可再充电锂电池正电极活性物质和包括其的可再充电锂电池的制作方法

1.公开了用于可再充电锂电池的正电极活性物质和包括其的可再充电锂电池。


背景技术：

2.诸如移动电话、膝上型计算机、智能电话等的便携式信息装置或者电动汽车已经使用具有高能量密度和易携带性的可再充电锂电池作为驱动电源。最近，已经积极地进行研究以使用具有高能量密度的可再充电锂电池作为混合动力汽车或电动汽车的驱动电源或储能电源。
3.作为用于可再充电锂电池的正电极活性物质，使用锂镍类氧化物，诸如锂镍锰钴复合氧化物或锂钴氧化物等。当使用这种正电极活性物质时，正电极活性物质的长期循环寿命降低，其电阻增加，并且由于重复充电和放电时正电极活性物质中产生的裂纹，容量特性没有达到令人满意的水平，并且因此需要改善。


技术实现要素：

4.提供了用于可再充电锂电池的正电极活性物质和包括其的可再充电锂电池，该正电极活性物质具有高初始充电/放电效率、高容量实现和高倍率充电容量，该正电极活性物质具有改善的高速充电特性。
5.在实施方式中，用于可再充电锂电池的正电极活性物质包括锂镍类复合氧化物，其中正电极活性物质为次级颗粒的形式，在所述次级颗粒中，聚集了多个初级颗粒，并且至少一部分的初级颗粒径向布置，在次级颗粒的横截面中，横截面面积小于约0.1μm2的初级颗粒的数量比大于或等于约65％，并且在正电极活性物质的x-射线衍射分析中，对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)小于或等于约0.125。
6.在另一实施方式中，可再充电锂电池包括：包括前述的正电极活性物质的正电极，负电极和电解质。
7.根据实施方式的正电极活性物质和包括其的可再充电锂电池具有高初始充电/放电效率以实现高容量，并且具有高倍率充电/放电容量，并且因此具有优异的高速充电特性。
附图说明
8.图1为示出板状初级颗粒的形状的示意图。
9.图2为用于解释次级颗粒中径向的定义的视图。
10.图3为示出次级颗粒的横截面结构的示意图。
11.图4为阐释根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。
12.图5为用聚焦离子束(fib)切割的根据实施例1的正电极活性物质的横截面的扫描电子显微镜(sem)图像和用图像程序轮廓处理的初级颗粒的图像。
13.图6为用fib切割的根据比较例1的正电极活性物质的横截面的sem图像和轮廓处
理的初级颗粒的图像。
14.图7为用fib切割的根据比较例2的正电极活性物质的横截面的sem图像和轮廓处理的初级颗粒的图像。
15.图8为分析初级颗粒在根据实施例1以及比较例1、2的正电极活性物质的次级颗粒的横截面上的横截面面积分布的图。
16.图9为示出实施例1与比较例1～3的正电极活性物质的x-射线衍射分析中对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm
003
)和初始充电/放电效率的图。
17.图10为实施例1与比较例1、2的正电极活性物质的根据电压的锂离子扩散系数(d
gitt
)的对数图。
18.图11为示出实施例1和比较例1～3的电池单体的初始充电容量、初始放电容量和初始充电/放电效率的图。
19.图12为示出根据实施例1与比较例1、2的电池单体在0.2c、0.5c、1.0c、2.0c和3.0c下充电的充电容量的图。
20.图13为示出实施例1与比较例1、2的电池单体的根据充电c倍率的充电效率的图。
21.《附图标记说明》
22.11：次级颗粒
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12：次级颗粒的内部部分
23.13：初级颗粒
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14：次级颗粒的外部部分
24.100：可再充电锂电池
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112：负电极
25.113：隔膜
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114：正电极
26.120：电池壳体
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140：密封构件
具体实施方式
27.下文，将详细地描述具体的实施方式，以便本领域普通技术人员能容易地实施它们。然而，本公开可以以许多不同的形式体现并且不解释为限于本文陈述的示例实施方式。
28.在本文中使用的术语仅用于描述实施方式，并且不旨在限制本发明。除非上下文另有明确规定，否则单数表述包括复数表述。
29.如本文中使用的，“其组合”意指成分的混合物、层压物、复合物、共聚物、合金、共混物、反应产物等。
30.这里，应理解，诸如“包含”、“包括”或“具有”的术语旨在指定存在所体现的特征、数量、步骤、元件或其组合，但是不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合的可能性。
31.在附图中，为了清楚起见，放大层、膜、面板、区域等的厚度，并且在整个说明书中，相同的附图标记指定相同的元件。将理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件称为“在”另一个元件“上”时，该元件可以直接在另一个元件上，或者也可以存在居间元件。相反，当元件称为“直接在”另一个元件“上”时，不存在居间元件。
32.另外，当从平面图观察时，本文的“层”不仅包括在整个表面上形成的形状，而且包括在部分表面上形成的形状。
33.另外，平均粒径和平均尺寸可通过本领域技术人员熟知的方法测量，例如，可通过颗粒尺寸分析仪测量，或可通过透射电子显微图像或扫描电子显微图像测量。或者，可以通
过使用动态光散射方法测量尺寸、进行数据分析、对每个颗粒尺寸范围的颗粒数进行计数并由此进行计算来获得平均粒径值。除非另有限定，否则平均粒径(d50)可意指在通过颗粒尺寸分析仪测量的颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
34.这里，“或”不解释为排他性含义，例如，“a或b”解释为包括a、b、a+b等。
35.正电极活性物质
36.在实施方式中，正电极活性物质包括锂镍类复合氧化物，其中正电极活性物质为次级颗粒的形式，在所述次级颗粒中，聚集了多个初级颗粒，并且至少一部分的初级颗粒径向布置，在次级颗粒的横截面中，横截面面积小于约0.1μm2的初级颗粒的数量比大于或等于约65％，并且在正电极活性物质的x-射线衍射分析中，对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm
003
)小于或等于0.125。由于结构特性，正电极活性物质可使初始充电/放电效率最大化，并且由于高倍率充电/放电容量，可改善高速充电特性。
37.次级颗粒可包括板状初级颗粒。图1为示出板状初级颗粒的示意图。参考图1，初级颗粒可具有各种详细的形状，同时具有基本的板结构，诸如(a)多边形纳米板状(诸如六边形)，(b)纳米圆盘状，以及(c)长方体状。
38.在图1中，"a"意指初级颗粒的长轴的长度，"b"意指初级颗粒的短轴的长度，并且"t"意指初级颗粒的厚度。这里，长轴的长度a意指关于初级颗粒的最宽表面的最大长度。厚度t可为近似垂直于初级颗粒的最宽表面的表面的最大长度。包含长轴的长度a和短轴的长度b的方向定义为平面方向，并且定义厚度t的方向定义为厚度方向。
39.初级颗粒的厚度t可小于长轴的长度a和短轴的长度b，长轴的长度a和短轴的长度b为平面方向上的长度。在平面方向上的长度中，长轴的长度a可长于或等于短轴的长度b。
40.在正电极活性物质中，至少一部分的初级颗粒可具有径向布置的结构，并且例如，初级颗粒的长轴可在径向方向上布置。图2为用于解释根据实施方式的次级颗粒中的径向的定义的视图。在实施方式中，径向布置的结构意指，如图2中所示，初级颗粒的厚度t方向垂直于从次级颗粒的中心到次级颗粒的表面的方向r，或者在与该方向r垂直的约
±5°
的角度内。
41.这样，当至少一部分的初级颗粒径向布置时，因为次级颗粒具有许多将锂传输至外部的晶面，这些晶面暴露于表面，并具有许多用作锂扩散通道的孔，这些孔也暴露于表面上，因此可改善锂扩散，确保高初始充电/放电效率和高容量。另外，暴露于次级颗粒的表面的孔指向次级颗粒的中心，这进一步促进了锂扩散。
42.由于径向布置的初级颗粒，当锂脱嵌和/或嵌入时，正电极活性物质的均匀收缩和膨胀是可能的，并且当锂脱嵌时，更多孔存在于(001)方向上，这是颗粒膨胀的方向，使得它们充当缓冲件。相应地，降低了在正电极活性物质的收缩和膨胀期间发生裂纹的可能性，并且内部的孔进一步减缓了体积变化，从而减少在充电和放电期间初级颗粒之间产生的裂纹。相应地，可改善可再充电锂电池的循环寿命特性并且可减少电阻的增加。
43.在根据实施方式的正电极活性物质中，至少一部分的初级颗粒径向布置，并且同时，在次级颗粒的横截面中，横截面面积小于约0.1μm2的初级颗粒的数量满足约65％或更多的比率。一般而言，锂从初级颗粒的表面向内部部分的扩散比沿着次级颗粒的表面上的初级颗粒之间的边界扩散要慢得多。相应地，在实施方式中，通过减少初级颗粒的尺寸，减少了初级颗粒内的慢扩散，并且增加了初级颗粒之间的边界处的快扩散。
44.由于锂容易扩散，这种正电极活性物质在倍率特性上是有利的，并且通过应用其而制造的可再充电锂电池表现出改善的初始充电和放电容量以及效率，获得确保高倍率充电容量和缩短高速充电时间的效果。
45.在正电极活性物质的次级颗粒的横截面中，横截面面积小于约0.1μm2的初级颗粒的数量比可为例如约65％～约90％，例如约70％～约85％。
46.另外，在次级颗粒的横截面中，横截面面积大于约0.3μm2的初级颗粒的数量比可小于或等于约5％，例如约0.1％～约5％，或约0.1％～约4％。
47.在次级颗粒的横截面中，横截面面积为约0.1μm2～约0.3μm2的初级颗粒的数量比可为约5％～约30％，例如约11％～约29.9％，或约15％～约29％。
48.当构成正电极活性物质的次级颗粒的初级颗粒表现出这种横截面面积分布时，正电极活性物质具有减少的锂离子扩散距离，改善了高倍率充电/放电容量、初始充电/放电效率等。
49.正电极活性物质满足初级颗粒的横截面面积分布，并且同时，在x-射线衍射分析中，对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm
003
)小于或等于约0.125。fwhm
003
可为例如约0.100～约0.125、约0.110～约0.125或约0.100～约0.124。当正电极活性物质的次级颗粒可描述为其中初级颗粒的(003)面垂直于次级颗粒的表面进行定向的结构(其中初级颗粒满足前述的面积分布并且对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)小于或等于约0.125)时，(003)面充分排列以使容量最大化，并且同时容易移动锂离子，增加初始充电/放电效率和高倍率充电/放电容量，并且此外，通过最小化根据正电极活性物质的收缩和膨胀的应力，可改善循环寿命特性。
50.正电极活性物质的次级颗粒可包括，例如，具有不规则多孔结构的内部部分和具有至少一部分的初级颗粒径向布置的结构(即，径向布置的结构)的外部部分。不规则多孔结构是具有初级颗粒和孔的结构，其中初级颗粒的尺寸、形状、位置等是不规则的。与外部部分不同，在该内部部分中，初级颗粒可以无规则地布置。
51.图3为示出正电极活性物质的次级颗粒的横截面结构的示意图。参考图3，正电极活性物质的次级颗粒11具有外部部分14(具有其中板状初级颗粒13在径向方向上布置的结构)和内部部分12(其中初级颗粒13不规则地布置)。在内部部分12中，初级颗粒之间的空隙可比外部部分多。另外，与外部部分的孔的尺寸和孔隙率相比，内部部分的孔的尺寸和孔隙率可较大且不规则。在图3中，箭头指示锂离子的移动方向。
52.具有这种结构的正电极活性物质在内部部分中具有多孔结构，使得锂离子向内部部分的扩散距离减少，并且孔可具有减缓在充电和放电期间发生的初级颗粒之间的体积变化的效果。另外，在正电极活性物质中，外部部分中的初级颗粒径向布置，所以锂离子可容易嵌入到表面中，并且在充电和放电期间根据体积变化的应力可最小化。这种正电极活性物质可降低可再充电锂电池的电阻，并且改善其充电和放电效率以及循环寿命特性。
53.在正电极活性物质的次级颗粒中，内部部分可包括尺寸大于外部部分的的尺寸的孔。例如，内部部分中的孔可具有约150nm～约1μm的尺寸，并且外部部分中的孔可具有小于约150nm的尺寸。这里，在外部部分中，可容易嵌入锂离子，而在内部部分中，锂扩散距离可以是短的，并且具有减缓充电和放电期间正电极活性物质的体积变化的效果。这里，当孔是球形或圆形时，孔的尺寸可为直径，并且当孔是椭圆等时，孔的尺寸可为长轴的长度，其中
该尺寸用显微镜(诸如sem等)测量。
54.另外，正电极活性物质的次级颗粒可在表面上具有开孔。开孔可以是其一部分壁不封闭的孔，并且表面上的开孔可以连接到外部并起材料进出的通道的作用。这些开孔可具有小于约150nm(例如，约10nm～约148nm)的尺寸。因为次级颗粒的外部部分中的初级颗粒径向布置，因此表面上的开孔可为从次级颗粒的表面面向次级颗粒的中心的形式。开孔可形成为距次级颗粒的表面小于或等于约150nm，(例如，约0.1nm～约100nm，例如，约1nm～约50nm)的深度。开孔的尺寸和深度可通过bjh(barrett，joyner和halenda)方法测量，该方法是通过氮的吸附或解吸含量得到的方法。
55.闭孔可存在于次级颗粒的内部部分，并且闭孔和/或开孔可存在于外部部分。闭孔可排除或大部分排除电解质，而开孔可在其中包括电解质。闭孔可称为不与其它孔连接的独立孔，因为闭孔的所有壁以闭合结构形成。
56.在实施方式中，内部部分与全部次级颗粒的半径比可为约45％～约65％，例如，约45％～约60％，约50％～约60％或约50％～约55％。这里，可改善初始充电/放电效率和高温循环寿命特性。
57.另外，外部部分与全部次级颗粒的体积比可小于或等于约87％，例如，小于或等于约85％，约80％～约87％，或约80％～约85％。当次级颗粒的外部部分的体积比满足该范围时，可进一步改善初始充电/放电效率和高温循环寿命特性。
58.同时，正电极活性物质的次级颗粒的平均粒径(d50)可为约5μm～约20μm，例如，约8μm～约18μm，或约10μm～约15μm。这里，正电极活性物质可实现高容量并且表现出高初始充电/放电效率和循环寿命特性。这里，次级颗粒的平均粒径(d50)可通过用分散剂分散正电极活性物质于蒸馏水中以激光衍射方法测量。或者，使用扫描电子显微镜等来拍摄次级颗粒的表面或横截面的电子显微镜图像。这里，使用扫描电子显微镜测量约30个粒径，并且因此获得颗粒分布，其中获得累积体积为50体积％的粒径作为平均粒径(d50)。
59.锂镍类复合氧化物可由化学式1表示。
60.[化学式1]
[0061]
li
a1
ni
x1m1y1m21-x1-y1o2-z
xz[0062]
在化学式1中，0.9≤a1≤1.8，0.3≤x1≤1，0≤y1≤0.7且0≤z≤0.1，m1和m2各自独立地为选自al、b、ba、ca、ce、co、cr、fe、mg、mn、mo、nb、si、sr、ti、v、w和zr中的至少一种元素，并且x为选自f、p和s中的至少一种元素。
[0063]
在化学式1中，0.4≤x1≤1且0≤y1≤0.6，0.5≤x1≤1且0≤y1≤0.5，0.6≤x1≤1且0≤y1≤0.4，0.7≤x1≤1且0≤y1≤0.3，0.8≤x1≤1且0≤y1≤0.2，或者0.9≤x1≤1且0≤y1≤0.1。
[0064]
锂镍类复合氧化物可例如由化学式2表示。
[0065]
[化学式2]
[0066]
li
a2
ni
x2
co
y2m31-x2-y2o2-z
xz[0067]
在化学式2中，0.9≤a2≤1.8，0.3≤x2《1，0《y2≤0.7且0≤z≤0.1，m3为选自al、b、ba、ca、ce、cr、fe、mg、mn、mo、nb、si、sr、ti、v、w和zr中的至少一种元素，并且x为选自f、p和s中的至少一种元素。
[0068]
在化学式2中，0.3≤x2≤0.99且0.01≤y2≤0.7，0.4≤x2≤0.99且0.01≤y2≤
0.6，0.5≤x2≤0.99且0.01≤y2≤0.5，0.6≤x2≤0.99且0.01≤y2≤0.4，0.7≤x2≤0.99且0.01≤y2≤0.3，0.8≤x2≤0.99且0.01≤y2≤0.2，或者0.9≤x2≤0.99且0.01≤y2≤0.1。
[0069]
锂镍类复合氧化物可例如由化学式3表示。
[0070]
[化学式3]
[0071]
li
a3
ni
x3
co
y3m4z3m51-x3-y3-z3o2-z
xz[0072]
在化学式3中，0.9≤a3≤1.8，0.3≤x3≤0.98，0.01≤y3≤0.69，0.01≤z3≤0.69且0≤z≤0.1，m4为选自al和mn中的至少一种元素，m5为选自b、ba、ca、ce、cr、fe、mg、mo、nb、si、sr、ti、v、w和zr中的至少一种元素，并且x为选自f、p和s中的至少一种元素。
[0073]
在化学式3中，0.4≤x3≤0.98、0.01≤y3≤0.59且0.01≤z3≤0.59，0.5≤x3≤0.98、0.01≤y3≤0.49且0.01≤z3≤0.49，0.6≤x3≤0.98、0.01≤y3≤0.39且0.01≤z3≤0.39，0.7≤x3≤0.98、0.01≤y3≤0.29且0.01≤z3≤0.29，0.8≤x3≤0.98、0.01≤y3≤0.19且0.01≤z3≤0.19，或者0.9≤x3≤0.98、0.01≤y3≤0.09且0.01≤z3≤0.09。
[0074]
用于制备正电极活性物质的方法
[0075]
在实施方式中，制备用于可再充电锂电池的正电极活性物质的方法包括：将包括镍类复合氢氧化物的正电极活性物质前体和锂原料混合，并且对所得物进行热处理。
[0076]
正电极活性物质前体可通过共沉淀方法制备。换句话说，将镍原料和可选的除镍之外的金属原料混合以制备复合金属原料，然后，向其中添加络合剂和ph控制剂以控制混合物的ph并且进行共沉淀反应，制备出具有期望组成的镍类复合氢氧化物。
[0077]
络合剂用于控制共沉淀反应中形成沉淀的反应速率，并且可为例如氢氧化铵(nh4oh)、硫酸铵或柠檬酸。
[0078]
ph控制剂可为例如氢氧化钠(naoh)、碳酸钠(na2co3)或草酸钠(na2c2o4)等。可以调节混合物的ph，例如，在约10～约13的范围内。
[0079]
共沉淀反应可分几个步骤进行，例如，两个步骤、三个步骤或四个步骤。在每个步骤中，可以不同地调节络合剂的浓度、复合金属原料的进料率、ph范围、反应温度、反应时间、搅拌功率等。通过这些调节，制备了次级颗粒型正电极活性物质前体，其中至少一部分的初级颗粒径向布置，并且另外制备了具有不同的内部形状和外部形状的次级颗粒。
[0080]
在实施方式中，通过形成核、中间层和壳的各第一步骤、第二步骤和第三步骤工艺制备包括镍类复合氢氧化物的正电极活性物质前体。
[0081]
在第一步骤中，将络合剂和ph控制剂放入反应器中，且向其添加金属原料并进行反应，络合剂可具有0.1m-0.7m的浓度，络合剂的输入量可在6ml/min至12ml/min的范围内，金属原料可具有0.1m至3.5m的浓度，金属原料的输入量可在50ml/min至100ml/min的范围内。
[0082]
在第二步骤中，将金属原料和络合剂添加到第一步骤反应的所得物中以控制反应混合物的ph值，然后进行第二步骤的反应，络合剂的浓度可为0.3m到1.0m，络合剂的输入量可在8ml/min至15ml/min的范围内，金属原料可具有0.1m至3.5m的浓度，金属原料的输入量可在90ml/min至120ml/min的范围内。
[0083]
在第三步骤中，可以增加金属原料和络合剂的输入量和浓度，以防止在来自第二步骤的反应产物反应预定时间后颗粒的生长速率下降，络合剂的浓度可在0.35m至1.0m的范围内，络合剂的输入量可在12ml/min至20ml/min的范围内，金属原料可具有0.1m至3.5m
的浓度，金属原料的输入量可在120ml/min至150ml/min的范围内。
[0084]
在第一步骤、第二步骤和第三步骤中，可以将反应混合物的ph调节在10至12的范围内。
[0085]
镍类复合氢氧化物可例如由化学式11表示。
[0086]
[化学式11]
[0087]
ni
x11m11y11m121-x11-y11
(oh)2[0088]
在化学式11中，0.3≤x11≤1，0≤y11≤0.7，并且m
11
和m
12
各自独立地选自al、b、ba、ca、ce、co、cr、f、fe、mg、mn、mo、nb、p、s、si、sr、ti、v、w、zr和其组合。
[0089]
作为具体示例，镍类复合氢氧化物可由化学式12或化学式13表示。
[0090]
[化学式12]
[0091]
ni
x12
co
y12m131-x12-y12
(oh)2[0092]
在化学式12中，0.3≤x12《1，0《y12≤0.7，并且m
13
选自al、b、ba、ca、ce、cr、f、fe、mg、mn、mo、nb、p、s、si、sr、ti、v、w、zr和其组合。
[0093]
[化学式13]
[0094]
ni
x13
co
y13m14z13m151-x13-y13-z13
(oh)2[0095]
在化学式13中，0.3≤x13≤0.98，0.01≤y13≤0.69，0.01≤z13≤0.69，m
14
选自al、mn和其组合，并且m
15
选自b、ba、ca、ce、cr、f、fe、mg、mo、nb、p、s、si、sr、ti、v、w、zr和其组合。
[0096]
正电极活性物质前体的平均粒径(d50)可为例如约5μm～约25μm、或约8μm～约20μm。这里，次级颗粒的粒径可通过对次级颗粒的表面或横截面的光学显微镜图像(诸如扫描电子显微镜图像)测量。通过用光学显微镜测量约30个粒径来获得颗粒尺寸分布，并且可以取d50值(其是累积体积为约50体积％时的粒径)作为平均粒径。
[0097]
前述的正电极活性物质可通过将锂原料与制备的正电极活性物质前体混合，然后进行热处理来获得。
[0098]
锂原料可为例如li2co3、lioh、其水合物或其组合，并且可相对于1摩尔的镍类复合氢氧化物，以约0.8摩尔～约1.8摩尔或约0.9摩尔～约1.2摩尔的比率混合。
[0099]
热处理可例如在约600℃～约900℃或约600℃～约800℃下进行。
[0100]
在实施方式中，热处理可包括升温步骤和保温步骤，其中升温时间可长于保温时间。例如，升温时间可为约6小时～约16小时，并且保温时间可为约1小时～约9小时，其中升温时间可长于保温时间。
[0101]
在热处理中，升温时间可为例如约6小时～约15小时、约6小时～约14小时、约6小时～约13小时或约7小时～约12小时，并且保温时间可为约2小时～约9小时或约3小时～约8小时。
[0102]
另外，(升温时间)：(保温时间)的比率可为约1.1:1～约10:1，例如，约1.1:1～约8:1、约1.1:1～约6:1、约1.1:1～约5:1或约1.1:1～约4:1。
[0103]
这样，调节热处理曲线以有效控制初级颗粒横截面积分布和对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)范围。
[0104]
正电极
[0105]
用于可再充电锂电池的正电极可包括正电极集流体和在正电极集流体上的正电极活性物质层。正电极活性物质层可包括正电极活性物质，并且可进一步包括粘合剂和/或
导电材料。
[0106]
粘合剂改善了正电极活性物质颗粒彼此之间的粘合特性以及正电极活性物质颗粒与正电极集流体的粘合特性。其示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
[0107]
基于正电极活性物质层的总重量，正电极活性物质层中的粘合剂的含量可为约1wt％～约5wt％。
[0108]
包括导电材料以提供电极导电性。任何电导性材料可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例可包括：碳类材料(诸如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等)；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物(诸如聚亚苯基衍生物)；或者其混合物。
[0109]
基于正电极活性物质层的总重量，正电极活性物质层中导电材料的含量可为约1wt％～约5wt％。
[0110]
铝箔可用作正电极集流体，但是本公开不限于此。
[0111]
负电极
[0112]
用于可再充电锂电池的负电极包括负电极集流体和在负电极集流体上的负电极活性物质层。负电极活性物质层包括负电极活性物质，并且可进一步包括粘合剂和/或导电材料。
[0113]
负电极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
[0114]
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括例如结晶碳、非晶碳或其组合作为碳类负电极活性物质。结晶碳可为无定型的，或者片状、薄片状、球形或纤维形状的天然石墨或人工石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧的焦炭等。
[0115]
锂金属合金包括锂以及选自na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn中的金属的合金。
[0116]
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为si类负电极活性物质或sn类负电极活性物质。si类负电极活性物质可包括硅、硅-碳复合物、sio
x
(0《x《2)、si-q合金(其中，q为碱金属、碱土金属、第13族元素、除si以外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合)，并且sn类负电极活性物质可包括sn、sno2、sn-r合金(其中r为碱金属、碱土金属、第13族元素、除sn以外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合)。这些材料中的至少一种可与sio2混合。元素q和r可选自mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn(r不包括sn)、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po和其组合。
[0117]
硅-碳复合物可为，例如，包括包含结晶碳和硅颗粒的核和设置在核的表面上的非晶碳涂层的硅-碳复合物。结晶碳可为人工石墨、天然石墨或其组合。非晶碳前体可为煤类沥青、中间相沥青、石油类沥青、煤类油、石油类重油或聚合物树脂(诸如酚醛树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂)。在这种情况下，基于硅-碳复合物的总重量，硅的含量可为约10wt％～约50wt％。另外，基于硅-碳复合物的总重量，结晶碳的含量可为约10wt％～约70wt％，并且
基于硅-碳复合物的总重量，非晶碳的含量可为约20wt％～约40wt％。另外，非晶碳涂层的厚度可为约5nm～约100nm。硅颗粒的平均粒径(d50)可为约10nm～约20μm。硅颗粒的平均粒径(d50)可优选地为约10nm～约200nm。硅颗粒可以氧化形式存在，并且在这种情况下，指示氧化度的硅颗粒中的si:o的原子含量比可为约99:1～约33:67。硅颗粒可为sio
x
颗粒，并且在这种情况下，sio
x
中的x的范围可大于约0且小于约2。平均粒径(d50)通过颗粒尺寸分析仪测量，并且指颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
[0118]
si类负电极活性物质或sn类负电极活性物质可与碳类负电极活性物质混合。当混合并且使用si类负电极活性物质或sn类负电极活性物质以及碳类负电极活性物质时，混合比可为约1:99～约90:10的重量比。
[0119]
在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重量，可以以约95wt％至约99wt％的量包括负电极活性物质。
[0120]
在实施方式中，负电极活性物质层进一步包括粘合剂，并且可任选地进一步包括导电材料。基于负电极活性物质层的总重量，负电极活性物质层中的粘合剂的含量可为约1wt％～约5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，负电极活性物质层可包括约90wt％～约98wt％的负电极活性物质、约1wt％～约5wt％的粘合剂和约1wt％～约5wt％的导电材料。
[0121]
粘合剂用于将负电极活性物质颗粒彼此良好地粘附，并且还用于将负电极活性物质粘附到负电极集流体。粘合剂可为水不溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
[0122]
水不溶性粘合剂的示例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、乙烯丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
[0123]
水溶性粘合剂可包括橡胶粘合剂或聚合物树脂粘合剂。橡胶粘合剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘合剂可选自聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其组合。
[0124]
当水溶性粘合剂用作负电极粘合剂时，可进一步包括能够赋予粘度的纤维素类化合物作为增稠剂。作为纤维素类化合物，可混合并且使用羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和其碱金属盐中的一种或多种。作为碱金属，可使用na、k或li。基于100重量份的负电极活性物质，增稠剂的用量可为约0.1重量份～约3重量份。
[0125]
包括导电材料以提供电极导电性。任何电导性材料材料可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例包括：碳类材料(诸如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等)；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物(诸如聚亚苯基衍生物)；或者其混合物。
[0126]
负电极集流体可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基板和其组合中的一种。
[0127]
可再充电锂电池
[0128]
另一实施方式提供了包括正电极、负电极和电解质的可再充电锂电池。
[0129]
可再充电锂电池可包括，例如，正电极、负电极、正电极和负电极之间的隔膜，以及电解质，其中电解质可为液体或凝胶聚合物的形式。作为另一示例，可再充电锂电池可为包
括正电极、负电极和固体电解质的全固态电池，或包括正电极、负电极和半固体电解质的半固体电池。半固体可意指包括固体组分和液体组分两者的状态，或包括大部分固体组分但包括一部分液体组分的状态。全固态电池和半固体电池可以不包括隔膜。根据实施方式的正电极活性物质可实现非常高的充电/放电效率和高温循环寿命，同时由于其形状而实现高容量，因此其适合应用于前述类型的电池并在每个电池中表现出优异的性能。
[0130]
作为示例，描述了包括隔膜和液体电解质的可再充电锂电池。图4为阐释根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。参考图4，根据实施方式的可再充电锂电池100包括电池单体(该电池单体包括正电极114，面向正电极114的负电极112，在正电极114和负电极112之间的隔膜113，浸渍正电极114、负电极112和隔膜113的用于可再充电锂电池的电解质)，包含电池单体的电池壳体120，以及密封电池壳体120的密封构件140。
[0131]
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
[0132]
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，并且酮类溶剂可包括环己酮等。另外，醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可包括诸如r-cn(其中，r为c2～c20直链、支链或环状烃基，并且可包括双键、芳族环或醚键)等腈类、诸如二甲基甲酰胺等酰胺、诸如1,3-二氧戊环等二氧戊环以及环丁砜等。
[0133]
非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可按照期望的电池性能控制混合比。
[0134]
另外，碳酸酯类溶剂可包括具有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解质可表现出优异的性能。
[0135]
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在这种情况下，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以约1:1～约30:1的体积比混合。
[0136]
作为芳族烃类有机溶剂，可使用由化学式i表示的芳族烃类化合物。
[0137]
[化学式i]
[0138][0139]
在化学式i中，r4～r9相同或不同，并且选自氢、卤素、c1～c10烷基、c1～c10卤基烷基和其组合。
[0140]
芳族烃类有机溶剂的具体示例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三
氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
[0141]
为改善电池的循环寿命，电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或化学式ii的碳酸亚乙酯类化合物。
[0142]
[化学式ii]
[0143][0144]
在化学式ii中，r
10
和r
11
相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基、硝基和氟化的c1～c5烷基，条件是r
10
和r
11
中的至少一个选自卤素、氰基、硝基和氟化的c1～c5烷基，但是r
10
和r
11
均不为氢。
[0145]
碳酸亚乙酯类化合物的示例可为二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可在合适的范围内使用。
[0146]
溶解在非水有机溶剂中的锂盐供应电池中的锂离子，确保可再充电锂电池的基本操作，并且改善在正电极和负电极之间的锂离子的传输。
[0147]
锂盐的示例包括选自下述的至少一种载体盐：lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2c2f5)2、li(cf3so2)2n、lin(so3c2f5)2、li(fso2)2n(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：lifsi)、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lipo2f2、lin(c
xf2x+1
so2)(c
yf2y+1
so2)(其中，x和y为自然数，例如，范围为1～20的整数)、二氟(双草酸)磷酸锂、licl、lii、lib(c2o4)2(双(草酸)硼酸锂，libob)和二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)。
[0148]
锂盐可以以约0.1m～约2.0m的浓度范围使用。当在以上浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子移动性。
[0149]
隔膜113将正电极114和负电极112隔开，并且为锂离子提供传输通道，并且可为锂离子电池中的任何常用的隔膜。换句话说，隔膜113可对离子传输具有低的阻力并对于电解质具有优异的浸渍性。例如，隔膜113的材料可包括玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合，并且可为非编织物或编织物的形式。例如，在锂离子电池中，可主要使用聚烯烃类聚合物隔膜(诸如，聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜)。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜。可选地，隔膜113可具有单层结构或多层结构。
[0150]
可再充电锂电池根据隔膜的存在和其中使用的电解质类型可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有各种形状和尺寸，并且包括圆柱型、棱柱型、硬币型或袋型电池，并且可为薄膜电池，或尺寸可以相当庞大。关于本公开的可再充电锂电池的结构和制造方法是本领域熟知的。
[0151]
根据实施方式的可再充电锂电池因为其实现了高容量并且在高温下具有优异的
存储稳定性、循环寿命特性和高倍率特性，所以可用于电动汽车(ev)、混合动力汽车(诸如插电式混合动力汽车(phev))和便携式电子装置。
[0152]
下文，描述了本发明的实施例和比较例。然而，应理解，这些实施例是为了阐释的目的，并且不解释为限制本发明。
[0153]
实施例1
[0154]
1、正电极活性物质前体的制备
[0155]
在下述共沉淀方法中，将硫酸镍、硫酸钴和硝酸铝以94.5:4:1.5的摩尔比用作金属原料。
[0156]
[第一步骤：2.5kw/m3，nh4oh 0.40m，ph 10.5～11.5和6小时的反应时间]
[0157]
首先，将浓度为0.40m的氨水放入反应器中。在2.5kw/m3的搅拌功率下在50℃分别以85ml/min和10ml/min向其添加金属原料和络合剂(nh4oh)的同时，开始反应。
[0158]
在向其添加naoh以保持ph在10.5～11.5的范围内的同时，反应进行6小时。作为反应的结果，确认所获得的核颗粒的平均尺寸在约6.5μm～7.5μm的范围内，并且如下进行第二步骤。
[0159]
[第二步骤：2.0kw/m3，nh4oh 0.45m，ph 10.5～11.5和18小时的反应时间]
[0160]
分别以107ml/min和15ml/min向其添加金属原料和络合剂，同时将反应温度保持在50℃，从而将络合剂的浓度保持为0.45m。在向其添加naoh以保持ph在10.5～11.5的范围内的同时，反应进行18小时。此时，将搅拌功率降至2.0kw/m3(这比第一步骤的搅拌功率低)，并且反应继续进行。通过进行该反应，确认了包含核和中间层的产物颗粒的平均尺寸为11.5μm～12μm，并且如下进行第三步骤。
[0161]
[第三步骤：1.0kw/m3，nh4oh 0.45m，ph 10.5～11.5和10小时的反应时间]
[0162]
在保持50℃的反应温度的同时，分别以142ml/min和19ml/min的速率添加金属原料和络合剂，从而将络合剂的浓度保持与第二步骤中的络合剂的浓度相同。在向其添加naoh以保持ph在10.5～11.5的范围内的同时，反应进行10小时。此时，将搅拌功率降至1.0kw/m3(这比第二步骤的搅拌功率低)，并且反应继续进行。
[0163]
[后处理]
[0164]
在洗涤所得物后，将洗涤的所得物用热空气在约150℃下干燥24小时，以获得作为正电极活性物质前体的镍类氢氧化物(ni
0.945
co
0.04
al
0.015
(oh)2)。
[0165]
2、正电极活性物质的制备
[0166]
将100摩尔份的lioh与100摩尔份的所获得的镍类复合氢氧化物混合，然后在氧气气氛中8小时升温至700℃，并且进行保温7小时以制备最终的正电极活性物质：镍类复合氧化物(lini
0.945
co
0.04
al
0.015
o2)。
[0167]
像这样，确认了实施例1中制备的最终的正电极活性物质为次级颗粒的形式，包括具有不规则多孔结构的内部部分和具有径向布置的结构的外部部分，并且在x-射线衍射分析中，对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)为0.1208。
[0168]
3、正电极的制造
[0169]
将96wt％的所获得的正电极活性物质、2wt％的聚偏氟乙烯、2wt％的碳纳米管和作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮在混合器中混合，以制备用于正电极活性物质层的浆料。将浆料涂覆在铝箔上以形成电极板，然后，在135℃干燥至少3小时，辊压，并且真空-干燥，制造
出正电极。
[0170]
4、电池单体的制造
[0171]
正电极和锂金属对电极用于制造硬币型半电池。在正电极和锂金属对电极之间，插入由多孔聚乙烯膜形成的隔膜(厚度：约16μm)，并且将电解质注入到其中。通过将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以3:5的体积比混合并且将1.1m lipf6溶解于混合溶剂中来制备电解质。
[0172]
比较例1
[0173]
1、正电极活性物质前体的制备
[0174]
将硫酸镍、硫酸钴和硝酸铝以94.5:4:1.5的摩尔比溶解于蒸馏水中，以制备金属原料混合溶液。制备作为沉淀剂的稀释的氨水(nh4oh)溶液和氢氧化钠(naoh)以形成络合化合物。
[0175]
在向连续反应器添加稀释的氨水溶液后，连续添加金属原料混合溶液，并且添加氢氧化钠以保持反应器内的ph。反应缓慢进行约80小时，并且当反应稳定时，收集溢出的产物并且进行干燥工艺。
[0176]
相应地，制备了为次级颗粒形式的镍类复合氢氧化物(ni
0.945
co
0.04
al
0.015
(oh)2)，在该次级颗粒中聚集了初级颗粒。
[0177]
2、正电极活性物质的制备
[0178]
将100摩尔份的lioh与100摩尔份的所获得的镍类复合氢氧化物混合，在氧气气氛中8小时升温至700℃，并且进行保温7小时以制备径向型镍类复合氧化物lini
0.945
co
0.04
al
0.015
o2。
[0179]
在比较例1中获得的正电极活性物质的x-射线衍射分析中，确认了对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)为0.1292。比较例1的正电极活性物质具有径向结构并且对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)超过0.125。它也是大的初级颗粒的比率大的情况。
[0180]
其后，以与实施例1相同的方式制造正电极和电池单体。
[0181]
比较例2
[0182]
1、正电极活性物质前体的制备
[0183]
在下述共沉淀方法中，将硫酸镍、硫酸钴和硝酸铝以94.5:4:1.5的摩尔比用作金属原料。
[0184]
[第一步骤：2.5kw/m3，nh4oh 0.35m，ph 10.5～11.5和6小时的反应时间]
[0185]
首先，将浓度为0.35m的氨水放入反应器中。在2.5kw/m3的搅拌功率下在50℃分别以85ml/min和9ml/min向其添加金属原料和络合剂的同时，开始反应。在向其添加naoh以保持ph在10.5～11.5的范围内的同时，反应进行6小时。作为反应的结果，确认了所获得的核颗粒的平均尺寸在约5.5μm～6.5μm的范围内，并且如下进行第二步骤。
[0186]
[第二步骤：1.5kw/m3，nh4oh 0.45m，ph 10.5～11.5和18小时的反应时间]
[0187]
分别以107ml/min和15ml/min向其添加金属原料和络合剂，同时将反应温度保持在50℃，从而使络合剂调节为0.45m的浓度。在向其添加naoh以保持ph在10.5～11.5的范围内的同时，反应进行18小时。此时，将搅拌功率降至1.5kw/m3(这比第一步骤的搅拌功率低)，并且反应继续进行。通过进行该反应，确认了包含核和中间层的产物颗粒的平均尺寸为11.5μm～12μm，并且如下进行第三步骤。
[0188]
[第三步骤：1.0kw/m3，nh4oh 0.45m，ph 10.5～11.5和10小时的反应时间]
[0189]
在保持50℃的反应温度的同时，分别以142ml/min和19ml/min的速率添加金属原料和络合剂，从而将络合剂的浓度保持与第二步骤中的络合剂的浓度相同。在向其添加naoh以保持ph在10.5～11.5的范围内的同时，反应进行10小时。此时，搅拌功率降至1.0kw/m3(这比第二步骤的搅拌功率低)，并且反应继续进行。
[0190]
[后处理]
[0191]
在洗涤所得物后，将洗涤的所得物用热空气在约150℃下干燥24小时，以获得作为正电极活性物质前体的镍类氢氧化物(ni
0.945
co
0.04
al
0.015
(oh)2)。
[0192]
2、正电极活性物质的制备
[0193]
在制备正电极活性物质中，根据与实施例1基本上相同的方法来制备正电极活性物质前体、正电极活性物质、正电极和电池单体，只是将镍类复合氢氧化物和lioh混合，然后5小时升温至700℃，以及进行保温10小时。
[0194]
在比较例2中获得的正电极活性物质的x-射线衍射分析中，对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)确认为0.136。比较例2的正电极活性物质具有径向结构并且对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)超过0.125。它也是大的初级颗粒的比率小的情况。
[0195]
比较例3
[0196]
1、正电极活性物质前体的制备
[0197]
将硫酸镍、硫酸钴和硝酸铝以94.5:4:1.5的摩尔比溶解于蒸馏水中，以制备金属原料混合溶液。制备作为沉淀剂的稀释的氨水(nh4oh)溶液和氢氧化钠(naoh)以形成络合化合物。
[0198]
在向连续反应器添加稀释的氨水溶液后，连续添加金属原料混合溶液，并且添加氢氧化钠以保持反应器内的ph。反应缓慢进行约80小时，并且当反应稳定时，收集溢出的产物并且进行干燥工艺。
[0199]
相应地，制备了为次级颗粒形式的镍类复合氢氧化物(ni
0.945
co
0.04
al
0.015
(oh)2)，在该次级颗粒中初级颗粒未径向布置。
[0200]
2、正电极活性物质的制备
[0201]
将100摩尔份的lioh与100摩尔份的所获得的镍类复合氢氧化物混合，在氧气气氛中5小时升温至700℃，并且进行保温10小时以制备非径向镍类复合氧化物lini
0.945
co
0.04
al
0.015
o2。
[0202]
在比较例3中获得的正电极活性物质的x-射线衍射分析中，对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)确认为0.125。即，比较例3的正电极活性物质具有0.125或更小的半峰全宽(fwhm)，但是具有非径向结构。
[0203]
其后，以与实施例1相同的方式制造正电极和电池单体。
[0204]
实验实施例1：正电极活性物质的横截面的分析
[0205]
图5为用聚焦离子束(fib)切割的根据实施例1的正电极活性物质的横截面的扫描电子显微镜(sem)图像和通过将图像导入计算机并用image j程序对初级颗粒轮廓处理而获得的图像。图6为比较例1的正电极活性物质的横截面sem图像和通过对初级颗粒轮廓处理而获得的图像，并且图7为比较例2的正电极活性物质的横截面sem图像和通过对初级颗粒轮廓处理而获得的图像。
[0206]
参考图5～图7，实施例1的正电极活性物质为包括具有不规则多孔结构的内部部分和具有径向结构的外部部分的次级颗粒；在比较例1的正电极活性物质中，一部分的初级颗粒径向布置，但是有许多大的初级颗粒；并且在比较例2的正电极活性物质中，一部分的初级颗粒径向布置，但是在内部部分中，孔层不发达。
[0207]
实验实施例2：初级颗粒的横截面的面积分布的分析
[0208]
通过对fib横截面sem图像中的初级颗粒进行轮廓处理，并且用image j程序测量初级颗粒的横截面面积，来测量根据实施例1与比较例1、2的正电极活性物质的初级颗粒的横截面面积分布，如图5至图7中所示。图8是分析初级颗粒的横截面面积分布的图，其中黑色条形图表示横截面面积小于0.1μm2的初级颗粒的数量的比率，阴影线条形图表示横截面面积为0.1μm2～0.3μm2的初级颗粒的数量的比率，并且虚线图表示横截面面积大于0.3μm2的大的初级颗粒的数量的比率。
[0209]
参考图8，横截面面积小于0.1μm2的初级颗粒的数量的比率在比较例1中为37％，并且在比较例2中为60％，但是在实施例1中为77％，这比比较例中的横截面面积小于0.1μm2的初级颗粒的数量的比率高得多，并且满足大于或等于65％。另外，横截面面积大于0.3μm2的初级颗粒的数量的比率在比较例1中为约33％，并且在比较例2中为约10％，但是在实施例1中为约2％，这比比较例中的横截面面积大于0.3μm2的初级颗粒的数量的比率低得多。
[0210]
实验实施例3：xrd中对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)的分析
[0211]
对根据实施例1和比较例1～3的正电极活性物质进行x-射线衍射分析，以获得对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)，并且结果示出在图9中。在图9中，条形图示出了对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)，并且虚线图示出了稍后描述的初始充电/放电效率(即，化成效率)。
[0212]
参考图9，比较例1、2表现出对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)大于0.125，但是比较例3和实施例1满足小于或等于0.125。
[0213]
评估例1：锂离子扩散距离和扩散系数
[0214]
对于根据实施例1与比较例1、2的正电极活性物质，通过使用恒电流间歇滴定技术(gitt)得到根据充电电压的锂离子扩散系数(d
gitt
)的对数图，并且结果示出在图10中。
[0215]
参考图10，实施例1表现出比比较例1、2高的锂离子扩散系数，并且因此，有利于动力学高倍率充电。
[0216]
评估例2：初始充电/放电效率的评估
[0217]
根据实施例1和比较例1～3的电池单体在25℃下以0.2c的恒定电流充电至4.25v的上限电压，并且以0.2c的恒定电流放电至3.0v的放电截止电压，以执行初始充电和放电。在图11中，条形图表现出初始充电容量和初始放电容量，并且虚线图表现出初始放电容量与初始充电容量的比率，其为初始充电/放电效率(即，化成效率)。另外，在图9中，用虚线图进一步标记了该初始充电/放电效率。
[0218]
参考图11，与比较例1～3相比，实施例1表现出高的初始充电容量和初始放电容量以及大大改善的初始充电/放电效率。实施例1的正电极活性物质具有许多初级颗粒，所述初级颗粒具有径向布置的结构、小的横截面面积，例如，小于0.1μm2的横截面面积，并且同时，具有非常小的对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)，为小于或等于0.125，并且因此具
有低的锂离子扩散阻力，即，高的锂扩散系数，并且从而具有改善的初始充电和放电容量以及初始充电/放电效率。可见，锂离子的扩散阻力低，即，锂的扩散系数增加，并且因此改善初始充电/放电容量以及初始充电/放电效率。
[0219]
比较例3为应用对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)为0.125但不具有在实施方式中使用的径向结构的正电极活性物质的情况，并且参考图11，与实施例相比，初始充电和放电容量劣化，并且初始充电/放电效率也大大劣化。
[0220]
评估例2：充电倍率特性的评估
[0221]
将根据实施例1与比较例1、2的电池单体在25℃下恒定电流充电至4.25v的上限电压，并且在0.2c的恒定电流下恒定电流放电至3.0v的截止电压，其中在设定为0.2c、0.5c、1.0c、2.0c和3.0c的每个c倍率下测量充电容量，并且结果示出在图12中。另外，计算每个c倍率下的充电容量与在25℃下恒定电流充电至4.25v的上限电压和恒定电压充电至0.05c后的充电容量的比率，并且示出在图13中。
[0222]
参考图12，实施例1在所有的c倍率下表现出比比较例1、2高的充电容量。参考图13，即使当充电c倍率增加时，实施例1的充电/放电效率也减少较少。换句话说，实施例1在更快的倍率下表现出相同的容量，或者即使当充电相同的时间时表现出更高的容量。特别地，在2c和3c的高倍率下，改善效果更大。
[0223]
由于实施例1的正电极活性物质具有具备径向布置的结构的初级颗粒，其中许多是横截面面积小于0.1μm2的小颗粒，并且表现出非常小的对应于(003)面的峰的半峰全宽(fwhm)，为小于或等于0.125，锂离子扩散系数增加，并且改善高倍率充电容量和充电速率以及初始充电/放电效率。
[0224]
尽管以上已详细地描述了优选的实施方式，但是本发明的范围不限于此。另外，应理解，本领域技术人员使用权利要求中定义的基本概念进行的各种修改和改进也落在本发明的范围内。

技术特征：
1.一种用于可再充电锂电池的正电极活性物质，所述正电极活性物质包括锂镍类复合氧化物，其中所述正电极活性物质为次级颗粒的形式，在所述次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，并且至少一部分的所述初级颗粒径向布置，在所述次级颗粒的横截面中，横截面面积小于0.1μm2的所述初级颗粒的数量比大于或等于65％，并且在所述正电极活性物质的x-射线衍射分析中，对应于(003)面的峰的半峰全宽小于或等于0.125。2.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正电极活性物质，其中，在所述次级颗粒的横截面中，横截面面积小于0.1μm2的所述初级颗粒的数量比为65％～90％。3.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正电极活性物质，其中，在所述次级颗粒的横截面中，横截面面积大于0.3μm2的所述初级颗粒的数量比小于或等于5％。4.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正电极活性物质，其中，在所述次级颗粒的横截面中，横截面面积为0.1μm2～0.3μm2的所述初级颗粒的数量比为5％～30％。5.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正电极活性物质，其中，在所述正电极活性物质的x-射线衍射分析中，对应于所述(003)面的所述峰的半峰全宽为0.100～0.125。6.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正电极活性物质，其中，所述次级颗粒包括内部部分和外部部分，在所述内部部分中所述初级颗粒和孔不规则地布置，在所述外部部分中至少一部分的所述初级颗粒径向布置，其中所述外部部分为围绕所述内部部分的区域。7.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正电极活性物质，其中，所述次级颗粒的平均粒径为5μm～20μm。8.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正电极活性物质，其中，所述锂镍类复合氧化物由化学式1表示：化学式1li
a1
ni
x1
m
1y1
m
21-x1-y1
o
2-z
x
z
其中，在化学式1中，0.9≤a1≤1.8，0.3≤x1≤1，0≤y1≤0.7且0≤z≤0.1，m1和m2各自独立地为选自al、b、ba、ca、ce、co、cr、fe、mg、mn、mo、nb、si、sr、ti、v、w和zr中的至少一种元素，并且x为选自f、p和s中的至少一种元素。9.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：正电极，所述正电极包括如权利要求1至8中任一项所述的用于可再充电锂电池的正电极活性物质，负电极，和电解质。

技术总结
本发明涉及用于可再充电锂电池的正电极活性物质和包括其的可再充电锂电池。正电极活性物质包括锂镍类复合氧化物，其中正电极活性物质为次级颗粒的形式，在所述次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，并且至少一部分的初级颗粒径向布置，在次级颗粒的横截面中，横截面面积小于约0.1μm2的初级颗粒的数量比大于或等于约65％，并且在正电极活性物质的X-射线衍射分析中，对应于(003)面的峰的半峰全宽(FWHM)小于或等于约0.125。或等于约0.125。或等于约0.125。


技术研发人员：尹弼相 金玄凡 李韩瑟 金道猷 刘容赞
受保护的技术使用者：三星SDI株式会社
技术研发日：2022.11.23
技术公布日：2023/9/25