一种ZIF-8/MXene@PDA复合润滑材料及其制备方法

一种zif-8/mxene@pda复合润滑材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于功能材料技术领域，涉及纳米复合润滑材料，具体涉及一种zif-8/mxene@pda复合润滑材料及其制备方法。


背景技术：

2.mxene是一种典型的二维材料，通过刻蚀max相的表层或中间层“a”元素得到的，x原子与m以分层的排列方式组成，m
n+1
xnt
x
(n＝1、2、3和4)是mxene的结构通式，t
x
通常代表刻蚀后表面存在的官能团，包括-o、-f和-oh。mxene具有独特的结构、良好生物相容性和丰富的活性官能团，并且良好的机械和摩擦学特性赋予其良好的润滑潜力。mxene层与层之间通过较弱的范德华力连接，易发生层间剪切，提供低的剪切强度，减少滑动过程中的摩擦。然而，经过刻蚀和剥离的纳米片易被氧化，并且在溶剂中易发生层状堆叠，影响润滑效果。
3.zif-8是一种典型的具有多金属位点、结晶度高、相容性好、环保的zifs。作为一种环保的有机-无机杂化材料，zif-8可以在摩擦过程中沉积在接触面上形成有效的润滑膜。有机-无机杂化结构降低了水摩擦引起的褶皱效应。在水中加入zif-8作为纳米填料，可以有效地填充摩擦过程中产生的划痕，显著减少腐蚀性物质的渗透路径，从而有效减少腐蚀。因此，zif-8作为水基润滑添加剂具有很大的潜力。然而，zif-8在水溶液中的稳定性和分散性差，以导致润滑失效。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种结构稳定、减摩抗磨性能优异的zif-8/mxene@pda复合润滑材料及其制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种zif-8/mxene@pda复合润滑材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1：将装有20～40ml 12mol/ml的浓盐酸和1.6～3.2g lif的聚四氟乙烯反应瓶放置在40～50℃油浴锅中，在缓慢搅拌状态下逐渐加入1～2g ti3alc2，添加完成后搅拌24～48小时，待搅拌结束后离心洗涤，然后超声处理1～3小时，离心收集上清液并冷冻干燥得到少层ti3c
2 mxene粉末；
8.步骤2：将步骤1中制备的ti3c
2 mxene粉末分散在水中，经过30分钟破碎处理，得到浓度为1～4mg/ml的ti3c
2 mxene分散液；
9.按照zn
2+
与ti3c
2 mxene的物质的量浓度比为(1.5～3.5)：1将锌源加入到25ml的ti3c
2 mxene分散液中，按照zn
2+
与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:8.7将2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中，分别搅拌30分钟后将二者混合，混合溶液搅拌6～24小时后，离心洗涤，经冷冻干燥后得到zif-8/mxene粉末；
10.步骤3：将步骤2合成的0.2g的zif-8/mxene粉末分散在100ml且ph为8～9的tris缓冲液中，超声分散0.5～1小时，每十分钟取出摇匀，再按照zif-8/mxene与盐酸多巴胺的质量比为1:(0.5～2)加入盐酸多巴胺，剧烈搅拌18～24小时后，离心洗涤，经冷冻干燥后得到
zif-8/mxene@pda粉末。
11.本发明还具有以下技术特征：
12.优选的，步骤1中所述的缓慢搅拌为采用磁力搅拌器以300～500rpm的转速搅拌。
13.优选的，步骤1中所述的离心洗涤为用稀盐酸离心洗涤2～3次，再用蒸馏水离心洗涤2～3次。
14.进一步的，所述的稀盐酸浓度为0.5～3mol/ml。
15.优选的，步骤2中所述的锌源包括zn(c2o2h3)2·
2h2o或zn(no3)2·
6h2o中的任一种。
16.优选的，步骤1和步骤2中所述的搅拌为采用磁力搅拌器以500～700rpm的转速搅拌。
17.优选的，步骤2中所述的离心洗涤为用甲醇离心洗涤3次。
18.优选的，步骤3中所述的剧烈搅拌为采用磁力搅拌器以700～900rpm的转速搅拌。
19.优选的，步骤3中所述的离心洗涤为用乙醇离心洗涤2次，再用蒸馏水离心洗涤1次。
20.本发明还保护一种如上所述的方法制备的zif-8/mxene@pda复合润滑材料。
21.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
22.本发明以酸刻蚀法和超声处理制备少层的ti3c
2 mxene纳米片为载体，再将zif-8纳米颗粒原位均匀生长在mxene表面，且生长过程简单不需高温高压，zif-8纳米颗粒均匀的锚定在mxene表面，既避免了mxene纳米片的层状堆叠，又抑制了自身纳米颗粒团聚；最后通过迈克尔加成反应在zif-8/mxene表面生成一层聚多巴胺大分子，构建三元zif-8/mxene@pda复合材料，表面的聚多巴胺具有防止mxene氧化和zif-8水解的作用，复合材料各组分的协同润滑作用有助于实现低摩擦磨损；制备出的zif-8/mxene@pda复合材料在水中具有良好的结构稳定性，作为水基润滑添加剂展现出优异的减摩抗磨性能；该润滑材料还具有良好的环境兼容性。
附图说明
23.图1是本发明实施例1制备的少层mxene的sem图像；
24.图2是本发明实施例1制备的zif-8/mxene的sem图像；
25.图3是本发明实施例1制备的zif-8/mxene@pda复合润滑材料的sem图像；
26.图4是本发明实施例1制备的zif-8/mxene材料的xrd；
27.图5是本发明实施例1制备的zif-8/mxene@pda复合润滑材料的拉曼光谱；
28.图6是本发明实施例1制备的zif-8/mxene@pda复合润滑材料的摩擦系数曲线。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
30.实施例1
31.步骤1：将装有20ml浓度为12mol/ml的浓盐酸和1.6g的lif的聚四氟乙烯反应瓶放置在45℃的油浴锅中，在300rpm缓慢搅拌状态下逐渐加入1g的ti3alc2，添加完成后以500rpm搅拌24小时，待搅拌结束后用1mol/ml稀盐酸离心洗涤3次，再用蒸馏水离心洗涤2次，并超声处理2小时后离心收集上清液并冷冻干燥得到少层ti3c
2 mxene粉末；
32.步骤2：将步骤1中制备的ti3c
2 mxene粉末分散在水中，经过30分钟破碎处理，得到浓度为3mg/ml的ti3c
2 mxene分散液；
33.按照zn
2+
与ti3c
2 mxene的物质的量浓度比为1.5：1将0.147g的zn(c2o2h3)2·
2h2o加入到25ml的ti3c
2 mxene分散液中，按照zn
2+
与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:8.7将2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中，分别搅拌30分钟后将二者混合，混合溶液以500rpm搅拌12小时后，用甲醇离心洗涤3次，经冷冻干燥后得到zif-8/mxene粉末；
34.步骤3：将合成的0.2g的zif-8/mxene粉末分散在100ml且ph为8.5的tris缓冲液中，超声分散0.5小时，每十分钟取出摇匀，再加入等质量的盐酸多巴胺，以700rpm剧烈搅拌24小时后，用乙醇离心洗涤2次，再用蒸馏水离心洗涤1次，经冷冻干燥后得到zif-8/mxene@pda粉末。
35.对实施例1制备的材料进行测试，实施例1制得的少层mxene的sem图像如图1所示。mxene呈现出典型的薄层片状，而非原始的块状和手风琴状。
36.实施例1制得的zif-8/mxene的sem图像如图2所示。zif-8纳米颗粒均匀的生长在mxene表面。
37.实施例1制得的zif-8/mxene@pda复合润滑材料的sem图像如图3所示。由图3可以看出：本发明所制备的zif-8/mxene@pda复合润滑材料表面呈现出光滑状态，观察不到zif-8纳米颗粒，这是由于聚多巴胺包覆在其表面引起的。
38.实施例1制得的zif-8/mxene的xrd如图4所示。对于ti3alc2来说，位于9.4
°
、19
°
、38.6
°
和60
°
的峰与mxene的(002)、(004)、(104)和(110)晶面相对应。而在mxene的xrd图谱中并未发现(104)所对应的特征峰，并且代表(002)和(004)的特征峰向较低的2θ角度偏移，根据布拉格方程计算可得max相和mxene(002)的晶面间距分别和其晶面间距增大，这是由于ti3alc2中的“al”层被酸刻蚀造成的，证实了ti3alc2向ti3c
2 mxene的转变。zif-8/mxene与zif-8的xrd图谱相似，这说明锚定在mxene纳米片表面并不会影响zif-8的晶体结构。
39.实施例1制得的zif-8/mxene@pda复合润滑材料的拉曼光谱如图5所示。mxene处位于197cm-1
的峰对应于a1g(ti、c和o)，代表着mxene的面外振动，385cm-1
处的峰归因于与ti原子相互作用的基团(t
x
)的面内振动，600cm-1
处的宽峰归因于碳的振动。通常来说，id/ig代表着碳材料的缺陷程度，其值越大说明缺陷程度越大。与mxene相比，zif-8/mxene的id/ig增大到0.98，这是由于zif-8嵌入到mxene的层间，增加了mxene的缺陷导致的。相反，在引入pda后，id/ig并未发生明显变化，证明表面粘附的聚多巴胺分子层并不会引起复合材料的缺陷变化。
40.实施例1制得的zif-8/mxene@pda复合润滑材料作为乙二醇水溶液(egaq)添加剂的摩擦系数曲线如图6所示。从图6可看出：相比于纯水和单一组分的润滑剂和添加剂，zif-8/mxene@pda表现出最低的摩擦系数，平均摩擦系数低至0.11，相比于纯水降低了78％。
41.实施例2
42.步骤1：将装有30ml浓度为12mol/ml的浓盐酸和1.92g的lif的聚四氟乙烯反应瓶放置在40℃的油浴锅中，在500rpm缓慢搅拌状态下逐渐加入1.2g的ti3alc2，添加完成后以600rpm搅拌30小时，待搅拌结束后用0.5mol/ml稀盐酸离心洗涤3次，再用蒸馏水离心洗涤3次，并超声处理1小时后离心收集上清液并冷冻干燥得到少层ti3c
2 mxene粉末；
43.步骤2：将步骤1中制备的ti3c
2 mxene粉末分散在水中，经过30分钟破碎处理，得到浓度为1mg/ml的ti3c
2 mxene分散液；
44.按照zn
2+
与ti3c
2 mxene的物质的量浓度比为2：1将0.065g的zn(c2o2h3)2·
2h2o加入到25ml的ti3c
2 mxene分散液中，按照zn
2+
与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:8.7将2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中，分别搅拌30分钟后将二者混合，混合溶液以600rpm搅拌6小时后，用甲醇离心洗涤3次，经冷冻干燥后得到zif-8/mxene粉末；
45.步骤3：将合成的0.2g的zif-8/mxene粉末分散在100ml且ph为9的tris缓冲液中，超声分散1小时，每十分钟取出摇匀，再加入0.4g的盐酸多巴胺，以900rpm剧烈搅拌18小时后，用乙醇离心洗涤2次，再用蒸馏水离心洗涤1次，经冷冻干燥后得到zif-8/mxene@pda粉末。
46.实施例3
47.步骤1：将装有40ml浓度为12mol/ml的浓盐酸和3.2g的lif的聚四氟乙烯反应瓶放置在40℃的油浴锅中，在400rpm缓慢搅拌状态下逐渐加入2g的ti3alc2，添加完成后以700rpm搅拌36小时，待搅拌结束后用3mol/ml稀盐酸离心洗涤2次，再用蒸馏水离心洗涤2次，并超声处理3小时后离心收集上清液并冷冻干燥得到少层ti3c
2 mxene粉末；
48.步骤2：将步骤1中制备的ti3c
2 mxene粉末分散在水中，经过30分钟破碎处理，得到浓度为4mg/ml的ti3c
2 mxene分散液；
49.按照zn
2+
与ti3c
2 mxene的物质的量浓度比为3：1将0.391g的zn(c2o2h3)2·
2h2o加入到25ml的ti3c
2 mxene分散液中，按照zn
2+
与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:8.7将2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中，分别搅拌30分钟后将二者混合，混合溶液以700rpm搅拌18小时后，用甲醇离心洗涤3次，经冷冻干燥后得到zif-8/mxene粉末；
50.步骤3：将合成的0.2g的zif-8/mxene粉末分散在100ml且ph为8的tris缓冲液中，超声分散0.6小时，每十分钟取出摇匀，再加入0.1g的盐酸多巴胺，以800rpm剧烈搅拌20小时后，用乙醇离心洗涤2次，再用蒸馏水离心洗涤1次，经冷冻干燥后得到zif-8/mxene@pda粉末。
51.实施例4
52.步骤1：将装有30ml浓度为12mol/ml的浓盐酸和2.5g的lif的聚四氟乙烯反应瓶放置在50℃的油浴锅中，在300rpm缓慢搅拌状态下逐渐加入1.56g的ti3alc2，添加完成后以300rpm搅拌48小时，待搅拌结束后用2mol/ml稀盐酸离心洗涤3次，再用蒸馏水离心洗涤2次，并超声处理2小时后离心收集上清液并冷冻干燥得到少层ti3c
2 mxene粉末；
53.步骤2：将步骤1中制备的ti3c
2 mxene粉末分散在水中，经过30分钟破碎处理，得到浓度为2mg/ml的ti3c
2 mxene分散液；
54.按照zn
2+
与ti3c
2 mxene的物质的量浓度比为3.5：1将0.228g的zn(no3)2·
6h2o加入到25ml的ti3c
2 mxene分散液中，按照zn
2+
与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:8.7将2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中，分别搅拌30分钟后将二者混合，混合溶液以500rpm搅拌24小时后，用甲醇离心洗涤3次，经冷冻干燥后得到zif-8/mxene粉末；
55.步骤3：将合成的0.2g的zif-8/mxene粉末分散在100ml且ph为8.5的tris缓冲液中，超声分散0.8小时，每十分钟取出摇匀，再加入0.3g的盐酸多巴胺，以700rpm剧烈搅拌24小时后，用乙醇离心洗涤2次，再用蒸馏水离心洗涤1次，经冷冻干燥后得到zif-8/mxene@
pda粉末。
56.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明技术方案的范围。

技术特征：
1.一种zif-8/mxene@pda复合润滑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将装有20～40ml 12mol/ml的浓盐酸和1.6～3.2g lif的聚四氟乙烯反应瓶放置在40～50℃油浴锅中，在缓慢搅拌状态下逐渐加入1～2g ti3alc2，添加完成后搅拌24～48小时，待搅拌结束后离心洗涤，然后超声处理1～3小时，离心收集上清液并冷冻干燥得到少层ti3c
2 mxene粉末；步骤2：将步骤1中制备的ti3c
2 mxene粉末分散在水中，经过30分钟破碎处理，得到浓度为1～4mg/ml的ti3c
2 mxene分散液；按照zn
2+
与ti3c
2 mxene的物质的量浓度比为(1.5～3.5)：1将锌源加入到25ml的ti3c
2 mxene分散液中，按照zn
2+
与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:8.7将2-甲基咪唑加入到25ml的甲醇中，分别搅拌30分钟后将二者混合，混合溶液搅拌6～24小时后，离心洗涤，经冷冻干燥后得到zif-8/mxene粉末；步骤3：将步骤2合成的0.2g的zif-8/mxene粉末分散在100ml且ph为8～9的tris缓冲液中，超声分散0.5～1小时，每十分钟取出摇匀，再按照zif-8/mxene与盐酸多巴胺的质量比为1:(0.5～2)加入盐酸多巴胺，剧烈搅拌18～24小时后，离心洗涤，经冷冻干燥后得到zif-8/mxene@pda粉末。2.如权利要求1所述的zif-8/mxene@pda复合润滑材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的缓慢搅拌为采用磁力搅拌器以300～500rpm的转速搅拌。3.如权利要求1所述的zif-8/mxene@pda复合润滑材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的离心洗涤为用稀盐酸离心洗涤2～3次，再用蒸馏水离心洗涤2～3次。4.如权利要求3所述的zif-8/mxene@pda复合润滑材料的制备方法，其特征在于，所述的稀盐酸浓度为0.5～3mol/ml。5.如权利要求1所述的zif-8/mxene@pda复合润滑材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的锌源包括zn(c2o2h3)2·
2h2o或zn(no3)2·
6h2o中的任一种。6.如权利要求1所述的zif-8/mxene@pda复合润滑材料的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中所述的搅拌为采用磁力搅拌器以500～700rpm的转速搅拌。7.如权利要求1所述的zif-8/mxene@pda复合润滑材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的离心洗涤为用甲醇离心洗涤3次。8.如权利要求1所述的zif-8/mxene@pda复合润滑材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的剧烈搅拌为采用磁力搅拌器以700～900rpm的转速搅拌。9.如权利要求1所述的zif-8/mxene@pda复合润滑材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的离心洗涤为用乙醇离心洗涤2次，再用蒸馏水离心洗涤1次。10.一种如权利要求1至9中任一项所述的方法制备的zif-8/mxene@pda复合润滑材料。

技术总结
本发明公开一种ZIF-8/MXene@PDA复合润滑材料及其制备方法，制备方法包括：采用盐酸和氟化锂对Ti3AlC2进行刻蚀，并通过超声处理制备少层的Ti3C2MXene纳米片；以二水合乙酸锌作为锌源，二甲基咪唑作为配体，通过自组装在MXene表面生长ZIF-8纳米颗粒，制备出ZIF-8/MXene复合材料；将ZIF-8/MXene和盐酸多巴胺分散到pH为8的tris缓冲液中，所得溶液经过搅拌、离心、洗涤、真空干燥得到ZIF-8/MXene@PDA。本发明避免了ZIF-8纳米片的层状堆积和ZIF-8纳米颗粒的团聚，制备的ZIF-8/MXene@PDA复合材料在水中具有良好的结构稳定性，作为水基润滑添加剂展现出优异的减摩抗磨性能。添加剂展现出优异的减摩抗磨性能。添加剂展现出优异的减摩抗磨性能。


技术研发人员：贾晓华 田桥 宋浩杰 杨进
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/25