一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法及正极材料和锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法及正极材料和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有体积小、质量轻、容量高、寿命长等优点，已被广泛应用于现代电子产品、动力汽车及储能领域中。动力电池的迅猛发展，对锂电池正极材料提出了更高的要求。因此高容量、长寿命的正极材料成为解决续航里程及电动汽车使用年限的关键。三元正极材料尤其是高镍三元正极材料拥有更高的能量密度，目前广泛应用于电动汽车市场，因此对其制备及改性的研究很有价值。
3.制备正极材料的方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法及共沉淀法等。高温固相法作为传统的制粉工艺，具有工艺简单，易实现工业化生产等特点，因此被广泛应用于工业生产中。共沉淀法是指在含镍、钴、锰等多种阳离子的溶液中加入络合剂、沉淀剂从而生成具备化学计量比的沉淀物，得到目标产物的过程。溶胶-凝胶法是指把化合物前驱体液相下将其均匀混合并经过水解、缩合反应形成溶胶体系，后经干燥、固化、烧结固化得到目标产物，其具有反应温度低，制备的粉体材料形貌规整、粒度均一等优点。但由于共沉淀法、溶胶-凝胶反应过程多，工艺流程较多，操作复杂，且需要清理反应容器设备等，费时费力，难满足工业中大规模生产的需求。
4.当前高温固相合成三元正极材料多采用延长高温合成时间及加入添加剂来控制二次球团的一次颗粒均匀性。延长高温合成时间生产能耗较高，导致成本上涨。加入添加剂可能会对混合均匀性提出更高的需求，也可能对产品性能产生负面影响。如中国专利cn 106571453a中公布了一种在烧结过程中控制镍钴锰酸锂三元材料一次颗粒粒径的方法，其中提到用聚乙二醇作为添加控制剂限制合成烧结过程中三元材料一次颗粒的长大。聚乙二醇作为一种高分子聚合物，其熔点比较低，120℃或更高温度下它能与氧发生作用，当温度升至300℃会发生热裂解。
5.目前三元高镍正极材料因其表面残余碱过高，制造中必须增加洗涤残余碱工序，降低残余碱含量以保证电池浆料制备不发生果冻化现象。目前主要采用水洗或者酸洗的方法去除材料表面残碱，这种方式去除残碱比较彻底。但是，在水洗过的高镍正极材料表面，碳酸锂的量减少，而nio类岩盐相增加，导致表面电阻增大，电化学性能降低。此外，水洗高镍正极材料的表面层重构比未水洗的更严重，导致材料循环容量保持率下降。这表明水洗过程使高镍正极层状材料表面更容易发生副反应，导致循环性能劣化。
6.高镍正极材料水洗和烘干工艺是相伴而生的。经水洗搅拌后的正极材料表面强度下降，容易碎裂产生细粉，对于高镍三元材料而言，d1≤2μm的细粉会造成电池产气，影响电池的高温循环、存储及直流内阻(dcr)等性能。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，通过调控烧结工艺，同时采用超声洗涤喷涂包覆工艺替代传统的水洗、干法包覆工序，改善一次颗粒的均匀性，获得一次颗粒均一、球形度好、表面无损伤、包覆层均匀致密、细粉明显减少、容量高、循环性能好的三元正极材料。
8.本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
9.一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，包括以下步骤：
10.s1.将镍钴锰前驱体、含锂化合物和添加剂混合均匀，得到混合料；
11.s2.将步骤s1得到的混合料先在680～750℃下烧结5～8h，再升温至750～950℃烧结7～10h，经粉碎、筛分后得到一次烧结物料；
12.s3.使用洗涤剂和改性液体对一次烧结物料进行超声洗涤喷涂包覆，得到洗涤包覆半成品材料；
13.s4.将洗涤包覆半成品材料置于100～600℃下进行二次烧结处理，筛分后得到改性三元正极材料。
14.本发明通过优化烧结工艺曲线，即在高温固相反应(750～950℃)之前增加一个温度稍低的第一温度平台(680～750℃)，在较低温度下可以限制初期生长的大晶粒的生长速度，同时使得初期生长较慢的小晶粒获得充足的锂化生长时间，有利于提高一次颗粒均匀性和二次球颗粒的球形度。此外，本发明采用超声洗涤喷涂包覆工艺，在洗涤材料表面残碱的同时完成表面包覆过程，可在材料表面形成均匀、致密的包覆层，显著提升材料的循环性能；同时在材料的制备过程中降低了对二次球颗粒的损伤，有效避免了细粉的产生；通过采用上述技术方案，最终获得了一次颗粒大小均一、排列致密、球形度好、细粉少、包覆层均一致密的三元正极材料，该形貌有利于提高材料的本征电子电导率和离子电导率，可有效降低材料的dcr，提高材料的倍率性能；材料表面均匀致密的包覆层在循环过程中能够有效保护球形正极材料颗粒，提升材料的循环性能。
15.优选的，步骤s1中，所述含锂化合物包括lioh
·
h2o、li2co3、lino3、li2o、ch3cooli中的至少一种。
16.优选的，步骤s1中，所述添加剂包括ti、mg、al、zr、b、co、wo、mo、si、sr、p、ca、y、ce、nb、f、ag、la对应的化合物中的至少一种。
17.优选的，步骤s1中，所述镍钴锰前驱体为镍钴锰氢氧化物，化学式如下：ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2，其中，0.5《x《0.95，0《y《0.2。
18.优选的，步骤s1中，含锂化合物中的锂与镍钴锰氢氧化物的摩尔比为(1～1.5)：1；添加剂的质量为镍钴锰氢氧化物前驱体质量的0.1％～5％。
19.优选的，步骤s2具体为，将混合料先在700℃下烧结6h，再升温至850℃烧结9h，冷却后进行粉碎，过100目筛，得到一次烧结物料。
20.优选的，步骤s3中，所述改性液体为包含ti、mg、al、zr、b、co、wo、mo、si、sr、p、ca、y、ce、nb、f、ag、la中一种元素的液体。
21.优选的，步骤s3中，所述洗涤剂包括去离子水、氨水、醋酸、乙醇中的至少一种。
22.本发明的另一目的在于提供一种三元正极材料，由所述方法制备得到。
23.本发明的再一目的在于提供一种包括所述三元正极材料的锂离子电池。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
25.(1)本发明通过调整烧结工艺，调控晶粒生长速度，同时采用超声洗涤喷涂包覆工艺，在洗涤材料表面残余碱的同时完成包覆工序，在材料表面形成均匀、致密的包覆层，最终获得的正极材料一次颗粒均一、球形度好、细粉少、包覆层致密，具有高容量、低dcr、循环性能优异的特点。
26.(2)本发明采用超声洗涤喷涂包覆工艺，避免了传统水洗工艺大规模用水的问题，优化了水洗工艺，在材料制备过程中降低了对二次球颗粒的损伤，有效避免了细粉的产生；同时将洗涤和包覆混合工序合二为一，减少了一道工序，降低了产品制备成本。
27.(3)本发明通过变更工艺曲线达到改善一次颗粒均匀性目的，没有新增工序和设备，最大限度的节约了生产成本，节约了资源，适合工厂大规模批量生产。
附图说明
28.图1为优化后的烧结制备流程图；
29.图2为对比例1所制备的材料的扫描电镜图；
30.图3为对比例2所制备的材料的扫描电镜图；
31.图4为实施例2所制备的材料的扫描电镜图；
32.图5为对比例1～2、实施例1～5的二次球颗粒的粒度分布；
33.图6为实施例1～5、对比例1～2所制备的正极材料在1c电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
34.下面申请人将结合具体的实施方式对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。
35.本发明优选的改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，包括如下步骤：
36.s1.将镍钴锰前驱体、含锂化合物和添加剂混合均匀，得到混合料；
37.s2.将步骤s1得到的混合料先在680～750℃下烧结5～8h，再升温至750～950℃烧结7～10h，冷却后进行粉碎，筛分，得到一次烧结物料；
38.s3.使用洗涤剂和改性液体对一次烧结物料进行超声洗涤喷涂包覆，得到洗涤包覆半成品材料；
39.s4.将洗涤包覆半成品材料置于100～600℃下进行二次烧结干燥处理，冷却、筛分后得到改性三元正极材料。
40.在一些实施例中，步骤s1中，所述含锂化合物选自lioh
·
h2o、li2co3、lino3、li2o、ch3cooli中的至少一种；所述添加剂选自ti、mg、al、zr、b、co、wo、mo、si、sr、p、ca、y、ce、nb、f、ag、la对应的化合物中的至少一种；所述镍钴锰前驱体为镍钴锰氢氧化物，化学式如下：ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2，其中，0.5《x《0.95，0《y《0.2。步骤s3中，所述洗涤剂选自去离子水、氨水、醋酸、乙醇中的至少一种；所述改性液体为包含ti、mg、al、zr、b、co、wo、mo、si、sr、p、ca、y、ce、nb、f、ag、la中一种元素的液体，液体可以为盐溶液、凝胶或悬浮液；需要说明的是，在本发明中，可以采用其中的一种液体对一次烧结物料进行单次喷涂包覆，也可以根据需要采用上述的多种液体依次对一次烧结物料进行喷涂包覆。
41.在本发明范畴内，“一次颗粒”是指图2～4中的单个小颗粒，“二次球颗粒”是指图2
～4中由众多小颗粒组成的球形颗粒。
42.以下实施例仅为本发明具体实施方式的举例说明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，但以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
43.实施例1
44.本实施例提供一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，包括以下步骤：
45.s1.将镍钴锰氢氧化物ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，含锂化合物lioh
·
h2o和添加剂tio2混合均匀，得到混合料；其中，lioh
·
h2o与镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.08:1，添加剂tio2的质量为镍钴锰氢氧化物质量的0.5％；
46.s2.将步骤s1得到的混合料置于通氧气的辊道炉中进行双平台烧结合成，升温至680℃后保温6h，再继续升温至850℃后保温9h，冷却至室温后出炉，烧结总周期包括升温、保温及冷却共24h，然后进行粉碎，过100目筛网后得到一次烧结物料；
47.s3.在超声喷涂发生器中装入洗涤剂(去离子水)和改性液体羟基氧化铝凝胶(alooh凝胶)，对所得的一次烧结物料进行超声洗涤喷涂包覆，得到洗涤包覆半成品材料；
48.s4.将步骤s3得到的半成品材料置于500℃的炉中进行中干燥二次烧结10h，冷却后过300目筛网筛分得到改性三元正极材料。
49.实施例2
50.本实施例提供一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，包括以下步骤：
51.s1.将镍钴锰氢氧化物ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，含锂化合物li2co3和添加剂tio2混合均匀，得到混合料；其中，li2co3与镍钴锰氢氧化物的摩尔比为0.54:1，添加剂tio2的质量为镍钴锰氢氧化物质量的0.5％；
52.s2.将步骤s1得到的混合料置于通氧气的辊道炉中进行双平台烧结合成，升温至700℃后保温6h，再继续升温至900℃后保温9h，冷却至室温后出炉，烧结总周期包括升温、保温及冷却共24h，然后进行粉碎，过100目筛网后得到一次烧结物料；
53.s3.在超声喷涂发生器中装入洗涤剂(去离子水)和改性液体(b2o3溶液)，对所得的一次烧结物料进行超声洗涤喷涂包覆，得到洗涤包覆半成品材料；
54.s4.将步骤s3得到的半成品材料置于300℃的炉中进行中干燥二次烧结10h，冷却后过300目筛网筛分得到改性三元正极材料。
55.实施例3
56.本实施例提供一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，包括以下步骤：
57.s1.将镍钴锰氢氧化物ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，含锂化合物lino3和添加剂tio2混合均匀，得到混合料；其中，lino3与镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.08:1，添加剂tio2的质量为镍钴锰氢氧化物质量的0.5％；
58.s2.将步骤s1得到的混合料置于通氧气的辊道炉中进行双平台烧结合成，升温至750℃后保温6h，再继续升温至950℃后保温9h，冷却至室温后出炉，烧结总周期包括升温、保温及冷却共24h，然后进行粉碎，过100目筛网后得到一次烧结物料；
59.s3.在超声喷涂发生器中装入洗涤剂(去离子水)和改性液体(srco3溶液)，对所得的一次烧结物料进行超声洗涤喷涂包覆，得到洗涤包覆半成品材料；
60.s4.将步骤s3得到的半成品材料置于400℃的炉中进行中干燥二次烧结10h，冷却
后过300目筛网筛分得到改性三元正极材料。
61.实施例4
62.本实施例提供一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，包括以下步骤：
63.s1.将镍钴锰氢氧化物ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，含锂化合物li2o和添加剂zro2、mgo混合均匀，得到混合料；其中，li2o与镍钴锰氢氧化物的摩尔比为0.54:1，添加剂zro2、mgo的质量为镍钴锰氢氧化物质量的0.5％、0.5％；
64.s2.将步骤s1得到的混合料置于通氧气的辊道炉中进行双平台烧结合成，升温至750℃后保温6h，再继续升温至950℃后保温9h，冷却至室温后出炉，烧结总周期包括升温、保温及冷却共24h，然后进行粉碎，过100目筛网后得到一次烧结物料；
65.s3.在超声喷涂发生器中装入洗涤剂(去离子水)和改性液体羟基氧化铝凝胶(alooh凝胶)，对所得的一次烧结物料进行超声洗涤喷涂包覆，得到洗涤包覆半成品材料；
66.s4.将步骤s3得到的半成品材料置于500℃的炉中进行中干燥二次烧结10h，冷却后过300目筛网筛分得到改性三元正极材料。
67.实施例5
68.本实施例提供一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，包括以下步骤：
69.s1.将镍钴锰氢氧化物ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，含锂化合物li2co3和添加剂al2o3、mgo混合均匀，得到混合料；其中，li2co3与镍钴锰氢氧化物的摩尔比为0.54:1，添加剂al2o3、mgo的质量为镍钴锰氢氧化物质量的0.5％、0.5％；
70.s2.将步骤s1得到的混合料置于通氧气的辊道炉中进行双平台烧结合成，升温至750℃后保温6h，再继续升温至950℃后保温9h，冷却至室温后出炉，烧结总周期包括升温、保温及冷却共24h，然后进行粉碎，过100目筛网后得到一次烧结物料；
71.s3.在超声喷涂发生器中装入洗涤剂(去离子水)和改性液体(b2o3溶液)，对所得的一次烧结物料进行超声洗涤喷涂包覆，得到洗涤包覆半成品材料；
72.s4.将步骤s3得到的半成品材料置于300℃的炉中进行中干燥二次烧结10h，冷却后过300目筛网筛分得到改性三元正极材料。
73.对比例1
74.本对比例的方法与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤s3如下：将所得的一次烧结物料用去离子水洗涤搅拌，再将其置于干燥机中，在150℃下真空干燥5h后得到洗涤半成品材料；然后将洗涤半成品材料与b2o3化合物粉末进行干混包覆，得到洗涤包覆半成品材料。
75.对比例2
76.本对比例的方法与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤s2如下：将步骤s1得到的混合料置于通氧气的辊道炉中进行单平台烧结，升温至850℃后保温15h，冷却至室温后出炉，烧结总周期包括升温、保温及冷却共24h，然后进行粉碎，过100目筛网后得到一次烧结物料。
77.试验例
78.实施例及对比例所制备的材料的残余碱含量见表1。
79.表1材料的残余碱含量
[0080][0081]
由表1数据可以看出，实施例和对比例的残碱含量基本接近，处于同一水平，说明超声洗涤喷涂包覆去残碱的效果与常规洗涤的效果相当，甚至效果略好。
[0082]
图2为对比例1所制备的材料的sem图，图3为对比例2所制备的材料的sem图，图4为实施例2所制备的材料的sem图。通过对比可以发现，图3显示，对比例2的材料一次颗粒大小不一，大的一次颗粒超过1μm，小的为几十至数百纳米，且二次球颗粒的球形度也差；图中箭头所标为细粉，在电池反应中会产生气体，影响电池循环性能。图2显示，对比例1的材料虽然一次颗粒较为均一，球形度好，但是球体表面同样有很多细粉。而相比之下，图4显示，实施例2的材料的一次颗粒更加均一，一次颗粒排列更加致密，二次球的球形度更好，且球体表面细粉也明显减少；说明采用双平台曲线烧结和超声洗涤喷涂包覆工艺可以提高一次颗粒的均匀性，提高正极材料的球形度，减少材料表面的细粉。
[0083]
实施例与对比例1～2的二次球颗粒的粒度测试结果如图5所示，从图中可以看出，对比例1及对比例2中小于2μm的细粉颗粒明显比实施例2多。原因为实施例2通过优化烧结曲线，明显提升一次颗粒均匀性及产品球形度和致密性，同时使用超声洗涤喷涂包覆工艺，使得正极材料细粉得以明显减少，有利于提高电池高温循环及存储性能。
[0084]
应用例
[0085]
分别将实施例1～5和对比例1～2制备的正极材料制成半电池进行电化学性能测试，半电池装配方法均如下：将正极材料、导电剂sp和粘结剂pvdf按质量比95:2.5:2.5加入至nmp溶剂中，研磨均匀，得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆在铝箔上，面密度控制在2～3mg/cm2，然后置于105℃的烘箱中干燥24h，冷却后裁剪得到正极极片。以含1m lipf6的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)混合液为电解液(混合电解液中ec、dmc的体积比为1:1)，负极为锂片，隔膜为celgard 2325，电池外壳为cr2025型不锈钢，组装成扣式电池，进行电化学性能测试。电池的容量、倍率、dcr测试结果如表2所示。
[0086]
表2电池的容量、倍率、dcr测试结果
通过比较实施例与对比例可知，优化烧结工艺曲线及采用超声洗涤喷涂包覆均能促进正极材料倍率性能的发挥，提升倍率容量。扣电dcr实施例1＜实施例2＜实施例5＜实施例4＜实施例3＜对比例1＜对比例2，说明改善材料的一次颗粒均匀性、球形度和致密性能够显著降低dcr，而超声洗涤喷涂包覆形成的均匀致密的包覆层，减少细粉等能够辅助降低扣电dcr。测试结果表明经过超声洗涤喷涂包覆的实施例1～5的正极材料1c比容量较对比例1高出2～6mah/g，其中实施例2表现最优。实施例2的扣电dcr比对比例2降低4mω以上，显示出优异的容量倍率及低内阻性能。
[0087]
图6为实施例1～5、对比例1～2所制备的正极材料在1c电流密度下的循环性能图，从图中可以看出，与对比例1～2相比，本发明实施例的扣电在1c下循环50圈后的容量保持率提高了3％～6％，具有优异的循环稳定性。分析认为是因为实施例1～5采用双平台烧结曲线制备的材料一次颗粒均一、球形度及致密性好，在循环过程中二次球较为坚固，短时间内不会裂开失效；同时使用超声洗涤喷涂包覆工艺，在二次球表面形成均匀致密的包覆层，在循环过程中能够有效保护球形正极材料颗粒，阻止其在电化学反应中开裂失效。
[0088]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.将镍钴锰前驱体、含锂化合物和添加剂混合均匀，得到混合料；s2.将步骤s1得到的混合料先在680～750℃下烧结5～8h，再升温至750～950℃烧结7～10h，经粉碎、筛分后得到一次烧结物料；s3.使用洗涤剂和改性液体对一次烧结物料进行超声洗涤喷涂包覆，得到洗涤包覆半成品材料；s4.将洗涤包覆半成品材料置于100～600℃下进行二次烧结处理，筛分后得到改性三元正极材料。2.根据权利要求1所述的一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，其特征在于，步骤s1中，所述含锂化合物包括但不限于单水氢氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、乙酸锂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，其特征在于，步骤s1中，所述添加剂包括ti、mg、al、zr、b、co、wo、mo、si、sr、p、ca、y、ce、nb、f、ag、la对应的化合物中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，其特征在于，步骤s1中，所述镍钴锰前驱体为镍钴锰氢氧化物，化学式如下：ni
x
co
y
mn
1-x-y
(oh)2，其中，0.5<x<0.95，0<y<0.2。5.根据权利要求4所述的一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，其特征在于，步骤s1中，含锂化合物中的锂与镍钴锰氢氧化物的摩尔比为(1～1.5)：1；添加剂的质量为镍钴锰氢氧化物前驱体质量的0.1％～5％。6.根据权利要求1所述的一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，其特征在于，步骤s2具体为，将混合料先在700℃下烧结6h，再升温至850℃烧结9h，冷却后进行粉碎，过100目筛，得到一次烧结物料。7.根据权利要求1所述的一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，其特征在于，步骤s3中，所述改性液体为包含ti、mg、al、zr、b、co、wo、mo、si、sr、p、ca、y、ce、nb、f、ag、la中一种元素的液体。8.根据权利要求1所述的一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法，其特征在于，步骤s3中，所述洗涤剂包括去离子水、氨水、醋酸、乙醇中的至少一种。9.一种三元正极材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的改性三元正极材料。

技术总结
本发明公开了一种改善三元正极材料一次颗粒均匀性的方法及正极材料和锂离子电池，属于锂离子电池领域；所述方法包括以下步骤：S1.将镍钴锰前驱体、含锂化合物和添加剂混合均匀，得到混合料；S2.将混合料先在680～750℃下烧结5～8h，再升温至750～950℃烧结7～10h，冷却后进行粉碎，筛分，得到一次烧结物料；S3.使用洗涤剂和改性液体对一次烧结物料进行超声洗涤喷涂包覆，得到洗涤包覆半成品材料；S4.将洗涤包覆半成品材料置于100～600℃下进行二次烧结，得到改性三元正极材料。本发明采用双平台曲线烧结和超声洗涤喷涂包覆工艺可以提高一次颗粒的均匀性，获得一次颗粒均一、球形度好、表面无损伤、包覆层均匀致密、细粉明显减少、容量高、循环性能好的三元正极材料。循环性能好的三元正极材料。循环性能好的三元正极材料。


技术研发人员：杨俊 吴礼华 杜鑫川 熊得军
受保护的技术使用者：孚能科技（镇江）有限公司
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/25