聚(4-甲基-1-戊烯)在制备具有吸氧功能的包装材料中的应用及组合物与功能母粒的制作方法

1.本发明涉及聚(4-甲基-1-戊烯)在制备具有吸氧功能的包装材料中的应用及组合物、功能母粒和包装瓶，属于包装材料技术领域。


背景技术：

2.随着饮料行业的发展，pet包装及无菌灌装设备应运而生，且已成熟运用在含乳及其他饮料行业中。pet包装机械强度高，造型可以多变，可以重复开启和关闭，便于携带。
3.为了将pet包装用于对于光线、氧气敏感的内容物的包装，需要添加适当的助剂以实现对于光线和氧气的阻隔功能，目前所采用的方法分别添加能够提供光线阻隔功能和氧气阻隔功能的添加剂，例如阻光母粒、阻氧母粒，以阻止外界的光线、氧气进入。但是，对于已经进入pet包装的氧气以及事先溶解于内容物中的氧气还是无能无力，内容物仍有可能因为这部分氧气的影响而出现氧化问题。


技术实现要素：

4.在研究提升pet包装对于光线的阻隔功能的技术方案的过程中，本发明的发明人发现聚(4-甲基-1-戊烯)(pmp)作为原料与pet包装的母体树脂复合时具有良好的阻光性能，并且意外地发现，添加pmp之后，在钴盐的催化下，pet包装不仅具有了阻隔光线的功能，还能使包装内部的氧气量减少，通过分析发现这是pmp吸收了部分氧气。
5.基于上述发现，本发明提出了pmp在制备具有吸氧功能的包装材料中的应用。
6.根据本发明的具体实施方案，优选地，所述pmp是在钴盐的催化作用下，通过叔碳氢和/或亚甲基氢与氧反应。叔碳氢、亚甲基氢的活化能较低，能够与氧反应，起到吸收氧气的作用。通过添加适当的钴盐作为催化剂(使pmp在钴盐存在的条件下与氧反应实现吸氧功能)，pmp能够更好地发挥吸收氧气的作用。
7.根据本发明的具体实施方案，优选地，所述包装材料为pet材质。该包装材料可以是pet制成的包装瓶。
8.本发明还提供了一种组合物，其是一种具有吸氧功能的组合物，其中，该组合物包含pmp和钴盐，二者的质量比为1:1-99:1，优选为15:1-90:1，更优选为30:1-60:1。该组合物作为原料与pet复合，在pet的成型过程中可以起到白化阻光作用，同时还能够提供吸氧功能，使制备得到的包装材料兼具阻光、吸氧功能，从而能够在使用过程中不断吸收包装体内部的氧气(例如溶解于包装内容物并在存放过程中释放出来的氧气、包装体顶部空间存在的氧气等)，避免这部分氧气造成内容物的氧化；同时虽然包装体能够阻隔大部分的氧气进入包装体内部，但是在长时间的使用、存放状态下，仍有可能有部分氧气向包装体内部进行渗透，通过采用本发明提供的上述组合物，对于这部分通过包装体从外部环境渗透的氧气也能够起到吸收作用，从而减少或者完全阻止氧气穿透包装体而进入包装体内部。
9.根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明所采用的钴盐包括新葵酸钴和/或硬
脂酸钴等。
10.根据本发明的具体实施方案，优选地，该组合物还含有聚丁二烯和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)。通过添加聚丁二烯、sbs，能够在吸氧方面起到协同作用。聚丁二烯、sbs的分子链中都含有大量的不饱和共轭双键和烯丙基氢，这两种化学结构都可以与氧气反应，其中sbs三嵌段聚合物中，聚丁二烯链段可以选择不同的构象，如1,2共聚和1,4共聚，这两种构象具有不同的吸氧速率，可以通过调节两种不同构象sbs聚合物的比例，来调整吸氧配方的吸氧速率和持久性的平衡。
11.根据本发明的具体实施方案，优选地，聚丁二烯和/或sbs与pmp的质量比为50:1-10:1，优选为30:1-10:1，更优选为20:1-12:1。
12.本发明还提供了一种可实现协同阻光的吸氧功能母粒，该功能母粒的原料包含本发明所提供的上述组合物。该功能母粒中添加了pmp，不仅能够提供阻光功能，同时还能够具备吸氧功能。
13.根据本发明的具体实施方案，优选地，该功能母粒的原料还包含二氧化钛、炭黑；通过二氧化钛、炭黑能够提升功能母粒的阻光性能。
14.根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量百分比计，该功能母粒的原料包含：聚(4-甲基-1-戊烯)、5.0-90.0％，二氧化钛0-60.0％(0％或60.0％以下)，钴盐、0.3-5.0％，炭黑、0-1.0％(0％或1.0％以下)。
15.根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量百分比计，该功能母粒的原料包含：聚(4-甲基-1-戊烯)、29.0-40.0％，二氧化钛0-15.0％(0％或15.0％以下)，钴盐、0.4-2.5％，炭黑、0.055-0.06％。
16.根据本发明的具体实施方案，优选地，该功能母粒的原料还包含：pet 0-80.0％(0％或80.0％以下)，聚丁二烯1.0-20.0％，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物0-25.0％(0％或25.0％以下)，相容剂0-5.0％(0％或5.0％以下)；更优选地，该阻光母粒的原料还包含：pet 0-55.0％(0％或55.0％以下)，聚丁二烯5.0-15.0％，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物0-10.0％(0％或10.0％以下)，相容剂1.0-3.0％。其中，通过添加相容剂，能够将pmp与包装瓶的母体树脂(例如pet树脂)的相容性的改善控制在一个合适的程度，如果相容性太好，pmp在母体树脂(例如pet树脂)中的分散尺寸过小，这会导致对于光线的阻隔性能下降(例如完全相容或者分散相达到纳米尺度，此时体系是透明的)，而且，在采用瓶坯拉伸制备包装瓶的过程中，如果相容性太好会导致母体树脂(例如pet树脂)与pmp的界面之间不容易形成空隙，这也不利于其阻光性能。对于相容性的控制可以通过控制pmp接枝聚合物的接枝率实现。优选地，所述pmp接枝聚合物的接枝率为0.1％-0.8％；更优选地，所述接枝率为0.1％-0.5％，进一步优选为0.2％-0.3％。上述相容剂为能够提供接枝单体的化合物，所述接枝单体包括马来酸酐(mah)、丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油醚等中的一种或两种以上的组合。
17.将本发明提供的功能母粒应用在pet瓶之中，可以保护对于紫外/可见光以及氧气敏感的内容物。
18.本发明还提供了一种包装瓶原料组合物，其包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和本发明所提供的上述功能母粒。
19.根据本发明的具体实施方案，优选地，以该包装瓶原料组合物的总重量计，所述功
能母粒的含量为0.5-15.0％，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为85.0-99.5％。
20.根据本发明的具体实施方案，优选地，以该包装瓶原料组合物的总重量计，所述功能母粒的含量为3.0-6.5％，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为93.5-97.0％。
21.本发明还提供了一种包装瓶，其是由上述包装瓶原料组合物制成的。
22.根据本发明的具体实施方案，优选地，该包装瓶的瓶身是由上述包装瓶原料组合物制成的。
23.相对于同时或分别添加阻光、吸氧助剂的现用技术，本发明的技术方案具有以下优点：
24.(1)添加及配料简化：由原来的两种添加剂变为一种，质量更易于控制；
25.(2)添加量大幅降低：现有技术为10％的阻光母粒+3％的吸氧母粒，而本发明只需要添加6.5％的功能母粒就可以达到同样的阻光及阻氧效果。
26.(3)吸氧的持续性大大提高，延长了包装对于氧气的吸收时限。传统吸氧配方中，作为主要吸氧成分的含双键物质的添加量较低(太高了会影响材料整体的性能)，而本发明采用同时具有阻光和吸氧功能的pmp，因此在同等甚至更低的添加量下，整体包装对于氧气吸收的时间持续性要远高于传统配方。
附图说明
27.图1为阻光测试所采用的装置的结构示意图。
具体实施方式
28.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
29.实施例1
30.本实施例提供了一种兼具阻光和吸氧功能的组合物，其包含pmp和钴盐，二者的质量比为35:1.5或50:1.5或85:1.5或88.5:1.5；
31.其中，钴盐为硬脂酸钴或者新葵酸钴。
32.实施例2
33.本实施例提供了一组可实现协同阻光的吸氧功能母粒，其组成如表1所示：
34.表1
[0035] pmp相容剂pet硬脂酸钴新葵酸钴聚丁二烯sbs母粒188.50 1.5 10 母粒2
ꢀꢀ
88.51.5 10 母粒3
ꢀꢀ
88.5 1.510 母粒435 53.51.5 10 母粒550 38.51.5 10 母粒6853.5 1.5 10 母粒788.5
ꢀꢀ
1.5 55
[0036]
表1中的相容剂为马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸缩水甘油醚等极性单体接枝的聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基1-戊烯)等)。
[0037]
对母粒1-7的吸氧值进行测试，按照以下方式进行：
[0038]
(1)将母粒进行冷冻磨粉，过60目细筛，称取1g粉末材料，放入密闭的玻璃容器中；
[0039]
(2)采用无损的氧含量测试仪，每隔1h进行玻璃容器内的氧气含量测试，直至数据没有明显变化，差值即为材料的吸氧值。
[0040]
具体测试结果如表2所示：
[0041]
表2
[0042] 吸氧值(cc/g)母粒1170.3母粒243.2母粒323.2母粒487.8母粒5103.5母粒6173.4母粒7168.5
[0043]
根据表2提供的数据可以看出：对比母粒1与母粒2、3，可以看出，含有pmp配方的吸氧能力远超过传统的pet载体的吸氧配方，同时利用pmp与pet的不相容特性，为pet包装提供额外的阻光保护。而市面上广泛使用的同类产品，采用相同方法测试，其吸氧能力值在8-15cc/g之间，明显低于本发明所提供的技术方案。
[0044]
实施例3
[0045]
本实施例提供了一组pet瓶，其瓶身的原料组成以及阻光率测试结果、瓶身otr等如表3所示。
[0046]
表3
[0047][0048][0049]
otr指氧透过率，可以采用阻隔性pet瓶otr快速测试仪进行测定。
[0050]
由表3的内容可以看出：对比序号1和序号2的pet瓶，由于母粒1中含有pmp，因此除了赋予瓶身良好的阻氧性能，同时也起到一定的阻光作用，当配合一定量的tio2后，其阻光率达到99.2％(序号4的pet瓶)，而在同样的tio2含量下(序号3的pet瓶)，可见光的透光率仅有92％，说明pmp对于阻光性能提高起到了很好的协同作用。而母粒6的特点是通过加入了相容剂组分，将pmp的分散相尺寸进一步减小，从而增大了与pet之间的相面积，在同等添加量下，相对于序号3的pet瓶，阻光率进一步提高至99.9％。
[0051]
而在具有如此优秀的阻光效果的基础上，瓶身的otr仅为0.00031-0.00036cc/day
·
atm
·
pak，也具有良好的氧气阻隔性。
[0052]
阻光率的测试方法如下：
[0053]
(1)紫外光部分：在瓶身固定部位取片材样品，尺寸3.5cm
×
3.5cm，测试设备datacolor 850台式分光光度仪，参照aatcc tm203-2016e标准，光源为pulsed xenon light source，进行uv-vis透光率测试。
[0054]
(2)可见光部分：整体阻光测试采用如图1所示的设备进行：
[0055]
该设备整体为一个圆球体(半径r＝50cm，将光源封闭到pet瓶内部，然后通过样品支架置于圆球体的圆心部分，通过圆球体上设置的出光口将透过的光线进行汇总收集，阻光率按照如下公式计算：
[0056]
t＝(i
0-i1)/i0[0057]
其中，t表示阻光率，i0表示光源强度，i1表示透射光强度。

技术特征：
1.聚(4-甲基-1-戊烯)在制备具有吸氧功能的包装材料中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述聚(4-甲基-1-戊烯)是在钴盐的催化作用下通过叔碳氢和/或亚甲基氢与氧反应实现吸氧功能。3.根据权利要求2所述的应用，其中，所述钴盐包括新葵酸钴和/或硬脂酸钴。4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其中，所述包装材料为pet材质。5.一种组合物，其中，该组合物包含聚(4-甲基-1-戊烯)和钴盐，二者的质量比为1:1-99:1，优选为15:1-90:1，更优选为30:1-60:1。6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述钴盐包括新葵酸钴和/或硬脂酸钴。7.根据权利要求5或6所述的组合物，其中，该组合物还含有聚丁二烯和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；优选地，所述聚丁二烯和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物与所述聚(4-甲基-1-戊烯)的质量比为50:1-10:1，优选为30:1-10:1，更优选为20:1-12:1。8.一种可实现协同阻光的吸氧功能母粒，该功能母粒的原料包含权利要求5-7任一项所述的组合物。9.根据权利要求8所述的功能母粒，其中，该功能母粒的原料还包含二氧化钛、炭黑；优选地，以重量百分比计，该功能母粒的原料包含：聚(4-甲基-1-戊烯)、5.0-90.0％，二氧化钛0-60.0％，钴盐、0.3-5.0％，炭黑、0-1.0％；更优选地，以重量百分比计，该功能母粒的原料包含：聚(4-甲基-1-戊烯)、29.0-40.0％，二氧化钛0-15.0％，钴盐、0.4-2.5％，炭黑、0.055-0.06％。10.根据权利要求9所述的功能母粒，其中，该功能母粒的原料还包含：pet0-80.0％，聚丁二烯1.0-20.0％，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物0-25.0％，相容剂0-5.0％；优选地，该功能母粒的原料还包含：pet 0-55.0％，聚丁二烯5.0-15.0％，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物0-10.0％，相容剂1.0-3.0％。11.一种包装瓶原料组合物，其包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和权利要求8-10任一项所述的功能母粒；优选地，以该包装瓶原料组合物的总重量计，所述功能母粒的含量为0.5-15.0％，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为85.0-99.5％；更优选地，以该包装瓶原料组合物的总重量计，所述功能母粒的含量为3.0-6.5％，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为93.5-97.0％。12.一种包装瓶，其是由权利要求11所述的包装瓶原料组合物制成的；优选地，该包装瓶的瓶身是由权利要求11所述的包装瓶原料组合物制成的。

技术总结
本发明涉及聚(4-甲基-1-戊烯)在制备具有吸氧功能的包装材料中的应用及组合物与功能母粒。本发明提供的组合物包含聚(4-甲基-1-戊烯)和钴盐，二者的质量比为1:1-99:1。本发明还提供了原料包含上述组合物的功能母粒。本发明还提供了包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和上述功能母粒的包装瓶原料组合物以及由此制备的包装瓶。本发明的技术方案吸氧的持续性大大提高，延长了包装对于氧气的吸收时限；采用同时具有阻光和吸氧功能的PMP，在同等甚至更低的添加量下，整体包装对于氧气吸收的时间持续性要远高于传统配方。要远高于传统配方。


技术研发人员：曾科 邓玉明
受保护的技术使用者：内蒙古乳业技术研究院有限责任公司
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/9/23