一种利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法与流程

1.本发明涉及普鲁士蓝结晶脱水技术领域，具体为一种利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法。


背景技术：

2.随着锂资源的日益紧缺，钠离子电池因具有钠资源丰富、能量转换效率高、循环寿命长、安全性能好等优势，又重新成为储能领域的研究热点。但钠离子较大的半径和摩尔质量，使其合适的宿主材料开发较为困难，普鲁士蓝类化合物由于其独特的开放框架结构、丰富的储钠位点及较大的钠离子迁移通道，表现出优异的储钠性能，成为优越的钠离子电池的正极材料，但该类材料在合成过程中容易产生结晶水及结构缺陷，导致材料电化学性能的显著下降，晶格间隙的结晶水容易占据储钠位点及na
+
的脱嵌通道，导致材料中 na含量减少及na
+
迁移速率降低，从而影响材料的电化学性能，此外，普鲁士蓝结构中与过渡金属相连的结合水及fe(cn)6缺陷还会导致材料在充放电过 程中发生结构坍塌，影响材料的循环稳定性。
3.为了解决结晶水的问题，目前的专利提出的都是制备低水低缺陷的普鲁士蓝及其衍生物的制备方法，通过不断优化普鲁士蓝类化合物的制备工艺或对其进行改性来获得结晶水及缺陷少、结晶性好、电化学性能优异的钠离子电池正极材料，研究者也通过近三百度高温除去普鲁士蓝水分，但此方法容易造成普鲁士蓝晶格坍塌，结构破坏或热分解，现有的通过加热除去普鲁士蓝结晶水的方法，因温度高达二三百度而对普鲁士蓝的晶体结构很可能被破坏，从而致其无法再作为钠电池的正极材料。


技术实现要素：

4.解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法，具备不需要高温就可以有效脱水的优点，解决了高温脱水容易造成晶体结构破坏的问题。
技术方案
5.为实现上述不需要高温就可以有效脱水的目的，本发明提供如下技术方案：一种利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法，步骤如下：s1：将4
å
硅酸铝钠分子筛在马弗炉高温热处理12小时，以除去分子筛在储存过程中吸附的水分子；s2：将s1中4
åꢀ
硅酸铝钠分子筛与不同质量比的普鲁士蓝在玛瑙钵中充分研磨混合均匀；s3：将s2中不同质量比的4
å
硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝的混合物分别置于具有流动氩气气氛的管式炉中进行80摄氏度加热；
s4：将s3中加热后的4
å
硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝的混合物密封保存；s5：通过x射线衍射仪对普鲁士蓝的晶体结构进行分析，证实分子筛的处理并未影响普鲁士蓝的衍射特征峰。
6.s6: 利用origin分析软件扣除分子筛的影响后，通过热重曲线分析处理前后普鲁士蓝结晶水含量的变化。
7.优选的，所用s1中分子筛为4
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硅酸铝钠分子筛，线性分子式为na
12
[(alo2)
12
(sio2)
12
] · xh2o。
[0008]
优选的，所述s1中马弗炉内温度为300℃，以完全除去分子筛本身吸附的水分，保证分子筛完全脱水。
[0009]
优选的，所述s2中4
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硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝的质量比在0-4.72范围内，通过调整不同的质量比，以研究不同4
åꢀ
硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝的质量比对普鲁士蓝结晶水含量的影响。
[0010]
优选的，所述s3中管式炉内填充满流动的氩气气氛，由于普鲁士蓝和分子筛在氩气环境中，保证了分子筛所吸附的水分全部来自于普鲁士蓝。且除去的水分随着流动氩气可以排出体系。
[0011]
优选的，所述s3中管式炉的温度先在二十分钟内升至80℃，随后保持80℃持续加热24小时，使用较低的温度进行加热，减少由于高温对普鲁士蓝晶体结构的破坏。
[0012]
优选的，通过热重曲线对比处理前后结晶水含量的变化时，通过origin软件扣除分子筛的影响。
[0013]
优选的，通过x射线衍射仪结果，在2θ=27.53、24.81、35.34、39.68处出现普鲁士蓝晶体结构的特征衍射峰，证明普鲁士蓝维持了原有的晶体结构。
[0014]
与现有技术相比，本发明提供了一种利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法，具备以下有益效果：该利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法，先通过300℃的高温对4
å
硅酸铝钠分子筛进行处理，然后将4
å
硅酸铝钠分子筛和普鲁士蓝在玛瑙研磨中进行充分研磨，研磨过程中无颗粒感、无颜色区别，保证普鲁士蓝晶体与分子筛之间的有效接触，利用4
å
硅酸铝钠分子筛内具有的二氧化硅和氧化铝的三维互联网络的空腔，可以特异性的吸附水分子，并通过流动的氩气，使4
å
硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝进行水交换时，保证了分子筛所吸附的水分全部来自于普鲁士蓝，且除去的水分随着流动氩气可以排出体系，达到了不需要高温就可以进行更有效脱水的效果，减少了由于高温造成的对普鲁士蓝晶体结构的破坏。
附图说明
[0015]
图1为本发明4
å
硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝混合物不同质量比与结晶含水量对比表格；图2为本发明使用origin数字软件扣除分子筛影响后，处理前后普鲁士蓝的热重变化曲线；图3为本发明x射线衍射结果图。
实施方式
[0016]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0017]
一种利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法，步骤如下：s1：将4
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硅酸铝钠分子筛在马弗炉高温热处理12小时，以除去分子筛在储存过程中吸附的水分子；s2：将s1中4
åꢀ
硅酸铝钠分子筛与不同质量比的普鲁士蓝在玛瑙钵中充分研磨混合均匀；s3：将s2中不同质量比的4
å
硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝的混合物分别置于具有流动氩气气氛的管式炉中进行80摄氏度加热；s4：将s3中加热后的4
å
硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝的混合物密封保存；s5：通过x射线衍射仪对普鲁士蓝的晶体结构进行分析，证实分子筛的处理并未影响普鲁士蓝的衍射特征峰。
[0018]
s6: 利用origin分析软件扣除分子筛的影响后，通过热重曲线分析处理前后普鲁士蓝结晶水含量的变化。
[0019]
所用s1中分子筛为4
åꢀ
硅酸铝钠分子筛，线性分子式为na
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[(alo2)
12
(sio2)
12
] · xh2o。
[0020]
所述s1中马弗炉内温度为300℃，以完全除去分子筛本身吸附的水分，保证分子筛完全脱水。
[0021]
所述s2中4
åꢀ
硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝的质量比在0-4.72范围内，通过调整不同的质量比，以研究不同4
åꢀ
硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝的质量比对普鲁士蓝结晶水含量的影响。
[0022]
所述s3中管式炉内填充满流动的氩气气氛，由于普鲁士蓝和分子筛在氩气环境中，保证了分子筛所吸附的水分全部来自于普鲁士蓝。且除去的水分随着流动氩气可以排出体系。
[0023]
所述s3中管式炉的温度先在二十分钟内升至80℃，随后保持80℃持续加热24小时，使用较低的温度进行加热，减少由于高温对普鲁士蓝晶体结构的破坏。
[0024]
通过热重曲线对比处理前后结晶水含量的变化时，通过origin软件扣除分子筛的影响。
[0025]
通过x射线衍射仪结果，在2θ=27.53、24.81、35.34、39.68处出现普鲁士蓝晶体结构的特征衍射峰，证明普鲁士蓝维持了原有的晶体结构。
[0026]
综上所述，该利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法，先通过300℃的高温对4
å
硅酸铝钠分子筛进行处理，然后将4
å
硅酸铝钠分子筛和普鲁士蓝在玛瑙研磨中进行充分研磨，研磨过程中无颗粒感、无颜色区别，保证普鲁士蓝晶体与分子筛之间的有效接触，利用4
å
硅酸铝钠分子筛内具有的二氧化硅和氧化铝的三维互联网络的空腔，可以特异性的吸附水分子，并通过流动的氩气，使4
å
硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝进行水交换时，保证了分子筛所吸附的水分全部来自于普鲁士蓝，且除去的水分随着流动氩气可以排出体系，达到了
不需要高温就可以进行更有效脱水的效果，减少了由于高温造成的对普鲁士蓝晶体结构的破坏。
[0027]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法，其特征在于，步骤如下：s1：将4
å
硅酸铝钠分子筛在马弗炉高温热处理12小时，以除去分子筛在储存过程中吸附的水分子；s2：将s1中4
åꢀ
硅酸铝钠分子筛与不同质量比的普鲁士蓝在玛瑙钵中充分研磨混合均匀；s3：将s2中不同质量比的4
å
硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝的混合物分别置于具有流动氩气气氛的管式炉中进行80摄氏度加热；s4：将s3中加热后的4
å
硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝的混合物密封保存；s5：通过x射线衍射仪对普鲁士蓝的晶体结构进行分析，证实分子筛的处理并未影响普鲁士蓝的衍射特征峰。2.s6: 利用origin分析软件扣除分子筛的影响后，通过热重曲线分析处理前后普鲁士蓝结晶水含量的变化。3.根据权利要求1所述的一种利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法，其特征在于：所用s1中分子筛为4
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硅酸铝钠分子筛，线性分子式为na
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[(alo2)
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(sio2)
12
] · xh2o。4.根据权利要求1所述的一种利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法，其特征在于：所述s1中马弗炉内温度为300℃。5.根据权利要求1所述的一种利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法，其特征在于：所述s2中4
å
硅酸铝钠分子筛与普鲁士蓝的质量比在0-4.72范围内。6.根据权利要求1所述的一种利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法，其特征在于：所述s3中管式炉内填充满流动的氩气气氛。7.根据权利要求1所述的一种利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法，其特征在于：所述s3中管式炉的温度先在二十分钟内升至80℃，随后保持80℃持续加热24小时。

技术总结
本发明涉及普鲁士蓝结晶脱水技术领域，且公开了一种利用分子筛降低普鲁士蓝结晶水含量的方法，步骤如下，先将4


技术研发人员：江雷 冯亚平 侴术雷 李用成
受保护的技术使用者：辽宁星空钠电电池有限公司
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/25