一种化学机械抛光垫缓冲层的制备方法、缓冲层及含其的抛光垫和应用与流程

1.本发明涉及化学机械抛光技术领域，具体涉及一种化学机械抛光垫缓冲层的制备方法、缓冲层及含其的抛光垫和应用。


背景技术：

2.化学机械抛光(chemical mechanical polishing，简称cmp)是通过纳米级粒子的研磨作用与抛光液的化学腐蚀作用有机结合，使被抛光的工件在抛光垫上进行表面平坦化。化学机械抛光已经广泛应用于半导体晶圆的平坦化工艺，是生产用于制造电子元器件的晶圆过程中必不可少的加工工艺过程。
3.作为化学机械抛光过程中的关键耗材，抛光垫的组成及结构对抛光材料表面的加工质量起着至关重要的作用。抛光垫整体结构一般分为三部分，从上向下依次是抛光层，缓冲层及背胶层(离型层)。软质聚氨酯微孔抛光垫通常用来作为精整或最终抛光来对抛光材料实现较低的缺陷率。
4.对于软质聚氨酯微孔抛光垫而言，目前在提高抛光材料的平坦度上大都选择在抛光层结构上进行调整，并且大都使用硬质pet作为缓冲层材料，如专利cn102574267a提供一种提高保持面平坦性精度并提升被研磨物的面内均一性的保持垫，其抛光层结构在垂直高度方向上可分为几个部分，通过控制每一部分的孔隙率来保持被研磨物在抛光时保持面的平坦性精度并提升被研磨物的面内均一性，实际上此种方法在制备抛光层时在垂直方向上孔径变化的控制较难。专利us6899602b2提供一种对抛光层表面砂光的方法，提高抛光层表面孔的数量，降低抛光层表面的粗糙度来提高抛光材料表面平坦度，此种方法会影响抛光层表面孔孔径大小，对抛光速率会有影响。


技术实现要素：

5.缓冲层材料作为微孔聚氨酯抛光垫中的关键材料，有缓冲压力，减少边缘效应等重要作用，申请人通过在缓冲层材料制备方法上进行进一步的尝试和优化，试图解决现有技术存在的问题，提高抛光垫的性能，从而完成了本发明。
6.为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种化学机械抛光垫缓冲层，通过本发明方法制备的缓冲层能够为抛光垫提供较佳的弹性回复，改善抛光材料中部、边缘的应力均匀性，增大抛光材料与抛光垫的贴合面积，提高抛光材料表面的平坦度。
7.本发明的另一目的在于提供这种制备方法制得的化学机械抛光垫缓冲层。
8.本发明的再一目的在于提供由这种缓冲层制得的抛光垫及其在化学机械抛光中的应用。
9.为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
10.一种化学机械抛光垫缓冲层的制备方法，包括以下步骤：
11.a)将聚氨酯树脂、添加剂溶解在溶剂中配制成浆料；优选地，所述溶剂选自n，n-二
甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的任一种，更优选为n，n-二甲基甲酰胺；
12.b)将浆料以一定厚度均匀涂布在无纺布上并在第一凝固浴、第二凝固浴中分步固化成型；
13.c)将无纺布分离并水洗、烘干得到缓冲层。
14.在一个具体的实施方式中，所述步骤a)中聚氨酯树脂为溶剂型聚氨酯树脂，优选为湿法聚氨酯树脂，更优选为湿法革用聚氨酯树脂；优选地，所述溶剂型聚氨酯树脂100％模数为3～10mpa，优选为5～8mpa。
15.在一个具体的实施方式中，所述步骤a)中添加剂为非离子表面活性剂，优选选自聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(tween-80)、聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸单酯(tween-40)、聚乙二醇(400)单油酸酯及聚乙二醇(400)单硬脂酸酯中的一种或多种混合；更优选地，所述聚氨酯树脂、添加剂、溶剂的质量比为100:2～4:40～45。
16.在一个具体的实施方式中，所述步骤b)中浆料涂布厚度为0.30～0.48mm，优选为0.36～0.40mm；优选地，所述步骤b)中无纺布透气率为1.50～2.00cc/cm2/sec，优选为1.60～1.90cc/cm2/sec。
17.在一个具体的实施方式中，所述步骤b)中第一凝固浴、第二凝固浴为n，n-二甲基甲酰胺与水的混合物；优选地，所述第一凝固浴中n，n-二甲基甲酰胺所占质量比为5％～10％，优选6％～8％；第二凝固浴中n，n-二甲基甲酰胺所占质量比为20％～40％，优选25％～30％。
18.在一个具体的实施方式中，所述步骤b)中在第一凝固浴中固化成型时间为10～15min，优选12～14min，在第二凝固浴中固化成型时间为20～40min，优选30～35min。
19.在一个具体的实施方式中，所述步骤c)中烘干温度为80～150℃，优选100～120℃；烘干时间为10～50min，优选20～40min。
20.另一方面，一种前述制备方法制得的化学机械抛光垫缓冲层，所述缓冲层在竖直方向上分为位于上部的海绵层、位于中间的具有均匀分布大孔的海绵层、位于下部的海绵层。
21.再一方面，一种化学机械抛光垫，由抛光层、前述制备方法制得的缓冲层、离型层贴合而成。
22.又一方面，前述的化学机械抛光垫在化学机械抛光中的应用。
23.与现有技术相比，本发明方法制备的化学机械抛光垫缓冲层具有如下的有益效果：
24.1)本发明的缓冲层制备工艺相对简单，通过在无纺布上刮涂聚氨酯采用非溶剂相转化的方法制得，并且无纺布材料可重复利用。
25.2)本发明制备的缓冲层能够为抛光垫提供较佳的弹性回复，改善抛光材料中部、边缘的应力均匀性，增大抛光材料与抛光垫的贴合面积，提高抛光材料表面的平坦度。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备的化学机械抛光垫缓冲层扫描电镜谱图。
27.图2为本发明对比例1制备的化学机械抛光垫缓冲层扫描电镜谱图。
28.其中，1为位于上部的海绵层，2为位于中间的具有均匀分布大孔的海绵层，3为位于下部的海绵层。
具体实施方式
29.为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
30.一种化学机械抛光垫缓冲层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
31.a)将聚氨酯树脂、添加剂溶解在n，n-二甲基甲酰胺中配制成浆料；
32.b)将浆料以一定厚度均匀涂布在无纺布上，并在凝固浴中固化成型；
33.c)将无纺布分离并水洗、烘干得到缓冲层。
34.步骤a)中，n，n-二甲基甲酰胺仅作为溶剂，本领域技术人员可以理解的是，该溶剂除了n，n-二甲基甲酰胺外，还可以为n，n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的任一种；更优选使用n，n-二甲基甲酰胺。
35.步骤a)中，作为所述的聚氨酯树脂选自溶剂型聚氨酯树脂，优选为湿法聚氨酯树脂，更优选为革用湿法聚氨酯树脂；所述湿法聚氨酯树脂的固含没有特别的限制，例如一般固含为30％，厂家也没有任何的限制，例如为上海汇得科技hdw-1151eb等等，但不限于此。优选地，本发明所用的溶剂型聚氨酯树脂100％模数为3～10mpa，例如包括但不限于3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa、10mpa，优选为5～8mpa。其中，100％模数也可称作100％模具或100％模量，在本发明中均为同一含义。
36.作为所述的添加剂选自非离子表面活性剂，优选选自聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(tween-80)、聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸单酯(tween-40)、聚乙二醇(400)单油酸酯及聚乙二醇(400)单硬脂酸酯中的一种或多种混合。
37.所述聚氨酯树脂、添加剂、溶剂n，n-二甲基甲酰胺的质量比为100:2～4:40～45，例如包括但不限于100：2：40、100：3：42、100：4：45等等。
38.步骤b)中，所述均匀涂布完全可以采用现有技术，本发明没有任何的限制，例如使用涂布机涂布或刮涂，本发明的关键在于控制涂布的厚度为0.30～0.48mm，例如包括但不限于0.30mm、0.32mm、0.34mm、0.36mm、0.38mm、0.40mm、0.42mm、0.44mm、0.46mm、0.48mm，优选为0.36～0.40mm。
39.作为所述的无纺布，其材料没有特别的限制，例如可以为聚酯或多层纤维复合而成，透气率优选为1.50～2.00cc/cm2/sec，例如包括但不限于1.50cc/cm2/sec、1.55cc/cm2/sec、1.60cc/cm2/sec、1.65cc/cm2/sec、1.70cc/cm2/sec、1.75cc/cm2/sec、1.80cc/cm2/sec、1.85cc/cm2/sec、1.90cc/cm2/sec、1.95cc/cm2/sec、2.00cc/cm2/sec，优选为1.60～1.90cc/cm2/sec。
40.作为所述的凝固浴分为第一凝固浴和第二凝固浴，凝固浴为n，n-二甲基甲酰胺与水的混合物，其中第一凝固浴中n，n-二甲基甲酰胺所占质量比例为5％～10％，例如5％，6％，7％，8％，9％，10％，但不限于此，优选为6％～8％，第二凝固浴中n，n-二甲基甲酰胺所占质量比例为20％～40％，例如20％、25％、30％、35％、40％，但不限于此，优选为25％～30％。
41.作为所述的第一凝固浴中固化成型时间为10～15min，例如10min，11min，12min，13min，14min，15min，但不限于此，优选为12～14min，在第二凝固浴中固化成型时间为20～40min，例如20min、30min、40min，但不限于此，优选为30～35min。
42.本发明中，在所述的第一凝固浴、第二凝固浴中的温度没有特别的限制，可以是本领域常用的固化温度，例如10～40℃，通常在常温下进行即可。
43.在步骤c)中，作为所述的烘干温度为80～150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，但不限于此，优选为100～120℃。
44.作为所述的烘干时间为10～50min，例如10min、20min、30min、40min、50min，但不限于此，优选为20～40min。
45.采用上述方法制备的缓冲层在垂直高度方向上分为3个部分，每一部分约占缓冲层整体厚度的1/3，最上部和最下部为海绵层，中间部分为间隔均匀分布大孔的海绵层。
46.利用现有技术将抛光层与上述方法制备的缓冲层相结合，再粘贴背胶，贴上离型层得到一种微孔聚氨酯抛光垫，该微孔聚氨酯抛光垫可应用于化学机械抛光领域，包括但不限于硅片、蓝宝石等的化学机械抛光。
47.下面通过更具体的实施例对本发明做进一步的解释说明，但不构成任何的限制。
48.本发明的实施例及对比例中采用的主要原料来源如表1所示：
49.表1、实施例及对比例主要原料来源
[0050][0051][0052]
其它原料或试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径获得。
[0053]
缓冲层评价参数：
[0054]
①
缓冲层厚度：使用vega ts5136xm型扫描电子显微镜观察缓冲层截面微观结构，使用扫描电镜自带软件标尺量取缓冲层厚度。
[0055]
②
缓冲层硬度：使用邵氏硬度a(测试标准jis k 6253)，通过弹簧朝试验片表面按压的压针所能测得深度求得。
[0056]
③
缓冲层压缩率：依据测试标准jis l 1021，使用schopper型厚度测定器，加压面1cm，测定利用初荷重100g/cm2，加压30s后的厚度t0，接着测定在最终压力1120g/cm2，加压5min后的厚度t1，除去全部荷重，压缩率(％)＝100
×
(t
0-t1)/t1。
[0057]
④
抛光测试：使用e460型cmp实验机进行抛光实验，使用anji aep u3061a抛光液，抛光垫直径609mm，铜靶材直径75mm。
[0058]
抛光参数如下：抛光压力1.5psi，抛光转速50-60rpm，抛光液流量300ml/min，抛光时间60s。
[0059]
采用ambios xp-300台阶仪测试膜厚，膜厚取9个点的平均值，根据cmp前后的差值，确定铜靶材去除速率和不均匀性％(nu％)。
[0060]
实施例1
[0061]
抛光层制备：将100份聚氨酯树脂(华大化学，商品名ah-1502f)，40份炭黑色浆，2份span-80，40份n，n-二甲基甲酰胺配制成聚氨酯浆料，将浆料以1.7mm厚度均匀涂布在支撑层上，浸入常温水中固化成型，烘干后经220目砂纸表面砂光及压纹沟槽得到抛光层，抛光层厚度为0.70mm。
[0062]
缓冲层制备：将100份溶剂型聚氨酯树脂
②
，2份tween-80，45份n，n-二甲基甲酰胺配制成聚氨酯浆料，将浆料以0.36mm厚度涂布于无纺布
②
上，浸入含8％的n，n-二甲基甲酰胺的第一凝固浴中固化12min，接着浸入含25％的n，n-二甲基甲酰胺的第二凝固浴中固化30min，将无纺布分离后把缓冲层置于100℃烘箱中烘干20min。
[0063]
上述烘干步骤后得到缓冲层，利用现有步骤将抛光层与缓冲层相结合，再粘贴背胶，贴上离型层得到微孔聚氨酯抛光垫。
[0064]
制备的缓冲层扫描电镜谱图如图1所示，该缓冲层在垂直高度方向上分为3个部分，每一部分占缓冲层整体厚度的1/3，最上部和最下部为海绵层1和3，中间部分为间隔均匀分布大孔的海绵层2。
[0065]
实施例2
[0066]
抛光层采用实施例1中相同的抛光层。
[0067]
缓冲层制备：将100份溶剂型聚氨酯树脂
③
，2份tween-40，45份n，n-二甲基甲酰胺配制成聚氨酯浆料，将浆料以0.40mm厚度涂布于无纺布
③
上，浸入含6％的n，n-二甲基甲酰胺的第一凝固浴中固化14min，接着浸入含30％的n，n-二甲基甲酰胺的第二凝固浴中固化35min，将无纺布分离后把缓冲层置于120℃烘箱中烘干40min。
[0068]
上述烘干步骤后得到缓冲层，利用现有步骤将抛光层与缓冲层相结合，再粘贴背胶，贴上离型层得到微孔聚氨酯抛光垫。
[0069]
实施例3
[0070]
抛光层采用实施例1中相同的抛光层。
[0071]
缓冲层制备：将100份溶剂型聚氨酯树脂
①
，2份聚乙二醇(400)单油酸酯，45份n，
n-二甲基甲酰胺配制成聚氨酯浆料，将浆料以0.30mm厚度涂布于无纺布
④
上，浸入含5％的n，n-二甲基甲酰胺的第一凝固浴中固化10min，接着浸入含40％的n，n-二甲基甲酰胺的第二凝固浴中固化20min，将无纺布分离后把缓冲层置于80℃烘箱中烘干10min。
[0072]
上述烘干步骤后得到缓冲层，利用现有步骤将抛光层与缓冲层相结合，再粘贴背胶，贴上离型层得到微孔聚氨酯抛光垫。
[0073]
实施例4
[0074]
抛光层采用实施例1中相同的抛光层。
[0075]
缓冲层制备：将100份溶剂型聚氨酯树脂
④
，2份聚乙二醇(400)单硬脂酸酯，45份n，n-二甲基甲酰胺配制成聚氨酯浆料，将浆料以0.48mm厚度涂布于无纺布
①
上，浸入含10％的n，n-二甲基甲酰胺的第一凝固浴中固化15min，接着浸入含20％的n，n-二甲基甲酰胺的第二凝固浴中固化40min，将无纺布分离后把缓冲层置于150℃烘箱中烘干50min。
[0076]
上述烘干步骤后得到缓冲层，利用现有步骤将抛光层与缓冲层相结合，再粘贴背胶，贴上离型层得到微孔聚氨酯抛光垫。
[0077]
对比例1
[0078]
抛光层采用实施例1中相同的抛光层。
[0079]
采用实施例1中相同的步骤制备缓冲层，不同之处在于浆料涂布于无纺布
⑤
上。
[0080]
上述烘干步骤后得到缓冲层，利用现有步骤将抛光层与缓冲层相结合，再粘贴背胶，贴上离型层得到微孔聚氨酯抛光垫。
[0081]
制备的缓冲层扫描电镜谱图如图2所示，该缓冲层的大孔数量相对较少且分布不均。
[0082]
对比例2
[0083]
抛光层采用实施例1中相同的抛光层。
[0084]
采用实施例2中相同的步骤制备缓冲层，不同之处在于第二凝固浴中含45％的n，n-二甲基甲酰胺。
[0085]
上述烘干步骤后得到缓冲层，利用现有步骤将抛光层与缓冲层相结合，再粘贴背胶，贴上离型层得到微孔聚氨酯抛光垫。
[0086]
对比例3
[0087]
抛光层采用实施例1中相同的抛光层。
[0088]
采用实施例3中相同的步骤制备缓冲层，不同之处在于浆料在无纺布上涂布厚度为0.50mm。
[0089]
上述烘干步骤后得到缓冲层，利用现有步骤将抛光层与缓冲层相结合，再粘贴背胶，贴上离型层得到微孔聚氨酯抛光垫。
[0090]
对比例4
[0091]
抛光层采用实施例1中相同的抛光层。
[0092]
采用实施例4中相同的步骤制备缓冲层，不同之处在于选用100份溶剂型聚氨酯树脂
⑤
。
[0093]
上述烘干步骤后得到缓冲层，利用现有步骤将抛光层与缓冲层相结合，再粘贴背胶，贴上离型层得到微孔聚氨酯抛光垫。
[0094]
对比例5
[0095]
抛光层采用实施例1中相同的抛光层。
[0096]
采用市面上常用的pet膜(jp-tpet188)作为缓冲层，利用现有步骤将抛光层与缓冲层相结合，再粘贴背胶，贴上离型层得到微孔聚氨酯抛光垫。
[0097]
对比例6
[0098]
抛光层采用实施例1中相同的抛光层。
[0099]
采用实施例1中相同的步骤制备缓冲层，不同之处在于第一凝固浴中n，n-二甲基甲酰胺浓度为2％。
[0100]
上述烘干步骤后得到缓冲层，利用现有步骤将抛光层与缓冲层相结合，再粘贴背胶，贴上离型层得到微孔聚氨酯抛光垫。
[0101]
对比例7
[0102]
抛光层采用实施例1中相同的抛光层。
[0103]
采用实施例1中相同的步骤制备缓冲层，不同之处在于第二凝固浴固化时间为15min。
[0104]
上述烘干步骤后得到缓冲层，利用现有步骤将抛光层与缓冲层相结合，再粘贴背胶，贴上离型层得到微孔聚氨酯抛光垫。
[0105]
对实施例与对比例制备得到的缓冲层厚度、硬度、压缩率测试结果如表2所示。
[0106]
表2、缓冲层厚度、硬度、压缩率测试结果
[0107][0108][0109]
对实施例与对比例制备得到的抛光垫进行抛光测试得到的去除速率及不均匀性，测试结果如表3所示。
[0110]
表3、去除速率及不均匀性测试结果
[0111][0112]
通过表3测试结果可知，通过本发明制备的缓冲层来制得的抛光垫能够提高抛光材料表面的平坦度。
[0113]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

技术特征：
1.一种化学机械抛光垫缓冲层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a）将聚氨酯树脂、添加剂溶解在溶剂中配制成浆料；优选地，所述溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的任一种，更优选为n，n-二甲基甲酰胺；b）将浆料以一定厚度均匀涂布在无纺布上并在第一凝固浴、第二凝固浴中分步固化成型；c）将无纺布分离并水洗、烘干得到缓冲层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中聚氨酯树脂为溶剂型聚氨酯树脂，优选为湿法聚氨酯树脂，更优选为革用湿法聚氨酯树脂；优选地，所述溶剂型聚氨酯树脂100%模数为3～10mpa，优选为5～8mpa。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中添加剂为非离子表面活性剂，优选选自聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯（tween-80）、聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸单酯（tween-40）、聚乙二醇（400）单油酸酯及聚乙二醇（400）单硬脂酸酯中的一种或多种混合；更优选地，所述聚氨酯树脂、添加剂、溶剂的质量比为100:2~4:40~45。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中浆料涂布厚度为0.30～0.48mm，优选为0.36～0.40mm；优选地，所述步骤b）中无纺布透气率为1.50～2.00cc/cm2/sec，优选为1.60～1.90cc/cm2/sec。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中第一凝固浴、第二凝固浴为n，n-二甲基甲酰胺与水的混合物；优选地，所述第一凝固浴中n，n-二甲基甲酰胺所占质量比为5%～10%，优选6%～8%；第二凝固浴中n，n-二甲基甲酰胺所占质量比为20%～40%，优选25%～30%。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中在第一凝固浴中固化成型时间为10～15min，优选12～14min，在第二凝固浴中固化成型时间为20～40min，优选30～35min。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中烘干温度为80～150℃，优选100～120℃；烘干时间为10～50min，优选20～40min。8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的化学机械抛光垫缓冲层，其特征在于，所述缓冲层在竖直方向上分为位于上部的海绵层、位于中间的具有均匀分布大孔的海绵层、位于下部的海绵层。9.一种化学机械抛光垫，其特征在于，由抛光层、权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的化学机械抛光垫缓冲层或权利要求8所述的缓冲层、离型层贴合而成。10.权利要求9所述的化学机械抛光垫在化学机械抛光中的应用。

技术总结
本发明提供一种化学机械抛光垫缓冲层的制备方法，包括以下步骤：a）将聚氨酯树脂、添加剂溶解在溶剂中配制成浆料；b）将浆料以一定厚度均匀涂布在无纺布上，并在第一凝固浴、第二凝固浴中分步固化成型；c）将无纺布分离并水洗烘干得到缓冲层。本发明还提供了缓冲层及含其的抛光垫在化学机械抛光中的应用，可提高抛光垫在抛光时的表面平坦度。垫在抛光时的表面平坦度。垫在抛光时的表面平坦度。


技术研发人员：刘相宝 田骐源 王凯
受保护的技术使用者：万华化学集团电子材料有限公司
技术研发日：2022.03.17
技术公布日：2023/9/23