s，融指为24g/10min，dsc法测定结晶度为57％)，成核剂为0.2质量份(美利肯hpn20e)，抗氧剂1010为0.1质量份，助抗氧剂168为0.2质量份。将间规聚丙烯、高结晶聚丙烯、成核剂、抗氧剂1010和助抗氧剂168进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟，喂料机转速25转/分钟，挤出机各段温度170～200℃。拉条过水切粒。
[0053]
测试用于fdm 3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能：熔体流动速率(230℃、2.16kg)5.89g/10min，拉伸屈服应力16.25mpa，断裂伸长率56.88％，弯曲应力21.29mpa，弯曲模量518.60mpa。
[0054]
实施例2
[0055]
一种用于fdm打印的间规聚丙烯复合材料，按照以下配比称取原料：间规聚丙烯为75.4质量份(中石油研究院mpp6006，融指为5.2g/10min，间规度为80％，dsc法测定结晶度为37％)，高结晶聚丙烯为12.1质量份(茂名石化z30s，融指为24g/10min，dsc法测定结晶度为57％)，丙烯基弹性体为12.1质量份(埃克森美孚vistamaxx6202)，抗氧剂1010为0.2质量份，助抗氧剂168为0.2质量份。将间规聚丙烯、高结晶聚丙烯、丙烯基弹性体、抗氧剂1010和助抗氧剂168进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟，喂料机转速25转/分钟，挤出机各段温度170～200℃。拉条过水切粒。
[0056]
测试用于fdm 3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能：熔体流动速率(230℃、2.16kg)6.36g/10min，拉伸屈服应力13.31mpa，断裂伸长率136.81％，弯曲应力15.82mpa，弯曲模量365.27mpa。
[0057]
实施例3
[0058]
一种用于fdm打印的间规聚丙烯复合材料，按照以下配比称取原料：间规聚丙烯为68.2质量份(中石油研究院mpp6006，融指为5.2g/10min，间规度为80％，dsc法测定结晶度为37％)，高结晶聚丙烯为10.5质量份(茂名石化z30s，融指为24g/10min，dsc法测定结晶度为57％)，丙烯基弹性体为21.0质量份(埃克森美孚vistamaxx6202)，抗氧剂1010为0.2质量份，助抗氧剂168为0.1质量份。将间规聚丙烯、高结晶聚丙烯、丙烯基弹性体、抗氧剂1010和助抗氧剂168进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟，喂料机转速25转/分钟，挤出机各段温度170～200℃。拉条过水切粒。
[0059]
测试用于fdm 3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能：熔体流动速率(230℃、2.16kg)6.78g/10min，拉伸屈服应力11.21mpa，断裂伸长率207.32％，弯曲应力12.40mpa，弯曲模量273.36mpa。
[0060]
实施例4
[0061]
一种用于fdm打印的间规聚丙烯复合材料，按照以下配比称取原料：间规聚丙烯为73.5质量份(中石油研究院mpp6006，融指为5.2g/10min，间规度为80％，dsc法测定结晶度为37％)，高结晶聚丙烯为17.1质量份(茂名石化z30s，融指为24g/10min，dsc法测定结晶度为57％)，石油树脂为9.1质量份(埃克森美孚escorez5400)，抗氧剂1010为0.1质量份，助抗氧剂168为0.2质量份。将间规聚丙烯、高结晶聚丙烯、石油树脂、抗氧剂1010和助抗氧剂168进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟，喂料机转速25转/分钟，挤出机各段温度170～200℃。拉条过水切粒。
[0062]
测试用于fdm 3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能：熔体流动速率(230℃、2.16kg)3.14g/10min，拉伸屈服应力13.15mpa，断裂伸长率43.05％，弯曲应力17.00mpa，弯曲模量351.10mpa。
[0063]
实施例5
[0064]
一种用于fdm打印的间规聚丙烯复合材料，按照以下配比称取原料：间规聚丙烯为63.2质量份(中石油研究院mpp6006，融指为5.2g/10min，间规度为80％，dsc法测定结晶度为37％)，高结晶聚丙烯为13.2质量份(茂名石化z30s，融指为24g/10min，dsc法测定结晶度为57％)，石油树脂为23.0质量份(埃克森美孚escorez5400)，抗氧剂1010为0.4质量份，助抗氧剂168为0.2质量份。将间规聚丙烯、高结晶聚丙烯、石油树脂、抗氧剂1010和助抗氧剂168进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟，喂料机转速25转/分钟，挤出机各段温度170～200℃。拉条过水切粒。
[0065]
测试用于fdm 3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能：熔体流动速率(230℃、2.16kg)4.90g/10min，拉伸屈服应力10.57mpa，断裂伸长率221.67％，弯曲应力14.73mpa，弯曲模量294.20mpa。
[0066]
实施例6
[0067]
一种用于fdm打印的间规聚丙烯复合材料，按照以下配比称取原料：间规聚丙烯为69.6质量份(中石油研究院mpp6006，融指为5.2g/10min，间规度为80％，dsc法测定结晶度为37％)，高结晶聚丙烯为29.8质量份(茂名石化z30s，融指为24g/10min，dsc法测定结晶度为57％)，成核剂为0.2质量份(美利肯hpn20e)，抗氧剂1010为0.2质量份，助抗氧剂168为0.2质量份。将间规聚丙烯、高结晶聚丙烯、成核剂、抗氧剂1010和助抗氧剂168进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟，喂料机转速25转/分钟，挤出机各段温度170～200℃。拉条过水切粒。
[0068]
测试用于fdm 3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能：熔体流动速率(230℃、2.16kg)7.61g/10min，拉伸屈服应力19.40mpa，断裂伸长率84.86％，弯曲应力29.66mpa，弯曲模量693.86mpa。
[0069]
实施例7
[0070]
一种用于fdm打印的间规聚丙烯复合材料，按照以下配比称取原料：间规聚丙烯为58.0质量份(中石油研究院mpp6006，融指为5.2g/10min，间规度为80％，dsc法测定结晶度为37％)，高结晶聚丙烯为25.0质量份(茂名石化z30s，融指为24g/10min，dsc法测定结晶度为57％)，丙烯基弹性体为16.6质量份(埃克森美孚vistamaxx6202)，抗氧剂1010为0.3质量份，助抗氧剂168为0.1质量份。将间规聚丙烯、高结晶聚丙烯、丙烯基弹性体、抗氧剂1010和助抗氧剂168进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟，喂料机转速25转/分钟，挤出机各段温度170～200℃。拉条过水切粒。
[0071]
测试用于fdm 3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能：熔体流动速率(230℃、2.16kg)8.63g/10min，拉伸屈服应力13.86mpa，断裂伸长率378.84％，弯曲应力17.80mpa，弯曲模量444.23mpa。
[0072]
实施例8
[0073]
一种用于fdm打印的间规聚丙烯复合材料，按照以下配比称取原料：间规聚丙烯为57.8质量份(中石油研究院mpp6006，融指为5.2g/10min，间规度为80％，dsc法测定结晶度
为37％)，高结晶聚丙烯为25.0质量份(茂名石化z30s，融指为24g/10min，dsc法测定结晶度为57％)，石油树脂为16.6质量份(埃克森美孚escorez5400)，抗氧剂1010为0.4质量份，助抗氧剂168为0.2质量份。将间规聚丙烯、高结晶聚丙烯、石油树脂、抗氧剂1010和助抗氧剂168进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟，喂料机转速25转/分钟，挤出机各段温度170～200℃。拉条过水切粒。
[0074]
测试用于fdm 3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能：熔体流动速率(230℃、2.16kg)9.42g/10min，拉伸屈服应力15.08mpa，断裂伸长率153.86％，弯曲应力28.84mpa，弯曲模量665.15mpa。
[0075]
实施例9
[0076]
一种用于fdm打印的间规聚丙烯复合材料，按照以下配比称取原料：间规聚丙烯为56.0质量份(中石油研究院mpp6006，融指为5.2g/10min，间规度为80％，dsc法测定结晶度为37％)，高结晶聚丙烯为23.0质量份(茂名石化z30s，融指为24g/10min，dsc法测定结晶度为57％)，丙烯基弹性体为10.3质量份(埃克森美孚vistamaxx6202)，石油树脂为10.3质量份(埃克森美孚escorez5400)，抗氧剂1010为0.2质量份，助抗氧剂168为0.2质量份。将间规聚丙烯、高结晶聚丙烯、丙烯基弹性体、石油树脂、抗氧剂1010和助抗氧剂168进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟，喂料机转速25转/分钟，挤出机各段温度170～200℃。拉条过水切粒。
[0077]
测试用于fdm 3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能：熔体流动速率(230℃、2.16kg)9.48g/10min，拉伸屈服应力13.80mpa，断裂伸长率398.64％，弯曲应力18.24mpa，弯曲模量441.94mpa。
[0078]
实施例10
[0079]
一种用于fdm打印的间规聚丙烯复合材料，按照以下配比称取原料：间规聚丙烯为53.6质量份(中石油研究院mpp6006，融指为5.2g/10min，间规度为80％，dsc法测定结晶度为37％)，高结晶聚丙烯为23.1质量份(茂名石化z30s，融指为24g/10min，dsc法测定结晶度为57％)，丙烯基弹性体为15.2质量份(埃克森美孚vistamaxx6202)，石油树脂为7.4质量份(埃克森美孚escorez5400)，抗氧剂1010为0.4质量份，助抗氧剂168为0.3质量份。将间规聚丙烯、高结晶聚丙烯、丙烯基弹性体、石油树脂、抗氧剂1010和助抗氧剂168进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟，喂料机转速25转/分钟，挤出机各段温度170～200℃。拉条过水切粒。
[0080]
测试用于fdm 3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能：熔体流动速率(230℃、2.16kg)10.76g/10min，拉伸屈服应力11.81mpa，断裂伸长率480.90％，弯曲应力14.11mpa，弯曲模量319.02mpa。
[0081]
实施例11
[0082]
一种用于fdm打印的间规聚丙烯复合材料，按照以下配比称取原料：间规聚丙烯为49.6质量份(中石油研究院mpp6006，融指为5.2g/10min，间规度为80％，dsc法测定结晶度为37％)，高结晶聚丙烯为49.6质量份(茂名石化z30s，融指为24g/10min，dsc法测定结晶度
为57％)，成核剂为0.2质量份(美利肯hpn20e)，抗氧剂1010为0.2质量份，助抗氧剂168为0.4质量份。将间规聚丙烯、高结晶聚丙烯、成核剂、抗氧剂1010和助抗氧剂168进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟，喂料机转速25转/分钟，挤出机各段温度170～200℃。拉条过水切粒。
[0083]
测试用于fdm 3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能：熔体流动速率(230℃、2.16kg)11.41g/10min，拉伸屈服应力23.89mpa，断裂伸长率90.27％，弯曲应力36.82mpa，弯曲模量715.72mpa。
[0084]
实施例12
[0085]
一种用于fdm打印的间规聚丙烯复合材料，按照以下配比称取原料：间规聚丙烯为38.5质量份(中石油研究院mpp6006，融指为5.2g/10min，间规度为80％，dsc法测定结晶度为37％)，高结晶聚丙烯为38.5质量份(茂名石化z30s，融指为24g/10min，dsc法测定结晶度为57％)，丙烯基弹性体为10.4质量份(埃克森美孚vistamaxx6202)，石油树脂为12.0质量份(埃克森美孚escorez5400)，抗氧剂1010为0.4质量份，助抗氧剂168为0.2质量份。将间规聚丙烯、高结晶聚丙烯、丙烯基弹性体、石油树脂、抗氧剂1010和助抗氧剂168进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速200转/分钟，喂料机转速25转/分钟，挤出机各段温度170～200℃。拉条过水切粒。
[0086]
测试用于fdm 3d打印的间规聚丙烯复合材料的性能：熔体流动速率(230℃、2.16kg)11.13g/10min，拉伸屈服应力15.90mpa，断裂伸长率95.91％，弯曲应力21.37mpa，弯曲模量546.82mpa。
[0087]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，包括38.5-79.8质量份的间规聚丙烯，10.5-49.8质量份的高结晶聚丙烯；其中，所述高结晶聚丙烯的结晶度为50％-70％。2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，还包括丙烯基弹性体、石油树脂、成核剂中的至少一种，其中，丙烯基弹性体2-23质量份，石油树脂0.5-23质量份，成核剂0.01-0.2质量份。3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述间规聚丙烯的间规度为75％-99％；及/或所述间规聚丙烯于230℃、2.16kg砝码下的熔体流动速率为2～90g/10min；及/或所述间规聚丙烯的结晶度大于或等于30％，小于50％。4.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述高结晶聚丙烯于230℃、2.16kg砝码下的熔体流动速率为20～100g/10min。5.根据权利要求2所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述丙烯基弹性体中乙烯质量含量为8.5～16.0％；及/或所述丙烯基弹性体于190℃、2.16kg砝码下的熔体流动速率为5～50/10min。6.根据权利要求2所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述石油树脂的分子量为600～2000；及/或所述石油树脂是石油裂解所副产的c5馏份和/或c9馏份；及/或所述石油树脂的软化点为100～120℃。7.根据权利要求2所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述成核剂为α成核剂或β成核剂；所述聚丙烯复合材料用于熔融沉积打印。8.根据权利要求7所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述成核剂为二元脂肪酸、有机羧酸及其金属盐、有机磷酸盐或山梨醇衍生物。9.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，还包括抗氧剂，所述抗氧剂包括主抗氧剂和助抗氧剂；所述主抗氧剂用量为0.1-0.4质量份，所述助抗氧剂用量为0.1-0.4质量份；所述主抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述助抗氧剂包括三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。10.一种聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将原料进行预混合，预混合温度为20～30℃，转速为200～500转/分钟，混合时间为3～5分钟，然后将预混物挤出造粒，得到聚丙烯复合材料；其中，所述原料包括38.5-79.8质量份的间规聚丙烯、10.5-49.8质量份的高结晶聚丙烯；还包括2-23质量份丙烯基弹性，0.5-23质量份石油树脂，0.01-0.2质量份成核剂中的至少一种。11.权利要求1-9任一项所述的聚丙烯复合材料在熔融沉积打印中的应用。

技术总结
本发明公开了一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用，聚丙烯复合材料包括38.5-79.8质量份的间规聚丙烯，10.5-49.8质量份的高结晶聚丙烯；其中，所述高结晶聚丙烯的结晶度为50％-70％。本发明利用高结晶聚丙烯的结晶度高、结晶熔点高且与间规聚丙烯的不完全相容性，而诱导间规聚丙烯快速结晶，既有利于线材成型，确保线材尺寸稳定，又可增强间规聚丙烯，同时利用高结晶聚丙烯自身的高强度改善复合材料强度。材料强度。


技术研发人员：王莉 义建军 杨军忠 况学博 洪柳婷 祖凤华 李荣波 张蔚 许蔷 雷珺宇
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2022.03.14
技术公布日：2023/9/23