用于全固态电池的正电极、制备其的方法和全固态电池与流程

1.公开了用于全固态电池的正电极、制备其的方法和包括其的全固态电池。


背景技术：

2.便携式信息装置比如移动电话、膝上型计算机和智能电话等，或电动汽车已经使用具有高能量密度和易携带性的可再充电的锂电池作为驱动电源。最近，已经积极地进行研究，以使用具有高能量密度的可再充电的锂电池作为用于混合动力汽车或电动汽车的驱动电源或储能电源。
3.可再充电的锂电池中的全固态电池指其中所有材料都为固体的电池，并且特别是，使用固体电解质的电池。该全固态电池是安全的，没有由于电解质泄漏而爆炸的风险，并且也容易制备成薄电池。
4.最近，正在研究可应用于该全固态电池的各种正电极活性物质。主要正在进行研究传统上使用的锂镍氧化物、锂镍锰钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物和锂钴氧化物等，但是在实现全固态电池的满意的性能方面存在限制。相应地，需要开发新的正电极活性物质和新的正电极组合物，以实现确保长期循环寿命特点以及实现高容量和高能量密度的全固态电池。


技术实现要素：

5.在制备全固态电池时，压力传递有利于最小化正电极中颗粒组分之间的空间，并且固体电解质可有效地渗透至正电极活性物质之间，从而改善固体电解质和正电极活性物质之间的接触特性，并且提供具有改善的电解质之间的连接性的正电极，另外，提供正电极，其中由于重复充电和放电引起的正电极活性物质的体积改变最小化，并且抑制了正电极活性物质和固体电解质的分离现象，并且提供具有高能量密度、高容量、高初始充电效率/放电效率和卓越的循环寿命特点的全固态电池。
6.在实施方式中，用于全固态电池的正电极包括正电极活性物质、固体电解质、导电剂和粘结剂，该正电极活性物质包括第一正电极活性物质和第二正电极活性物质，第一正电极活性物质包括锂镍类复合氧化物并且为次级颗粒的形式，在该次级颗粒中聚集了多个初级颗粒并且至少一部分初级颗粒径向布置，第二正电极活性物质包括锂镍类复合氧化物并且为单个颗粒的形式。
7.在另一实施方式中，制备用于全固态电池的正电极的方法包括将第一正电极活性物质前体、第二正电极活性物质和锂原料混合，第一正电极活性物质前体为次级颗粒的形式并且包括镍类复合氢氧化物，在该次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，第二正电极活性物质为单个颗粒的形式并且包括锂镍类复合氧化物；以及进行热处理以制备正电极活性物质；将获得的正电极活性物质、固体电解质、导电剂和粘结剂混合，以制备正电极活性物质组合物；和将正电极活性物质组合物施加在正电极集流体上，并且干燥。
8.另一实施方式提供了全固态电池，包括：前述的正电极、负电极以及在正电极和负
电极之间的固体电解质层。
9.制备电极配件后，通过施加压力制备全固态电池。当应用根据实施方式的正电极时，压力传递有助于最小化正电极中颗粒组分之间的空间，并且固体电解质可有效地渗透至正电极活性物质之间，从而改善固体电解质和正电极活性物质之间的接触特性，并且改善固体电解质之间的连接性。另外，在根据实施方式的正电极中，由于重复的充电和放电导致的正电极活性物质的体积改变最小化，从而抑制了正电极活性物质和固体电解质的分离。应用这种正电极的全固态电池具有高能量密度、高容量和高初始充电/放电效率，并且可以展示出卓越的循环寿命特点。
附图说明
10.图1为示出第一正电极活性物质的板状初级颗粒的形状的示意图。
11.图2为用于解释第一正电极活性物质的次级颗粒中的径向的限定的视图。
12.图3为示出第一正电极活性物质的次级颗粒的横截面结构的示意图。
13.图4和图5为阐释根据实施方式的全固态电池的示意性横截面图。
14.图6为示出实施例和比较例1～比较例3的全固态电池单体的初始体积容量的条形图。
15.图7为示出用于实施例和比较例1～比较例3的全固态电池单体的每种正电极活性物质的初始充电容量/放电容量和粉末压实密度的曲线图。
16.图8为示出实施例和比较例1的全固态电池单体的初始充电和放电期间根据电压的dq/dv值的曲线图。
17.图9为示出实施例和比较例1的全固态电池单体的初始充电和放电期间的容量改变的曲线图。
18.图10为示出实施例以及比较例1和比较例2的全固态电池单体的循环寿命特点的曲线图。
19.《附图标记说明》
20.11：次级颗粒
21.12：次级颗粒的内部部分
22.13：板状初级颗粒
23.14：次级颗粒的外部部分
24.100：全固态电池
25.200：正电极
26.201：正电极集流体
27.203：正电极活性物质层
28.300：固体电解质层
29.400：负电极
30.401：负电极集流体
31.403：负电极活性物质层
32.400’：沉淀型负电极
33.404：锂金属层
34.405：负电极催化剂层
35.500：弹性层
具体实施方式
36.下文，将详细地描述具体的实施方式，以便本领域普通技术人员可容易实施它们。然而，本公开可具体化为许多不同的形式，并且不解释为限于在本文中陈述的示例实施方式。
37.在本文中使用的术语仅用于描述实施方式，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外清楚地指示，否则单数表述包括复数表述。
38.如在本文中使用的，“其任何组合”意指成分的混合物、层压板、复合物、共聚物、合金、掺混物和反应产物等。
39.在本文中，应理解，术语比如“包含”、“包括”或“具有”旨在表示存在具体化的特征、数量、步骤、元件或其任何组合，但是不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、步骤、元件或其任何组合的可能性。
40.在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区等的厚度，并且遍及说明书，相同的附图标记标注相同的元件。将理解，当元件比如层、膜、区或基板称为“在”另一元件“上”时，其可直接在另一元件上，或也可存在居间元件。相比之下，当元件称为“直接在”另一元件“上”时，不存在居间元件。
41.另外，“层”在本文中不仅包括当从平面图中观察时在整个表面上形成的形状，而且也包括在部分表面上形成的形状。
42.另外，平均粒径和平均尺寸可通过本领域技术人员熟知的方法测量，例如，可通过颗粒尺寸分析仪测量，或可通过透射电子显微照片或扫描电子显微照片测量。可选地，可通过使用动态光散射方法测量尺寸，进行数据分析，对每个颗粒尺寸范围的颗粒数进行计数，并且由此计算来获得平均粒径值。平均粒径(d50)可通过显微镜图像或颗粒尺寸分析仪来测量，并且可意指在颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
43.这里，“或”不解释为排他性的意思，例如，“a或b”解释为包括a、b和a+b等。
44.正电极
45.在实施方式中，用于全固态电池的正电极包括正电极活性物质；固体电解质；导电剂；和粘结剂。具体地，用于全固态电池的正电极可包括正电极集流体和在正电极集流体上的正电极活性物质层，其中正电极活性物质层包括稍后描述的正电极活性物质；固体电解质；导电剂；和粘结剂。
46.基于下述组分的总重，用于全固态电池的正电极可包括，例如，约55wt％～约99.7wt％的正电极活性物质；约0.1wt％～约35wt％的固体电解质；约0.1wt％～约5wt％的导电剂；和约0.1wt％～约5wt％的粘结剂。例如，用于全固态电池的正电极可包括约74wt％～约89.8wt％的正电极活性物质；约10wt％～约20wt％的固体电解质；约0.1wt％～约3wt％的导电剂；和约0.1wt％～约3wt％的粘结剂。当以这种含量范围包括每种组分时，用于全固态电池的正电极可改善循环寿命特点，同时使容量最大化，并且进一步改善能量密度和初始充电效率/放电效率。
47.正电极活性物质
48.根据实施方式的正电极活性物质包括第一正电极活性物质和第二正电极活性物质。第一正电极活性物质包括锂镍类复合氧化物并且为次级颗粒的形式，在该次级颗粒中聚集了多个初级颗粒并且至少一部分初级颗粒径向布置。第二正电极活性物质包括锂镍类复合氧化物并且为单个颗粒的形式。
49.第一正电极活性物质
50.在第一正电极活性物质中，次级颗粒可包括板状初级颗粒。图1为示出板状初级颗粒的示意图。参考图1，根据实施方式的初级颗粒具有各种详细的形状，同时具有基本的板结构，例如，(a)多边形纳米板形状比如六边形，(b)纳米盘形状，和(c)长方体形状。
51.在图1中，“a”意指初级颗粒的长轴的长度，“b”意指短轴的长度，并且“t”意指厚度。这里，长轴的长度a意指就初级颗粒的最宽表面而言的最大长度。厚度t可为近似垂直于初级颗粒的最宽表面的表面的最大长度。含有长轴的长度a和短轴的长度b的方向限定为平面方向，并且限定厚度t的方向限定为厚度方向。
52.初级颗粒的厚度t可小于作为平面方向上的长度的长轴的长度a和短轴的长度b。在平面方向上的长度中，长轴的长度a可长于或等于短轴的长度b。在第一正电极活性物质中，至少一部分初级颗粒可径向布置，并且例如，初级颗粒的长轴可布置在径向方向上。图2为用于解释根据实施方式的次级颗粒中的径向的限定的视图。在实施方式中，径向布置的结构意指，如图2中示出的，初级颗粒的厚度t方向垂直于从次级颗粒的中心至次级颗粒的表面的方向r，或与从次级颗粒的中心至次级颗粒的表面的方向r成约
±5°
的角。
53.这样，当至少一部分初级颗粒径向布置时，由于次级颗粒具有暴露在表面上的将锂传输到外侧的许多晶面和也暴露在表面上用作锂扩散通道的孔，所以可改善锂扩散，确保高初始充电效率/放电效率和高容量。另外，暴露于次级颗粒的表面的孔指向次级颗粒的中心，这进一步促进了锂扩散。
54.由于径向布置的初级颗粒，当脱嵌和/或嵌入锂时，正电极活性物质的均匀收缩和膨胀是可能的，并且当脱嵌锂时，在作为颗粒膨胀的方向的(001)方向上存在更多的孔，使得这些孔用作缓冲件。相应地，降低了在正电极活性物质的收缩和膨胀期间出现裂纹的概率，并且内部的孔进一步减缓了体积改变，从而减少了在充电和放电期间在初级颗粒之间生成的裂纹。相应地，可改善可再充电的全固态锂电池的循环寿命特点，并且可减少电阻的增加。
55.次级颗粒的初级颗粒的平均长度可为约0.01μm～约5μm，例如，约0.01μm～约2μm、约0.01μm～约1μm、约0.02μm～约1μm、约0.05μm～约0.5μm或约150nm～约500nm。这里，当初级颗粒为板状时，平均长度意指在平面方向上的长轴长度a的平均长度，并且当初级颗粒为球形时，其意指平均粒径。
56.当初级颗粒为板状时，初级颗粒的平均厚度可例如大于或等于约50nm，大于或等于约100nm，大于或等于约200nm，大于或等于约300nm，大于或等于约400nm，大于或等于约500nm，大于或等于约600nm，大于或等于约700nm，大于或等于约800nm，或大于或等于约900nm，并且例如小于或等于约5μm，小于或等于约4μm，小于或等于约3μm，小于或等于约2μm，小于或等于约1μm，小于或等于约900nm，小于或等于约800nm，小于或等于约700nm，小于或等于约600nm，或小于或等于约500nm，例如，约100nm～约200nm。
57.另外，在初级颗粒中，平均厚度与平均长度的比率可为约1:1～约1:10，例如，约1:
1～约1:8、约1:1～约1:6或约1:2～约1:5。
58.这里，可用光学显微镜比如扫描电镜来测量长度和厚度，平均长度可意指约50条长度数据的算数平均值，并且平均厚度可为约50条厚度数据的算数平均值。
59.如上述，当满足初级颗粒的平均长度和平均厚度的范围时，第一正电极活性物质可容易转移锂以增加初始充电效率/放电效率，可最小化由于充电和放电引起的体积改变的应力以确保结构稳定性，并且可抑制正电极活性物质和固体电解质之间的分离以改善长循环寿命。
60.在第一正电极活性物质中，次级颗粒可包括内部部分和围绕内部部分的外部部分。内部部分可称为中心或核，并且外部部分可称为外部或壳。
61.例如，次级颗粒可包括具有不规则多孔结构的内部部分和其中至少一部分初级颗粒径向布置的外部部分(即径向布置的结构)。不规则多孔结构为具有初级颗粒和孔的结构，其中初级颗粒的尺寸、形状和位置等是不规则的。与外部部分不同，在该内部部分中，可没有规则地布置初级颗粒。
62.在该结构中，“内部部分”可限定为具有不规则多孔结构的部分，或其中初级颗粒和孔不规则地布置的部分，并且“外部部分”为围绕内部部分的部分，并且可限定为具有径向结构的部分或其中至少一部分初级颗粒径向布置的部分。
63.图3为示出第一正电极活性物质的次级颗粒的横截面结构的示意图。参考图3，第一正电极活性物质的次级颗粒11具有外部部分14和内部部分12，该外部部分14具有其中板状初级颗粒13在径向方向上布置的结构，在该内部部分12中板状初级颗粒13不规则地布置。在内部部分12中，与外部部分14相比，在板状初级颗粒13之间可存在更多真空区。另外，与外部部分14中的孔径和孔隙率相比，内部部分12中的孔径和孔隙率大并且不规则。在图3中，箭头指示锂离子的移动方向。
64.具有该结构的第一正电极活性物质在内部部分12中具有多孔结构，使得减小了锂离子至内部部分12的扩散距离，并且孔可具有减缓在充电和放电期间发生的初级颗粒之间的体积改变的效果。另外，在第一正电极活性物质中，外部部分14中的初级颗粒径向布置，因此锂离子可容易嵌入至表面中，并且在充电和放电期间可使由体积改变造成的应力最小化。这种正电极活性物质可改善全固态电池的初始充电效率/放电效率，并且改善正电极活性物质和固体电解质之间的接触特性，从而减少全固态电池的电阻并且改善循环寿命特点。
65.在第一正电极活性物质的次级颗粒中，内部部分12可包括比外部部分14的孔的尺寸大的尺寸的孔。例如，内部部分12中的孔可具有约150nm～约1μm的孔径，并且外部部分14中的孔可具有小于约150nm的孔径。这里，在外部部分14中，可容易嵌入锂离子，而在内部部分12中，可缩短锂扩散距离，并且具有减缓在充电和放电期间正电极活性物质的体积改变的效果。这里，当孔为球形或圆形时，孔可具有作为直径的尺寸，并且当孔为椭圆形等时，孔可具有作为长轴的长度的尺寸，其中该尺寸是用电子显微镜比如sem等测量的。
66.另外，第一正电极活性物质的次级颗粒可在表面上具有开孔。开孔可为其一部分壁未封闭的孔，并且表面上的开孔可连接至外侧并且作为材料通过其而进出的通道。这些开孔可具有小于约150nm，例如，约10nm～约148nm的尺寸。因为次级颗粒的外部部分14中的初级颗粒径向布置，所以表面上的开孔可为从次级颗粒的表面面向中心的形式。开孔可形
成为距次级颗粒的表面小于或等于约150nm，例如，约0.1nm～约100nm，例如，约1nm～约50nm的深度。可通过bjh(barrett、joyner和halenda)法测量开孔的尺寸和深度，bjh(barrett、joyner和halenda)法为通过氮的吸附含量(例如，量)或解吸附含量(例如，量)而推导的方法。
67.闭孔可存在于次级颗粒的内部部分12中，并且闭孔和/或开孔可存在于外部部分14中。闭孔可排除或几乎排除电解质，而开孔可在其中包括电解质。闭孔可称为不与其他孔连接的独立孔，因为孔的所有壁都是以闭孔结构形成的。
68.在第一正电极活性物质中，内部部分12与全部次级颗粒的半径比可为约45％～约65％，例如，约45％～约60％、约50％～约60％或约50％～约55％。考虑到这一点，内部部分12限定为从次级颗粒的中心至从中心至表面的总距离的约45长度％～约65长度％的区，狭义地限定为距中心约50长度％～55长度％的区，并且外部部分14也可限定为围绕该内部部分12的区。
69.另外，外部部分14与全部次级颗粒的体积比可小于或等于约87％，例如，小于或等于约85％、约80％～约87％或约80％～约85％。当次级颗粒的外部部分14的体积比满足该范围时，可进一步改善初始充电效率/放电效率和高温循环寿命特点。考虑到这一点，外部部分14可限定为围绕内部部分12的区和满足次级颗粒的总体积的约87体积％或更小的区。
70.同时，第一正电极活性物质可具有：具有多个中心的多中心径向阵列结构，或朝着一个中心布置的单中心径向阵列结构。
71.第一正电极活性物质的平均粒径可为约5μm～约20μm，例如，约8μm～约20μm或约10μm～约18μm。在该情况下，可增加用于全固态电池的正电极活性物质的容量，并且可进一步增加粉末压实密度和能量密度。这里，通过使用激光衍射方法的颗粒尺寸分析仪来测量平均粒径(d50)，并且指在颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
72.第一正电极活性物质可包括在次级颗粒的表面上的含锆涂层。含锆涂层可起到一类缓冲层的作用。即，含锆涂层可用于通过降低第一正电极活性物质和固体电解质之间的反应性并且因此降低界面电阻而改善全固态电池的循环寿命特点。
73.含锆涂层可包括，例如，氧化锆、烷氧基锆、氢氧化锆、碳酸锆、氧化锂锆或其任何组合。含锆涂层可设置在次级颗粒的整个表面或部分表面上。即，含锆涂层可为膜或岛的形式。基于100mol％的第一正电极活性物质，含锆涂层中锆的含量可为约0.01mol％～约3.0mol％，例如，约0.01mol％～约2.0mol％、约0.01mol％～约1.0mol％、约0.05mol％～约0.8mol％或约0.1mol％～约0.5mol％。当第一正电极活性物质包括含锆涂层时，可抑制正电极活性物质和固体电解质之间的反应，可降低界面电阻，并且可改善全固态电池的高电压稳定性、初始充电效率/放电效率和循环寿命特点。
74.第二正电极活性物质
75.第二正电极活性物质为单个颗粒的形式，单独存在而在颗粒内无晶粒间界，由一个颗粒组成，并且具有整体式结构或一体结构，其中颗粒不彼此聚集，而是形态上以独立相存在或以非聚集颗粒存在，并且可表示为单个颗粒(一体颗粒、单个晶粒)，例如，单晶体(单晶)。
76.第二正电极活性物质的形状可为，例如，多面体形状、非晶形状、球形形状或接近球形形状的形状。
77.用于根据实施方式的全固态电池的正电极包括为单个颗粒的形式的第二正电极活性物质，并且因此可增加粉末压实密度和能量密度。另外，通过向电极配件施加压力来制造全固态电池，其中当作为单个颗粒并且具有球形形状的第二正电极活性物质与第一正电极活性物质混合时，可非常容易传递压力，并且因此使正电极中颗粒组分之间的真空区最小化，使得固体电解质可有效地渗入正电极活性物质，从而，改善固体电解质的连接性以及固体电解质和正电极活性物质之间的接触。应用该正电极的全固态电池可实现高容量和高初始充电效率/放电效率以及高能量密度，并且展示出卓越的循环寿命特点。相反，当第二正电极活性物质不与第一正电极活性物质混合或用为次级颗粒的形式而不是单个颗粒的形式并且粒径小于第一正电极活性物质粒径的另一种第二正电极活性物质替换时，可不仅存在更小的改善粉末压实密度和能量密度的效果，而且在制备全固态电池的工艺期间可不容易传递由于形状引起的压力，使得劣化了固体电解质的渗透性，并且也劣化了固体电解质的连接性以及固体电解质和正电极活性材料之间的接触。
78.第二正电极活性物质的平均粒径(d50)可为约0.05μm～约8μm。例如，平均粒径(d50)可为约0.1μm～约7μm、约0.1μm～约6μm、约0.1μm～约5μm或约1μm～约4μm。在该情况下，可进一步增加正电极活性物质的粉末压实密度和能量密度，并且可改善正电极中固体电解质的渗透和连接性，从而改善全固态电池的初始充电效率/放电效率和循环寿命特点。这里，平均粒径(d50)通过颗粒尺寸分析仪来测量，并且指在颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
79.第二正电极活性物质可在单个颗粒的表面上包括含锆涂层。含锆涂层可起到一类缓冲层的作用。例如，含锆涂层抑制第二正电极活性物质和固体电解质之间的反应，并且降低界面电阻，从而有助于改善全固态电池的循环寿命特点。
80.含锆涂层可包括，例如，氧化锆、烷氧基锆、氢氧化锆、碳酸锆、氧化锂锆或其任何组合。含锆涂层可设置在单个颗粒的整个表面或部分表面上。即，含锆涂层可为膜或岛的形式。基于100mol％的第二正电极活性物质，含锆涂层中锆的含量可为约0.01mol％～约3.0mol％，例如，约0.01mol％～约2.0mol％、约0.01mol％～约1.0mol％、约0.05mol％～约0.8mol％或约0.1mol％～约0.5mol％。当第二正电极活性物质包括含锆涂层时，可降低正电极活性物质和固体电解质之间的界面电阻，并且可改善全固态电池的高电压稳定性、初始充电效率/放电效率和循环寿命特点。
81.正电极活性物质可包括约50wt％～约90wt％的第一正电极活性物质和约10wt％～约50wt％的第二正电极活性物质，例如，约60wt％～约90wt％的第一正电极活性物质和约10wt％～约40wt％的第二正电极活性物质。当第一正电极活性物质和第二正电极活性物质以这种比率混合时，可使粉末压实密度和能量密度最大化，并且可改善固体电解质的渗透，从而改善全固态电池的初始充电效率/放电效率以及循环寿命特点。
82.第一正电极活性物质和第二正电极活性物质各自为包括锂镍类复合氧化物的正电极活性物质，并且第一正电极活性物质的锂镍类复合氧化物和第二正电极活性物质的锂镍类复合氧化物可彼此相同或不同。
83.基于锂之外的金属的总量，锂镍类复合氧化物中的镍含量可大于或等于约30mol％，例如，大于或等于约40mol％，大于或等于约50mol％，大于或等于约60mol％，大于或等于约70mol％，大于或等于约80mol％，或大于或等于约90mol％并且小于或等于约
99.9mol％，或小于或等于约99mol％。例如，锂镍类复合氧化物中的镍含量可高于每一种其他金属比如钴、锰和铝的含量。当镍含量满足上面的范围时，正电极活性物质可展示出卓越的电池性能，同时实现高容量。
84.锂镍类复合氧化物可由化学式1表示。
85.[化学式1]
[0086]
li
a1
ni
x1m1y1m21-x1-y1o2-z
xz[0087]
在化学式1中，0.9≤a1≤1.8，0.3≤x1≤1，0≤y1≤0.7并且0≤z≤0.1，m1和m2独立地为选自al、b、ba、ca、ce、co、cr、fe、mg、mn、mo、nb、si、sr、ti、v、w和zr中的至少一种元素，并且x为选自f、p和s中的至少一种元素。
[0088]
在化学式1中，0.4≤x1≤1并且0≤y1≤0.6，0.5≤x1≤1并且0≤y1≤0.5，0.6≤x1≤1并且0≤y1≤0.4，或0.7≤x1≤1并且0≤y1≤0.3，0.8≤x1≤1并且0≤y1≤0.2，或0.9≤x1≤1并且0≤y1≤0.1。
[0089]
锂镍类复合氧化物可，例如，由化学式2表示。
[0090]
[化学式2]
[0091]
li
a2
ni
x2
co
y2m31-x2-y2o2-z
xz[0092]
在化学式2中，0.9≤a2≤1.8，0.3≤x2《1，0《y2≤0.7并且0≤z≤0.1，m3为选自al、b、ba、ca、ce、cr、fe、mg、mn、mo、nb、si、sr、ti、v、w和zr中的至少一种元素，并且x为选自f、p和s中的至少一种元素。
[0093]
在化学式2中，0.3≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.7，0.4≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.6，0.5≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.5，0.6≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.4，0.7≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.3，0.8≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.2，或0.9≤x2≤0.99并且0.01≤y2≤0.1。
[0094]
锂镍类复合氧化物可，例如，由化学式3表示。
[0095]
[化学式3]
[0096]
li
a3
ni
x3
co
y3m4z3m51-x3-y3-z3o2-z
xz[0097]
在化学式3中，0.9≤a3≤1.8，0.3≤x3≤0.98，0.01≤y3≤0.69，0.01≤z3≤0.69并且0≤z≤0.1，m4为选自al和mn中的至少一种元素，m5为选自b、ba、ca、ce、cr、fe、mg、mo、nb、si、sr、ti、v、w和zr中的至少一种元素，并且x为选自f、p和s中的至少一种元素。
[0098]
在化学式3中，0.4≤x3≤0.98、0.01≤y3≤0.59并且0.01≤z3≤0.59，0.5≤x3≤0.98、0.01≤y3≤0.49并且0.01≤z3≤0.49，0.6≤x3≤0.98、0.01≤y3≤0.39并且0.01≤z3≤0.39，0.7≤x3≤0.98、0.01≤y3≤0.29并且0.01≤z3≤0.29，0.8≤x3≤0.98、0.01≤y3≤0.19并且0.01≤z3≤0.19，或0.9≤x3≤0.98、0.01≤y3≤0.09并且0.01≤z3≤0.09。
[0099]
制备正电极活性物质的方法
[0100]
在实施方式中，制备正电极活性物质的方法包括将第一正电极活性物质前体、第二正电极活性物质和锂原料混合，和进行热处理，第一正电极活性物质前体为次级颗粒的形式并且包括镍类复合氢氧化物，在该次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，第二正电极活性物质为单个颗粒的形式并且包括锂镍类复合氧化物。
[0101]
与通过各自烧制步骤分开制备第一正电极活性物质和第二正电极活性物质、将它们混合以及任选地再加热它们的常规方法不同，在制备正电极活性物质的方法中，将第一
正电极活性物质前体、第二正电极活性物质和锂原料混合并且同时烧制。因为该制备方法简单且有效，所以可改善产率，可增加最终正电极活性物质的粉末压实密度和能量密度，并且可改善全固态电池的初始充电效率/放电效率和循环寿命特点。
[0102]
可通过共沉淀方法制备第一正电极活性物质前体。换句话说，将镍原料和任选的除镍之外的金属原料混合，以制备复合金属原料，然后，向其添加络合剂和ph控制试剂，以控制混合物的ph并且进行共沉淀反应，制备具有期望的组成的镍类复合氢氧化物。
[0103]
络合剂用于控制共沉淀反应中形成沉淀的反应速率，并且可为，例如，氢氧化铵(nh4oh)、硫酸铵((nh4)2so4)或柠檬酸。
[0104]
ph控制试剂可为，例如，氢氧化钠(naoh)、碳酸钠(na2co3)或草酸钠(na2c2o4)等。可将混合物的ph调节在，例如，约10～约13的范围内。
[0105]
可在几个步骤，例如，2个步骤、3个步骤或4个步骤中进行共沉淀反应。在每个步骤中，可不同地调节络合剂的浓度、复合金属原料的输入速率、ph范围、反应温度、反应时间和搅拌功率等。通过这些调节，制备了次级颗粒型第一正电极活性物质前体，其中至少一部分初级颗粒径向布置，并且另外，制备了具有不同的内部形状和外部形状的次级颗粒。
[0106]
作为第一正电极活性物质前体的镍类复合氢氧化物可，例如，由化学式11表示。
[0107]
[化学式11]
[0108]
ni
x11m11y11m121-x11-y11
(oh)2[0109]
在化学式11中，0.3≤x11≤1，0≤y11≤0.7，并且m
11
和m
12
各自独立地为选自al、b、ba、ca、ce、co、cr、f、fe、mg、mn、mo、nb、p、s、si、sr、ti、v、w和zr中的至少一种元素。
[0110]
作为具体的示例，镍类复合氢氧化物可由化学式12或化学式13表示。
[0111]
[化学式12]
[0112]
ni
x12
co
y12m131-x12-y12
(oh)2[0113]
在化学式12中，0.3≤x12《1，0《y12≤0.7，并且m
13
为选自al、b、ba、ca、ce、cr、f、fe、mg、mn、mo、nb、p、s、si、sr、ti、v、w和zr中的至少一种元素。
[0114]
[化学式13]
[0115]
ni
x13
co
y13m14z13m151-x13-y13-z13
(oh)2[0116]
在化学式13中，0.3≤x13≤0.98，0.01≤y13≤0.69，0.01≤z13≤0.69，m
14
为选自al和mn中的至少一种元素，并且m
15
为选自b、ba、ca、ce、cr、f、fe、mg、mo、nb、p、s、si、sr、ti、v、w和zr中的至少一种元素。
[0117]
第一正电极活性物质前体的平均粒径(d50)可为，例如，约5μm～约25μm，或约8μm～约20μm。这里，通过颗粒尺寸分析仪来测量平均粒径(d50)，并且指在颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
[0118]
第二正电极活性物质可为单个颗粒并且为氧化物的形式，并且可通过将镍类复合氢氧化物和锂原料混合，进行热处理，然后进行粉碎来制备。这里，热处理可，例如，在氧化气体气氛中在约800℃～约1000℃下进行约5小时～约25小时。进行粉碎以获得单个颗粒结构，并且不同于分裂，并且可使用比如喷射磨的装置进行。
[0119]
第二正电极活性物质的锂镍类复合氧化物可与正电极活性物质章节中所述的相同，并且可由化学式1、化学式2或化学式3表示。第二正电极活性物质的平均粒径(d50)可为约0.05μm～约8μm，例如，约0.5μm～约5μm。
[0120]
第一正电极活性物质前体和第二正电极活性物质的混合比可为约5:5～约9:1，例如，约6:4～约9:1、约6:4～约8:2或约7:3～约9:1的重量比。在该情况下，可制备具有高粉末压实密度和高能量密度、高容量和卓越的循环寿命特点的正电极活性物质。
[0121]
锂原料可为，例如，li2co3、lioh、其水合物或其任何组合，并且相对于1摩尔的镍类复合氢氧化物，可以约0.8摩尔～约1.8摩尔或约0.9摩尔～约1.2摩尔的比率混合。
[0122]
热处理可，例如，在约650℃～约850℃的温度下进行约5小时～约25小时。
[0123]
用于制备正电极活性物质的方法可进一步包括将第一正电极活性物质前体、第二正电极活性物质和锂原料混合，并且进行热处理，以在获得的物质中形成缓冲层，并且例如，其可包括在获得的物质中加入锆原料，并且进行再热处理。相应地，可最终获得在次级颗粒的表面上包括含锆涂层的第一正电极活性物质和在单个颗粒的表面上包括含锆涂层的第二正电极活性物质。由此，抑制了正电极活性物质与固体电解质的反应，并且因此可降低界面电阻并且改善全固态电池的高电压稳定性、初始充电效率/放电效率和循环寿命特点等。
[0124]
这里，锆原料可为烷氧基锆、氧化锆、氢氧化锆或碳酸锆等。基于约100mol％的最终正电极活性物质，可以约0.01mol％～约3.0mol％，例如，约0.01mol％～约2.0mol％、约0.01mol％～约1.0mol％、约0.05mol％～约0.8mol％或约0.1mol％～约0.5mol％的锆含量添加锆原料。再热处理可在约200℃～约500℃下进行约0.5小时～约15小时，例如，在约300℃～约400℃下进行约1小时～约10小时。
[0125]
当将锆原料添加至获得的物质时，可一起添加锂原料。在本文中，具有稳定结构的氧化锂锆在正电极活性物质的表面上形成缓冲层，降低了界面电阻并且改善了全固态电池的性能。
[0126]
可通过干法或湿法形成缓冲层。干法可通过在热处理的同时向获得的物质添加锆原料和任选的锂原料来进行。湿法可通过将获得的物质添加到其中混合有锆原料和任选的锂原料的溶液中，然后干燥和热处理该混合物来进行。
[0127]
固体电解质
[0128]
固体电解质可为无机固体电解质比如硫化物类固体电解质或氧化物类固体电解质，或固体聚合物电解质。
[0129]
在实施方式中，固体电解质可为具有卓越的离子传导性的硫化物类固体电解质。硫化物类固体电解质可为，例如，li2s-p2s5；li2s-p2s
5-lix(x为卤素元素，例如i或cl)；li2s-p2s
5-li2o；li2s-p2s
5-li2o-lii；li2s-sis2；li2s-sis
2-lii；li2s-sis
2-libr；li2s-sis
2-licl；li2s-sis
2-b2s
3-lii；li2s-sis
2-p2s
5-lii；li2s-b2s3；li2s-p2s
5-zmsn(m和n各自为整数并且z为ge、zn或ga)；li2s-ges2；li2s-sis
2-li3po4和li2s-sis
2-li
p
moq(p和q为整数并且m为p、si、ge、b、al、ga或in)等。
[0130]
硫化物类固体电解质可通过，例如，以约50:50～约90:10或约50:50～约80:20的摩尔比混合li2s和p2s5来获得。在上面的混合比范围内，可制备具有卓越的离子传导性的硫化物类固体电解质。可通过向其添加sis2、ges2和b2s3等作为其他组分，进一步改善离子传导性。可通过机械研磨法或溶液法进行混合。机械研磨法是通过将原料等放入球磨机中并且剧烈搅拌它们来将原料制成微粒。溶液法可通过在溶剂中混合原料以获得作为沉淀的固体电解质来进行。另外，在混合之后，可另外进行烧制。当进行另外的烧制时，固体电解质可
具有更刚性的晶体。
[0131]
例如，固体电解质可为硫银锗矿型硫化物类固体电解质。硫银锗矿型硫化物类固体电解质可为例如liambpcs
dae
(a、b、c、d和e都大于或等于约0并且小于或等于约12，m为ge、sn、si或其任何组合，并且a为f、cl、br或i)，并且作为具体的示例，li
7-x
ps
6-xax
(x大于或等于约0.2并且小于或等于约1.8，并且a为f、cl、br或i)。硫银锗矿型硫化物类固体电解质可具体地为li3ps4、li7p3s
11
、li7ps6、li6ps5cl、li6ps5br、li
5.8
ps
4.8
cl
1.2
和li
6.2
ps
5.2
br
0.8
等。该硫化物类固体电解质具有接近约10-4
s/cm～约10-2
s/cm的高离子传导性，这是普通液体电解质在室温下的离子传导性，并且因此可在正电极活性物质和固体电解质层之间形成紧密的界面，而不使离子传导性劣化。另外，可在电极层和固体电解质层之间形成紧密的界面。在包括其的全固态电池中，可改善电池性能，比如倍率性能、库仑效率和循环寿命特点。
[0132]
硫化物类固体电解质可为非晶的或结晶的，并且可为混合状态。
[0133]
除了硫化物类固体电解质之外，固体电解质还可为氧化物类固体电解质。氧化物类固体电解质可包括例如li
1+x
ti
2-x
al(po4)3(ltap)(0≤x≤4)、li
1+x+y
al
x
ti
2-x
siyp
3-yo12
(0《x《2，0≤y《3)、batio3、pb(zr、ti)o3(pzt)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt)(0≤x《1，0≤y《1)、pb(mg3nb
2/3
)o
3-pbtio3(pmn-pt)、hfo2、srtio3、sno2、ceo2、na2o、mgo、nio、cao、bao、zno、zro2、y2o3、al2o3、tio2、sio2、磷酸锂(li3po4)、磷酸钛锂(li
x
tiy(po4)3，0《x《2，0《y《3)、li
1+x+y
(al、ga)
x
(ti、ge)
2-x
siyp
3-yo12
(0≤x≤1，0≤y≤1)、钛酸锂镧(li
x
laytio3，0《x《2，0《y《3)，li2o、lialo2、li2o-al2o
3-sio
2-p2o
5-tio
2-geo2类陶瓷、石榴石类陶瓷li
3+x
la3m2o
12
(m＝te、nb或zr并且x为1～10的整数)或其混合物。
[0134]
固体电解质可为颗粒的形式，并且其平均粒径(d50)可小于或等于约5.0μm，例如，约0.5μm～约5.0μm。这种固体电解质可有效地在正电极活性物质之间渗透，并且具有卓越的与正电极活性物质的接触特性和在固体电解质颗粒之间的连接性。可通过显微镜图像来测量固体电解质的平均粒径，并且例如，可通过测量扫描电子显微镜图像中的颗粒尺寸来获得颗粒尺寸分布，然后可计算d50。
[0135]
用于全固态电池的正电极中固体电解质的含量可为约0.1wt％～约35wt％，例如，约1wt％～约35wt％、约5wt％～约30wt％、约8wt％～约25wt％或约10wt％～约20wt％。这为基于正电极中的组分的总重的含量，并且具体地，其可称为基于正电极活性物质层的总重的含量。另外，基于正电极活性物质和固体电解质的总重，用于全固态电池的正电极可包括约65wt％～约99wt％的正电极活性物质和约1wt％～约35wt％的固体电解质，例如，约80wt％～约90wt％的正电极活性物质和约10wt％～约20wt％的固体电解质。当固体电解质以这种含量包括在正电极中时，可改善全固态电池的初始充电效率/放电效率和循环寿命特点，而不减少容量。
[0136]
粘结剂
[0137]
粘结剂改善了正电极活性物质颗粒彼此的粘合特性以及正电极活性物质颗粒与正电极集流体的粘合特性。其示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
[0138]
基于全固态电池正电极的每种组分的总重或基于正电极活性物质层的总重，可包
括的粘结剂的量为约0.1wt％～约5wt％或约0.1wt％～约3wt％。在上面的含量范围内，粘结剂可充分展示出粘合能力，而不使电池性能劣化。
[0139]
导电材料
[0140]
包括导电材料，以提供电极导电性，并且任何电导性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料可包括，例如，碳类材料比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纤维和碳纳米管等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物比如聚亚苯衍生物等；或其混合物。
[0141]
基于用于全固态电池的正电极的每种组分的总重或基于正电极活性物质层的总重，可包括的导电材料的量为约0.1wt％～约5wt％或约0.1wt％～约3wt％。在上面的含量范围内，导电材料可改善电导性，而不使电池性能劣化。
[0142]
制备正电极的方法
[0143]
实施方式提供了制备用于全固态电池的正电极的方法。制备正电极的方法包括制备前述的正电极活性物质；将获得的正电极活性物质、固体电解质、导电剂和粘结剂混合，以制备正电极活性物质组合物；和将正电极活性物质组合物施加至正电极集流体并且干燥。
[0144]
正电极活性物质的制备与上述相同。
[0145]
在制备正电极活性物质组合物的步骤中，如上述，每种组分的混合比可为约55wt％～约99.7wt％的正电极活性物质；约0.1wt％～约35wt％的固体电解质；约0.1wt％～约5wt％的导电剂；和约0.1wt％～约5wt％的粘结剂的比率。作为具体的示例，可混合约74wt％～约89.8wt％的正电极活性物质；约10wt％～约20wt％的固体电解质；约0.1wt％～约3wt％的导电剂；和约0.1wt％～约3wt％的粘结剂。通过在上述含量范围内混合，可改善电池的循环寿命特点，同时使容量最大化。
[0146]
制备正电极的方法可进一步包括将正电极活性物质组合物施加至正电极集流体并且干燥，以在正电极集流体上制备正电极活性物质层，然后将含锆化合物施加在正电极活性物质层上，以形成锆保护层。含锆化合物可为，例如，氧化锆、氧化锂锆或其任何组合。当在正电极活性物质层上进一步形成锆保护层时，可通过降低正电极活性物质层和固体电解质层之间的界面电阻来改善全固态电池的性能。
[0147]
全固态电池
[0148]
在实施方式中，全固态电池包括前述的正电极、负电极以及在正电极和负电极之间的固体电解质层。全固态电池可表示为可再充电的全固态电池或可再充电的全固态锂电池。
[0149]
图4为示意性阐释根据实施方式的全固态电池的横截面图。参考图4，全固态电池100可具有电极配件插入壳体比如袋等中的结构，在该电极配件中堆叠了包括负电极集流体401和负电极活性物质层403的负电极400、固体电解质层300以及包括正电极活性物质层203和正电极集流体201的正电极200。
[0150]
全固态电池100可进一步包括在正电极200和负电极400中的至少一个的外侧上的至少一个弹性层500。图4示出了包括负电极400、固体电解质层300和正电极200的一个电极配件，但是可堆叠两个或更多个电极配件以制造全固态电池。
[0151]
负电极
[0152]
用于全固态电池的负电极可包括，例如，负电极集流体和在负电极集流体上的负电极活性物质层。负电极活性物质层可包括负电极活性物质，并且可进一步包括粘结剂、导电材料和/或固体电解质。
[0153]
负电极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。
[0154]
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括，例如结晶碳、非晶碳或其任何组合作为碳类负电极活性物质。结晶碳可为无形状的，或薄片、鳞片、球形或纤维状的天然石墨或人工石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物和煅烧的焦炭等。
[0155]
锂金属合金包括锂与选自na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn中的金属的合金。
[0156]
能够掺杂/去掺杂锂的物质可为si类负电极活性物质或sn类负电极活性物质。si类负电极活性物质可包括硅、硅-碳复合材料、sio
x
(0《x《2)、si-q合金(其中，q为碱金属、碱土金属、第13族元素、si之外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其任何组合)，并且sn类负电极活性物质可包括sn、sno2、sn-r合金(其中，r为碱金属、碱土金属、第13族元素、sn之外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其任何组合)。这些物质中的至少一种可与sio2混合。元素q和r可选自mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po和其任何组合。
[0157]
硅-碳复合材料可为，例如，硅-碳复合材料，其包括：包括结晶碳和硅颗粒的核以及设置在核的表面上的非晶碳涂层。结晶碳可为人工石墨、天然石墨或其任何组合。非晶碳前体可为煤类沥青、中间相沥青、石油类沥青、煤类油、石油类重油或聚合物树脂，比如酚醛树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂。在该情况下，基于硅-碳复合材料的总重，硅的含量可为约10wt％～约50wt％。另外，基于硅-碳复合材料的总重，结晶碳的含量可为约10wt％～约70wt％，并且基于硅-碳复合材料的总重，非晶碳的含量可为约20wt％～约40wt％。另外，非晶碳涂层的厚度可为约5nm～约100nm。
[0158]
硅颗粒的平均粒径(d50)可为约10nm～约20μm，例如约10nm～约200nm。硅颗粒可以氧化形式存在，并且在该情况下，硅颗粒中指示氧化程度的si:o的原子含量比可为约99:1～约33:67的重量比。硅颗粒可为sio
x
颗粒，并且在该情况下，sio
x
中x的范围可大于约0并且小于约2。
[0159]
这里，通过使用激光衍射方法的颗粒尺寸分析仪来测量平均粒径(d50)，并且指在颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
[0160]
si类负电极活性物质或sn类负电极活性物质可与碳类负电极活性物质混合。si类负电极活性物质或sn类负电极活性物质和碳类负电极活性物质的混合比可为约1:99～约90:10。
[0161]
在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重，包括的负电极活性物质的量可为约95wt％～约99wt％。
[0162]
在实施方式中，负电极活性物质层进一步包括粘结剂，并且可任选地进一步包括导电材料。基于负电极活性物质层的总重，负电极活性物质层中粘结剂的含量可为约1wt％～约5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，负电极活性物质层可包括约90wt％～约
98wt％的负电极活性物质、约1wt％～约5wt％的粘结剂和约1wt％～约5wt％的导电材料。
[0163]
粘结剂用于将负电极活性物质颗粒彼此良好地粘合，并且也用于将负电极活性物质粘合至负电极集流体。粘结剂可为水不溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其任何组合。
[0164]
水不溶性粘结剂的示例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、乙烯丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其任何组合。
[0165]
水溶性粘结剂可包括橡胶粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其任何组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化的聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其任何组合。
[0166]
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，可进一步包括能够赋予粘度的纤维素类化合物作为增稠剂。作为纤维素类化合物，可混合和使用羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素合其碱金属盐中的一种或多种。作为碱金属，可使用na、k或li。基于100重量份的负电极活性物质，增稠剂的量可为约0.1重量份～约3重量份。
[0167]
包括导电材料以提供电极导电性。任何电导性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料可包括，例如碳类材料比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
[0168]
负电极集流体可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布导电金属的聚合物基板和其任何组合中的一种。
[0169]
另一方面，用于全固态电池的负电极可为，例如，沉淀型负电极。沉淀型负电极可为这样的负电极，在电池组装期间不具有负电极活性物质，而是在电池充电期间沉淀锂金属等并且用作负电极活性物质。
[0170]
图5为包括沉淀型负电极的全固态电池的示意性横截面图。参考图5，沉淀型负电极400’可包括负电极集流体401和设置在负电极集流体401上的负电极催化剂层405。具有该沉淀型负电极400’的全固态电池在没有负电极活性物质的情况下开始初始充电，并且在充电期间，具有高密度的锂金属等在负电极集流体401和负电极催化剂层405之间沉淀，并且形成锂金属层404，其可用作负电极活性物质。相应地，在大于一次充电的全固态电池中，沉淀型负电极400’可包括负电极集流体401、负电极集流体401上的锂金属层404和锂金属层404上的负电极催化剂层405。锂金属层404意指在全固态电池充电期间沉淀的锂金属等的层，并且可称为金属层或负电极活性物质层等。
[0171]
负电极催化剂层405可包括起催化剂作用的金属和/或碳材料。
[0172]
金属可包括，例如，金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、锌或其任何组合，并且可由选自其中的一种组成或由选自其中的一种以上的合金组成。金属可具有小于或等于约4μm，例如，约10nm～约4μm的平均粒径(d50)。
[0173]
碳材料可为，例如，结晶碳、非石墨类碳或其任何组合。结晶碳可为，例如，选自天然石墨、人工石墨和中间相碳微珠中的至少一种。非石墨类碳可为选自炭黑、活性炭、乙炔黑、登卡黑和科琴黑中的至少一种。
[0174]
当负电极催化剂层405包括金属和碳材料时，金属和碳材料可，例如，以约1:10～约2:1的重量比混合。这里，可有效地促进锂金属的沉淀并且改善全固态电池的特点。负电极催化剂层405可包括，例如，其上负载有催化剂金属的碳材料，或金属颗粒和碳材料颗粒的混合物。
[0175]
负电极催化剂层405可进一步包括粘结剂，并且粘结剂可为导电粘结剂。另外，负电极催化剂层405可进一步包括常规添加剂，比如填料、分散剂和离子导电剂等。在实施方式中，负电极催化剂层405可不包括负电极活性物质。
[0176]
负电极催化剂层405可具有，例如，约1μm～约20μm的厚度。
[0177]
沉淀型负电极400’可进一步包括，例如，在负电极集流体401的表面上，即，在负电极集流体401和负电极催化剂层405之间的薄膜。薄膜可包括能够与锂形成合金的元素。能够与锂形成合金的元素可为，例如，金、银、锌、锡、铟、硅、铝和铋等，它们可单独使用或以一种以上的合金使用。薄膜可进一步使锂金属层404的沉淀形状平坦化，并且大大改善全固态电池的特点。例如，可在真空沉积法、溅射法、电镀法等中形成薄膜。薄膜可具有，例如，约1nm～约500nm的厚度。
[0178]
固体电解质层
[0179]
固体电解质层300包括固体电解质，并且固体电解质可为无机固体电解质，比如硫化物类固体电解质或氧化物类固体电解质，或固体聚合物电解质。因为固体电解质的类型的描述与上述的相同，因此将省略。
[0180]
例如，固体电解质层300中包括的固体电解质和正电极200中包括的固体电解质可包括相同的化合物，例如，可为相同的硫化物类固体电解质，例如，相同的硫银锗矿型硫化物类固体电解质。在本文中，全固态电池可展示出改善的总体性能并且稳定地运行。
[0181]
另外，正电极200中包括的固体电解质可具有小于固体电解质层300中包括的固体电解质的平均粒径(d50)的平均粒径(d50)。在本文中，全固态电池的能量密度可最大化，并且可通过增加锂离子的移动性来改善全固态电池的总体性能。例如，正电极200中包括的固体电解质可具有约0.5μm～约2.0μm或约0.5μm～约1.5μm的平均粒径(d50)，并且固体电解质层300中包括的固体电解质可具有约2.1μm～约5.0μm、或约2.1μm～约4.0μm或约2.5μm～约3.5μm的平均粒径(d50)。当满足这些粒径范围时，在全固态电池的能量密度最大化的同时，由于锂离子容易转移，可抑制电阻，从而改善全固态电池的总体性能。在本文中，可通过使用激光衍射方法的颗粒尺寸分析仪来测量固体电解质的平均粒径(d50)。或者，可通过从用扫描电子显微镜等拍摄的显微镜照片中随机选择约30个颗粒来测量颗粒尺寸，并且由此获得颗粒尺寸分布来计算平均粒径(d50)。
[0182]
除了固体电解质之外，固体电解质层可进一步包括粘结剂。在本文中，粘结剂可包括苯乙烯丁二烯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、丙烯酸酯类聚合物或其任何组合，但不限于此。丙烯酸酯类聚合物可为，例如，丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其任何组合。
[0183]
可通过将固体电解质添加至粘结剂溶液中，将其涂布在基础膜上，并且将所得物干燥来形成固体电解质层。粘结剂溶液的溶剂可为异丁酸异丁酯、二甲苯、甲苯、苯、己烷或其任何组合。因为固体电解质层的形成工艺是本领域熟知的，所以将省略其详细描述。
[0184]
固体电解质层的厚度可为，例如，约10μm～约150μm。
[0185]
固体电解质层可进一步包括碱金属盐和/或离子液体和/或导电聚合物。
[0186]
碱金属盐可为，例如，锂盐。固体电解质层中锂盐的含量可大于或等于约1m，例如，为约1m～约4m。在该情况下，锂盐可通过改善固体电解质层的锂离子移动性来改善离子传导性。
[0187]
锂盐可包括，例如，liscn、lin(cn)2、li(cf3so2)3c、lic4f9so3、lin(so2cf2cf3)2、licl、lif、libr、lii、lib(c2o4)2、libf4、libf3(c2f5)、双(草酸)硼酸锂(libob)、草酰基二氟硼酸锂(liodfb)、二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi，lin(so2cf3)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi，lin(so2f)2)、licf3so3、liasf6、lisbf6、liclo4或其混合物。
[0188]
另外，锂盐可为酰亚胺类盐，例如，酰亚胺类锂盐可为双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(litfsi，lin(so2cf3)2)和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi，lin(so2f)2)。锂盐可通过适当地保持与离子液体的化学反应性来保持或改善离子传导性。
[0189]
离子液体具有低于室温的熔点，因此其在室温下为液态，并且指仅由离子组成的盐或室温熔融的盐。
[0190]
离子液体可为包括选自铵类、吡咯烷鎓类、吡啶鎓类、嘧啶鎓类、咪唑鎓类、哌啶鎓类、吡唑鎓类、噁唑啉鎓类、哒嗪鎓类、磷鎓类、硫鎓类、三唑鎓类和其混合物中的至少一种阳离子，以及选自bf
4-、pf
6-、asf
6-、sbf
6-、alcl
4-、hso
4-、clo
4-、ch3so
3-、cf3co
2-、cl-、br-、i-、bf
4-、so
4-、cf3so
3-、(fso2)2n-、(c2f5so2)2n-、(c2f5so2)(cf3so2)n-和(cf3so2)2n-中的至少一种阴离子的化合物。
[0191]
离子液体可为，例如，选自n-甲基-正丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n-丁基-n-甲基吡咯鎓双(3-三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺和1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺中的一种或多种。
[0192]
固体电解质层中固体电解质和离子液体的重量比可为约0.1:99.9～约90:10，例如，约10:90～约90:10、约20:80～约90:10、约30:70～约90:10、约40:60～约90:10或约50:50～约90:10。满足上面的范围的固体电解质层可通过改善与电极的电化学接触面积来保持或改善离子传导性。相应地，可改善全固态电池的能量密度、放电容量、倍率能力等。
[0193]
全固态电池可为具有正电极/固体电解质层/负电极的结构的单元电池单体，具有正电极/固体电解质层/负电极/固体电解质层/正电极的结构的双电池，或其中重复单元电池单体的结构的堆叠电池。
[0194]
不特别限制全固态电池的形状，并且可为，例如，硬币型、钮扣型、薄片型、堆叠型、圆柱形和平坦型等。另外，全固态电池可应用于电动汽车等中使用的大尺寸电池。例如，全固态电池也可用于混合动力汽车，比如插电混合动力汽车(phev)中。另外，全固态电池可用于需要大量储能的领域中，并且可用于，例如，电动自行车或电动工具中。
[0195]
下文，描述本发明的实施例和比较例。然而，应理解，实施例是为了阐释的目的，并且不解释为限制本发明。
[0196]
实施例
[0197]
1、正电极活性物质的制备
[0198]
(1)第一正电极活性物质前体的制备
[0199]
通过稍后将描述的共沉淀方法来合成作为第一正电极活性物质前体的镍类复合
氢氧化物(ni
0.945
co
0.04
al
0.015
(oh)2)。将作为金属原料的硫酸镍(niso4·
6h2o)、硫酸钴(coso4·
7h2o)和硫酸铝钠(naal(so4)2·
12h2o)以94.5:4:1.5的摩尔比溶解在作为溶剂的蒸馏水中，以制备金属原料混合溶液。另外，制备作为沉淀试剂的氨水(nh4oh)和氢氧化钠(naoh)，用于形成络合物化合物。
[0200]
[第一步骤：2.5kw/m3，nh4oh 0.40m，ph 10.5～11.5和6小时的反应时间]
[0201]
首先，将浓度为0.40m的氨水放入反应器中。在2.5kw/m3的搅拌功率下，在50℃下分别以85ml/min和10ml/min的向其添加金属原料混合溶液和络合剂(nh4oh)的同时，开始反应。
[0202]
在向其添加naoh以保持ph 10.5～11.5的同时，反应进行6小时。作为反应的结果，确认了获得的核颗粒的平均尺寸在约6.5μm～7.5μm的范围内，并且如下进行第二步骤。
[0203]
[第二步骤：2.0kw/m3，nh4oh 0.45m，ph 10.5～11.5和18小时的反应时间]
[0204]
分别以107ml/min和15ml/min向其中加入金属原料混合溶液和络合剂，同时反应温度保持在50℃，使得络合剂的浓度保持在0.45m。在向其添加naoh以保持ph10.5～11.5的同时，反应进行18小时。此时，搅拌功率降至2.0kw/m3，低于第一步骤，并且反应继续进行。通过进行该反应，确认了包含获得的核和中间层的产物颗粒的平均尺寸为11.5μm～12μm，并且如下进行第三步骤。
[0205]
[第三步骤：1.0kw/m3，nh4oh 0.45m，ph 10.5～11.5和10小时的反应时间]
[0206]
在保持反应温度为50℃的同时，分别以142ml/min和19ml/min的速率添加金属原料混合溶液和络合剂，使得络合剂的浓度保持与第二步骤中的浓度相同。在向其中添加naoh以便保持ph 10.5～11.5的同时，反应进行10小时。此时，搅拌功率降至1.0kw/m3，低于第二步骤，并且继续反应。
[0207]
[后处理]
[0208]
在冲洗所得物后，将其用在约150℃下的热空气干燥24小时，以获得作为第一正电极活性物质前体的镍类复合氢氧化物(ni
0.945
co
0.04
al
0.015
(oh)2)。
[0209]
(2)第二正电极活性物质的制备
[0210]
通过共沉淀方法合成作为第二正电极活性物质前体的镍类复合氢氧化物(ni
0.94
co
0.04
al
0.01
mn
0.01
(oh)2)。将作为金属原料的硫酸镍(niso4·
6h2o)、硫酸钴(coso4·
7h2o)、硫酸铝钠(naal(so4)2·
12h2o)和硫酸锰(mnso4·
h2o)以94:4:1:1的摩尔比混合并且溶解在作为溶剂的蒸馏水中，以制备金属原料混合溶液。其后，以与第一正电极活性物质前体的制备相同的方式进行合成。
[0211]
将前述的方法中制备的镍类复合氢氧化物与氢氧化锂以1:1的摩尔比混合，然后，在氧气气氛下在850℃下热处理。用气流粉碎机将热处理的所得物粉碎至具有约3μm的平均粒径(d50)，获得单个颗粒锂镍类复合氧化物(lini
0.94
co
0.04
al
0.1
mn
0.01
o2)的第二正电极活性物质。
[0212]
(3)混合的正电极活性物质的制备
[0213]
将第一正电极活性物质前体和第二正电极活性物质以7:3的重量比混合，并且基于100摩尔份的第一正电极活性物质前体向其添加100摩尔份的lioh，然后，在氧气气氛下在700℃下热处理7小时，获得正电极活性物质。在上面的热处理期间，第一正电极活性物质前体与lioh反应，合成锂镍类复合氧化物的第一正电极活性物质，并且将第二正电极活性
物质再热处理。
[0214]
在获得的最终正电极活性物质中，第一正电极活性物质包括锂镍类复合氧化物(lini
0.945
co
0.04
al
0.015
o2)并且为次级颗粒的形式，平均粒径(d50)为14μm，其中次级颗粒的内部部分具有不规则多孔结构，并且次级颗粒的外部部分具有至少一部分初级颗粒径向布置的结构，但是第二正电极活性物质保持单个颗粒结构。
[0215]
(4)缓冲层涂布工艺
[0216]
将制备的第一正电极活性物质和第二正电极活性物质如下在表面上涂布氧化锂和氧化锆(li2o-zro2)。将去除水分的2-丙醇、含有10％甲醇锂的甲醇溶液和异丙醇锆以200:2:1的分子比(摩尔比)混合，并且向其添加正电极活性物质并且分散在其中。在照射超声波以防止活性物质颗粒聚集的同时，在真空下在50℃下将2-丙醇蒸发。将所得物质过滤并且在空气气氛下在350℃下热处理1小时，获得涂布有li2o-zro2的正电极活性物质。
[0217]
2、正电极的制备
[0218]
将85wt％的正电极活性物质、13.5wt％的硫银锗矿型固体电解质(li6ps5cl，d50＝1μm)、1.0wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂、0.4wt％的碳纳米管导电材料和0.1wt％的分散剂与异丁酸异丁酯(ibib)溶剂混合，制备正电极活性物质组合物。将该组合物涂布在正电极集流体上并且干燥，制备正电极。
[0219]
3、全固态电池单体的制备
[0220]
(1)固体电解质层的制备
[0221]
将包括丙烯酸类粘结剂的异丁酸异丁酯溶剂添加至硫银锗矿型固体电解质(li6ps5cl，d50＝3μm)中并且混合。在本文中，在混合的同时向其添加溶剂，以确保适当的粘度，制备料浆。将料浆涂布在离型膜上并且在室温下干燥，形成固体电解质层。
[0222]
(2)负电极的制备
[0223]
通过以3:1的重量比混合初级粒径为约30nm的炭黑与平均粒径(d50)为约60nm的银(ag)以制备催化剂，并且将0.25g的催化剂添加至2g包括7wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂的nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶液中，制备负电极催化剂层组合物。将该负电极催化剂层组合物涂布在负电极集流体上并且干燥，制备在负电极集流体上具有负电极催化剂层的沉淀型负电极。
[0224]
(3)最终全固态电池单体的制备
[0225]
切割正电极、负电极和固体电解质层，然后，将固体电解质层层压在正电极上，并且将负电极层压在其上。将层压产品密封成袋状，然后，在80℃的高温下，用温等静压机(wip)在500mpa下挤压30分钟，制造最终全固态电池单体。
[0226]
比较例1
[0227]
以与实施例中基本上相同的方式制造正电极和全固态电池单体，只是在下述方法中制备正电极活性物质。在根据比较例1的最终正电极活性物质中，第一正电极活性物质包括锂镍类复合氧化物并且具有非径向次级颗粒的形式，并且第二正电极活性物质不为单个颗粒结构，而是非径向次级颗粒。
[0228]
1、根据比较例1的正电极活性物质的制备
[0229]
(1)根据比较例1的第一正电极活性物质的制备
[0230]
将作为金属原料的硫酸镍(niso4·
6h2o)、硫酸钴(coso4·
7h2o)和硫酸铝钠(naal
(so4)2·
12h2o)以94.5:4:1.5的摩尔比溶解在蒸馏水溶剂中，以制备金属原料混合溶液，并且制备作为沉淀试剂的氨水(nh4oh)和氢氧化钠(naoh)，用于形成络合物化合物。
[0231]
在将稀氨水溶液添加至连续反应器后，连续添加金属原料混合溶液，并且添加氢氧化钠以维持反应器内的ph为10.5至11.5。在缓慢进行反应约80小时后，当反应稳定时，收集从中溢出的产物，然后冲洗和干燥，获得最终前体。相应地，制备了为次级颗粒的形式的镍类复合氢氧化物(ni
0.945
co
0.04
al
0.015
(oh)2)，在次级颗粒中初级颗粒没有径向布置。
[0232]
将100摩尔份的镍类复合氢氧化物与100摩尔份的lioh混合，然后，在氧气气氛下在5小时内加热至730℃并且热处理7小时，制备非径向镍类复合氧化物(lini
0.945
co
0.04
al
0.015
o2)的第一正电极活性物质，并且该第一正电极活性物质的平均粒径(d50)为14μm。
[0233]
(2)根据比较例1的第二正电极活性物质的制备
[0234]
通过调整反应器内的ph比在根据比较例1的第一正电极活性物质前体的制备中更高，来制备平均粒径(d50)从14μm降至4μm的镍类复合氢氧化物(ni
0.945
co
0.04
al
0.015
(oh)2)。收集从中溢出的产物，然后，冲洗和干燥，获得最终前体。
[0235]
将获得的镍类复合氢氧化物和lioh以1:0.98的摩尔比混合并且在氧气气氛下在700℃下热处理8小时，以制备为次级颗粒的形式的第二正电极活性物质(li
0.98
ni
0.945
co
0.04
al
0.015
o2)，在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，并且次级颗粒的平均粒径(d50)为4μm。
[0236]
(3)最终正电极活性物质的制备
[0237]
通过将制备的第一正电极活性物质和第二正电极活性物质以7:3的重量比混合，然后，与实施例的(4)缓冲层涂布工艺一样进行相同的li2o-zro2涂布，制备最终正电极活性物质。
[0238]
其后，以与实施例中相同的方式制备正电极和全固态电池单体。
[0239]
比较例2
[0240]
在根据比较例2的正电极活性物质中，第一正电极活性物质为径向次级颗粒的形式，并且第二正电极活性物质也为径向次级颗粒的形式。
[0241]
(1)根据比较例2的第一正电极活性物质的制备
[0242]
将实施例中制备的第一正电极活性物质前体(ni
0.945
co
0.04
al
0.015
(oh)2)和lioh以1:1的摩尔比混合并且在氧气气氛中在700℃下热处理8小时，以制备为次级颗粒的形式的第一正电极活性物质(lini
0.945
co
0.04
al
0.015
o2)，在次级颗粒中至少一部分初级颗粒径向布置并且次级颗粒的平均粒径(d50)为14μm。
[0243]
(2)根据比较例2的第二正电极活性物质的制备
[0244]
通过共沉淀方法合成将作为第二正电极活性物质前体的镍类复合氢氧化物(ni
0.94
co
0.04
al
0.01
mn
0.01
(oh)2)。将作为金属原料的硫酸镍(niso4·
6h2o)、硫酸钴(coso4·
7h2o)、硫酸铝钠(naal(so4)2·
12h2o)和硫酸锰(mnso4·
h2o)以94:4:1:1的摩尔比混合并且溶解在作为溶剂的蒸馏水中，以制备金属原料混合溶液。
[0245]
[第一步骤：4.5kw/m3，nh4oh 0.25m，ph 11.8～12.0和6小时的反应时间]
[0246]
首先，将浓度为0.25m的氨水放入反应器中。在4.5kw/m3的搅拌功率下在50℃下分别以107ml/min和25ml/min向其添加金属原料混合溶液和络合剂的同时，开始反应。在向其
添加naoh以保持ph 11.8～12.0的同时，反应进行6小时，并且在确认颗粒尺寸继续减小后，如下进行第二步骤。
[0247]
[第二步骤：3.5kw/m3，nh4oh 0.30m，ph 11.8～12.0和16小时的反应时间]
[0248]
分别以142ml/min和33ml/min向其添加金属原料混合溶液和络合剂，同时使反应温度保持在50℃，使得络合剂保持0.30m的浓度。
[0249]
在向其添加naoh以保持ph 11.8～12.0的同时，反应进行16小时。此时，搅拌功率降至3.5kw/m3，低于第一步骤，并且继续反应。在确认获得的含有核和表面层的产物具有3.5μm～3.8μm的平均尺寸后，终止反应。
[0250]
[后处理]
[0251]
冲洗获得的所得物质，然后，用约150℃的热空气干燥24小时，以获得镍类复合氢氧化物(ni
0.94
co
0.04
al
0.01
mn
0.01
(oh)2)。将其与lioh以1:0.99的摩尔比混合，并且在氧气气氛中在700℃下热处理8小时，以获得锂镍类复合氧化物(li
0.99
ni
0.94
co
0.04
al
0.1
mn
0.01
o2)，消除聚集，以制备平均粒径为4μm的第二正电极活性物质。
[0252]
(3)最终正电极活性物质的制备
[0253]
通过将制备的第一正电极活性物质和第二正电极活性物质以7:3的重量比混合，并且与实施例的(4)缓冲层涂布工艺一样，进行相同的li2o-zro2涂布，制备最终正电极活性物质。
[0254]
其后，以与实施例中相同的方式制备正电极和全固态电池单体。
[0255]
比较例3
[0256]
通过制备根据比较例1的为非径向次级颗粒的形式的第一正电极活性物质(lini
0.945
co
0.04
al
0.015
o2)和根据实施例的单个颗粒的第二正电极活性物质(lini
0.94
co
0.04
al
0.1
mn
0.01
o2)，将它们以7:3的重量比混合，并且与实施例的(4)缓冲液涂布工艺一样，进行相同的li2o-zro2涂布，制备比较例3的正电极活性物质。
[0257]
其后，以与实施例中相同的方式制备正电极和全固态电池单体。
[0258]
评估例1：粉末压实密度(pd)的评估
[0259]
将3g的根据实施例和比较例1～比较例3中的每种正电极活性物质放入小球制造模具中并且在3.3吨下保持30秒，然后从小球厚度和模具直径来测量密度。测量结果在图7中示出。
[0260]
参考图7，应用了作为第二正电极活性物质的小单个颗粒的比较例3和实施例展示出高粉末压实密度。粉末压实密度的增加使得混合物密度增加(混合物密度示出了每单位面积多少正电极可施加至正电极板)，增加了成品电池单体的能量密度。
[0261]
评估例2：初始容量的评估
[0262]
在45℃下，将根据实施例和比较例1～比较例3的全固态电池单体在0.1c的恒定电流下充电至4.25v的上限电压，并且在0.1c下放电至2.5v的放电截止电压，然后测量初始充电容量和初始放电容量，并且结果在图7中示出。
[0263]
参考图7，应用了在动力学方面有利地设计的大的径向颗粒的实施例和比较例2展示出高初始充电容量和初始放电容量。
[0264]
评估例3：初始体积容量的评估
[0265]
初始放电容量(图7的黑色条形图)乘以粉末压实密度(虚线图)，以计算初始体积
容量，其在图6中示出。
[0266]
在应用了作为第一正电极活性物质的大的径向颗粒的比较例2中，改善了初始体积容量，但是在应用了作为第一正电极活性物质的大的非径向颗粒并且应用了作为第二正电极活性物质的单个小颗粒的比较例3中，初始体积容量降低了。比较例3理解为展示出改善的粉末压实密度，但是初始放电容量显著降低，并且因此初始体积容量劣化。
[0267]
然而，同时应用了作为第一正电极活性物质的大的径向颗粒和作为第二正电极活性物质的单个小颗粒的实施例，即使应用了单个颗粒，也展示出改善的初始体积容量。
[0268]
评估例4：恒定电流的评估
[0269]
图8为通过以与评估例2中相同的方式对实施例和比较例1的电池进行初始充电和放电，示出根据在高电压区(4.05v～4.25v)中的电压的dq/dv值的曲线图。在图8的下部放电图中，与比较例1相比，实施例展示出大的积分值，并且因此展示出在高电位下的动力学特性。
[0270]
图9为示出在以与评估例2中相同的方式对实施例和比较例1的电池单体初始充电和放电时，根据电压的容量改变的曲线图。参考图9，与比较例1相比，实施例展示出增强的初始放电容量，这理解为是因为与比较例1相比，实施例展示出改善的动力学特性，即锂在放电结束时，即小于或等于3.6v时容易移动。
[0271]
评估例5：循环寿命的评估
[0272]
将实施例和比较例1～比较例2的全固态电池单体以与评估例2中相同的方式初始充电和放电，然后，在45℃下在2.5v～4.25v的电压范围内以0.33c重复充电和放电40次，并且评估容量保持率，并且结果在图10中示出。
[0273]
参考图10，与比较例1和比较例2相比，实施例的全固态电池单体在40次循环时展示出88％或更高的容量保持率，并且因此改善了循环寿命特点。与比较例2相比，实施例展示出增加的粉末压实密度，并且另外，改善了全固态电池单体的能量密度和循环寿命特点。
[0274]
结果，与比较例1～比较例3相比，实施例的正电极在能量密度、初始容量、初始充电效率/放电效率和循环寿命特点的方面证实是有利的设计。
[0275]
尽管上面已详细地描述了优选的实施方式，但是本发明的范围不限于此。另外，应理解，本领域技术人员使用权利要求中限定的基本概念进行的各种修饰和改进也落入本发明的范围内。

技术特征：
1.一种用于全固态电池的正电极，包括：正电极活性物质，所述正电极活性物质包括：第一正电极活性物质，其包括锂镍类复合氧化物并且为次级颗粒的形式，在所述次级颗粒中聚集了多个初级颗粒并且至少一部分所述初级颗粒径向布置，和第二正电极活性物质，其包括锂镍类复合氧化物并且为单个颗粒的形式；固体电解质；导电剂；和粘结剂。2.根据权利要求1所述的用于全固态电池的正电极，其中基于所述正电极活性物质、所述固体电解质、所述导电剂和所述粘结剂的总重，包括：55wt％～99.7wt％的所述正电极活性物质；0.1wt％～35wt％的所述固体电解质；0.1wt％～5wt％的所述导电剂；和0.1wt％～5wt％的所述粘结剂。3.根据权利要求1所述的用于全固态电池的正电极，其中所述第一正电极活性物质包括在所述次级颗粒的表面上的含锆涂层，并且所述第二正电极活性物质包括在所述单个颗粒的表面上的含锆涂层。4.根据权利要求1所述的用于全固态电池的正电极，其中所述第一正电极活性物质的所述次级颗粒包括其中所述初级颗粒和孔不规则地布置的内部部分，和作为围绕所述内部部分的区的其中至少一部分所述初级颗粒径向布置的外部部分。5.根据权利要求4所述的用于全固态电池的正电极，其中所述第一正电极活性物质的所述内部部分与全部所述次级颗粒的半径比为50％～55％，和/或所述外部部分与全部所述次级颗粒的体积比小于或等于87％。6.根据权利要求1所述的用于全固态电池的正电极，其中所述第一正电极活性物质的所述次级颗粒包括板状初级颗粒，至少一部分所述板状初级颗粒具有布置在径向方向上的长轴，所述板状初级颗粒的平均长度为150nm～500nm，所述板状初级颗粒的平均厚度为100nm～200nm，并且所述平均厚度与所述平均长度的比率为1:2～1:5。7.根据权利要求4所述的用于全固态电池的正电极，其中所述第一正电极活性物质的所述次级颗粒的所述内部部分包括具有比所述外部部分中的孔的尺寸大的所述孔，所述次级颗粒的所述内部部分中的孔径为150nm～1μm，并且所述次级颗粒的所述外部部分中的孔径小于150nm。8.根据权利要求1所述的用于全固态电池的正电极，其中所述第一正电极活性物质的所述次级颗粒的平均粒径为5μm～20μm，并且所述第二正电极活性物质的平均粒径为0.05μm～8μm。9.根据权利要求1所述的用于全固态电池的正电极，其中
所述正电极活性物质包括：50wt％～90wt％的所述第一正电极活性物质，和10wt％～50wt％的所述第二正电极活性物质。10.根据权利要求1所述的用于全固态电池的正电极，其中所述第一正电极活性物质的所述锂镍类复合氧化物和所述第二正电极活性物质的所述锂镍类复合氧化物彼此相同或不同，并且各自独立地由化学式1表示：化学式1li
a1
ni
x1
m
1y1
m
21-x1-y1
o
2-z
x
z
，其中，在化学式1中，0.9≤a1≤1.8，0.3≤x1≤1，0≤y1≤0.7并且0≤z≤0.1，m1和m2独立地为选自al、b、ba、ca、ce、co、cr、fe、mg、mn、mo、nb、si、sr、ti、v、w和zr中的至少一种元素，并且x为选自f、p和s中的至少一种元素。11.根据权利要求1所述的用于全固态电池的正电极，其中所述固体电解质为硫化物类固体电解质，并且所述硫化物类固体电解质包括li2s-p2s5；li2s-p2s
5-lii；li2s-p2s
5-libr；li2s-p2s
5-licl；li2s-p2s
5-li2o；li2s-p2s
5-li2o-lii；li2s-p2s
5-li2o-licl；li2s-sis2；li2s-sis
2-lii；li2s-sis
2-libr；li2s-sis
2-licl；li2s-sis
2-b2s
3-lii；li2s-sis
2-p2s
5-lii；li2s-b2s3；li2s-p2s
5-z
m
s
n
，其中m和n各自为1～10的整数并且z为ge、zn或ga；li2s-ges2；li2s-sis
2-li3po4；li2s-sis
2-li
p
mo
q
，其中p和q为1～10的整数并且m为p、si、ge、b、al、ga或in；或其任何组合。12.根据权利要求11所述的用于全固态电池的正电极，其中所述固体电解质为硫银锗矿型硫化物类固体电解质。13.根据权利要求1所述的用于全固态电池的正电极，其中所述固体电解质的平均粒径小于或等于5.0μm。14.一种制备用于全固态电池的正电极的方法，包括：将第一正电极活性物质前体、第二正电极活性物质和锂原料混合，并且进行热处理，以制备正电极活性物质，所述第一正电极活性物质前体为次级颗粒的形式并且包括镍类复合氢氧化物，在所述次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，所述第二正电极活性物质为单个颗粒的形式并且包括锂镍类复合氧化物；将获得的所述正电极活性物质、固体电解质、导电剂和粘结剂混合，以制备正电极活性物质组合物；将所述正电极活性物质组合物施加在正电极集流体上并且干燥，以获得根据权利要求1～13中任一项所述的用于全固态电池的正电极。15.根据权利要求14所述的方法，其中在所述制备所述正电极活性物质时，所述热处理在650℃～850℃的温度下进行5小时～25小时。16.根据权利要求14所述的方法，其中在将所述第一正电极活性物质前体、所述第二正电极活性物质和所述锂原料混合并且进行热处理后，所述方法包括将锆原料与所述正电极活性物质混合，并且进行再热处理。17.根据权利要求14所述的方法，其中
在所述正电极活性物质组合物的所述制备中，基于所述正电极活性物质、所述固体电解质、所述导电剂和所述粘结剂的总重，混合55wt％～99.7wt％的正电极活性物质；0.1wt％～35wt％的所述固体电解质；0.1wt％～5wt％的所述导电剂；和0.1wt％～5wt％的所述粘结剂。18.一种全固态电池，包括：根据权利要求1～13中任一项所述的用于全固态电池的正电极，负电极，和在所述正电极和所述负电极之间的固体电解质层。19.根据权利要求18所述的全固态电池，其中所述负电极包括负电极集流体和在所述负电极集流体上的负电极活性物质层或负电极催化剂层。20.根据权利要求18所述的全固态电池，其中所述负电极包括负电极集流体和在所述负电极集流体上的负电极催化剂层，并且所述负电极包括在初始充电期间在所述负电极集流体和所述负电极催化剂层之间形成的锂金属层。21.根据权利要求18所述的全固态电池，其中所述正电极中包括的固体电解质和所述固体电解质层中包括的固体电解质包括相同的化合物。22.根据权利要求18所述的全固态电池，其中所述正电极中包括的固体电解质和所述固体电解质层中包括的固体电解质都为硫银锗矿型硫化物类固体电解质。23.根据权利要求18所述的全固态电池，其中所述正电极中包括的所述固体电解质的平均粒径小于所述固体电解质层中包括的固体电解质的平均粒径。24.根据权利要求18所述的全固态电池，其中所述正电极中包括的所述固体电解质和所述固体电解质层中包括的固体电解质的平均粒径为0.5μm～5.0μm。25.根据权利要求18所述的全固态电池，其中所述正电极中包括的所述固体电解质的平均粒径为0.5μm～2.0μm，并且所述固体电解质层中包括的固体电解质的平均粒径为2.1μm～5.0μm。

技术总结
本发明涉及用于全固态电池的正电极、制备其的方法和包括其的全固态电池。用于全固态电池的正电极包括正电极活性物质、固体电解质、导电剂和粘结剂，该正电极活性物质包括第一正电极活性物质和第二正电极活性物质，该第一正电极活性物质包括锂镍类复合氧化物并且为次级颗粒的形式，在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒并且至少一部分初级颗粒径向布置，该第二正电极活性物质包括锂镍类复合氧化物并且为单个颗粒的形式。个颗粒的形式。个颗粒的形式。


技术研发人员：尹弼相 金玄凡 金道猷 刘容赞
受保护的技术使用者：三星SDI株式会社
技术研发日：2022.11.28
技术公布日：2023/9/25