一种基于量子点光驱动PET塑料降解耦合水还原制氢系统

一种基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统
技术领域
1.本发明涉及光驱动还原水制氢技术领域，具体涉及一种基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统。


背景技术：

2.光驱动还原水制备可持续氢气是一种直接利用光能，以水作为原料，通过半导体材料将其还原为高热值燃料氢气的新型技术，半导体材料内的电子受到太阳光辐射，其价带电子跃迁至导带，导带电子与水发生还原反应形成氢气，价带留下的空穴则发生氧化反应。该系统通常由具备催化活性的半导体光催化剂、反应溶剂、耦合空穴的牺牲剂以及反应外部装置组成，其结构简单，相比于先通过光伏发电，再由电解槽电解水制备氢气技术具备更低的器件成本。目前，光驱动还原水制氢技术不能大规模投入实际应用主要限制在以下几个方面：一、光催化剂的活性偏低，通常需要负载贵金属(如铂、金等)；二、现阶段该技术的大量光催化剂在实际工况中需要持续搅拌维持悬浮液的形式来吸收光能，从工艺节能的角度上阻碍了这类技术的发展；三、受限于半导体光催化剂的带隙位置，该系统通常会引入牺牲剂(如：抗坏血酸、异丙醇等)来消耗价带的空穴，以此促进载流子分离从而提高氢气生产速率，然而这些空穴牺牲剂也需要额外成本，降低了该系统的经济性。
3.同时，近年来塑料废弃量巨大，因其防水性好、耐用等优点，全球塑料产量一直居高不下，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)塑料是产量和使用量巨大的常见塑料，其单体由对苯二甲酸和乙二醇经过酯化反应得到，废弃量巨大，目前亟需合适的处理方法。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，以解决现有光催化剂的活性偏低、需要搅拌且成本大的问题。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，该系统包括带塞玻璃瓶，所述带塞玻璃瓶中装有水溶性富含边缘缺陷量子点、去离子水和聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。
6.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
7.进一步，带塞玻璃瓶容积为45-55ml时，所装水溶性富含边缘缺陷量子点、去离子水和聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片的质量比为0.18-0.21mg：4-6ml：90-110mg。
8.进一步，带塞玻璃瓶容积为50ml时，所装水溶性富含边缘缺陷量子点、去离子水和聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片的质量比为0.2mg：5ml：100mg。
9.进一步，聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片的直径为0.4-0.6cm。
10.进一步，聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片的直径为0.5cm。
11.进一步，水溶性富含边缘缺陷量子点通过以下方法制得：
12.(1)将硫粉用油胺溶解，制得硫溶液；
13.(2)将碘化亚铜、乙酸锌、乙酸铟、十二硫醇和油胺混合，脱气，加热，制得铜铟锌溶
液；
14.(3)将步骤(2)制得的铜铟锌溶液于200-250℃条件下加热8-12min，滴加步骤(1)制得的硫溶液，于180-220℃条件下加热18-22min，冷水中淬灭，制得反应母液；
15.(4)将巯基丙酸和二甲基甲酰胺混合，加入步骤(3)制得的反应母液，脱气，加热，冷水中淬灭，然后采用正丙醇沉降，将所得沉淀用去离子水溶解，制得defect-cuins2溶液，即水溶性富含边缘缺陷量子点溶液。
16.进一步，步骤(1)中，硫粉和油胺的摩尔体积比为1-3mmol：3-5ml。
17.进一步，步骤(1)中，硫粉和油胺的摩尔体积比为2mmol：4ml。
18.进一步，步骤(2)中，碘化亚铜、乙酸锌、乙酸铟、十二硫醇和油胺的摩尔体积比为0.1-0.15mmol：0.4-0.6mmol：0.8-1.2mmol：3-6ml：3-6ml。
19.进一步，步骤(2)中，碘化亚铜、乙酸锌、乙酸铟、十二硫醇和油胺的摩尔体积比为0.125mmol：0.5mmol：1mmol：5ml：5ml。
20.进一步，步骤(2)中，真空状态、80-100℃条件下脱气25-35min。
21.进一步，步骤(2)中，氮气气氛、130-150℃条件下加热10-20min。
22.进一步，步骤(3)中，铜铟锌溶液和硫溶液的体积比为8-12：4。
23.进一步，步骤(4)中，巯基丙酸、二甲基甲酰胺、步骤(3)制得的反应母液和正丙醇的体积比为3-5：20-26：2：25-35。
24.进一步，步骤(4)中，巯基丙酸、二甲基甲酰胺、步骤(3)制得的反应母液和正丙醇的体积比为4：24：2：30。
25.进一步，步骤(4)中，真空状态、45-55℃条件下脱气25-35min。
26.进一步，步骤(4)中，氮气气氛、100-130℃条件下加热10-20min。
27.进一步，步骤(4)中，水溶性富含边缘缺陷量子点溶液浓度为0.06-0.07g/l。
28.本发明还提供上述系统的构建方法，包括以下步骤：将水溶性富含边缘缺陷量子点溶液、去离子水和聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片加入带塞玻璃瓶中，搅拌均匀，置于光照条件下，得到基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统。
29.进一步，放入搅拌子搅拌2-5min。
30.进一步，搅拌均匀，取出搅拌子，盖紧瓶塞，置于光照条件下。
31.本发明还提供上述系统在光驱动水还原制氢方面的应用。
32.本发明具有以下有益效果：
33.1、本发明的系统提供了一条既满足太阳能能源转化，又能辅助塑料降解的途径。开发了一种pet塑料降解辅助氢气生成的制氢系统，通过将废弃pet塑料降解反应耦合水还原制氢反应，使用具有氧化降解经济效应的空穴牺牲剂(pet塑料)替换常见的降解无附加值的抗坏血酸牺牲剂，这一替代提高了系统的经济效益，在产生氢气的同时也可以降解回收塑料。
34.2、本发明通过双溶剂法，使得量子点表面非极性配体得到充分交换，转化为极性配体，优化了量子点制备工艺，本发明提供了一种富含边缘缺陷的量子点作为光活性催化剂，边缘缺陷的引入也提供了高活性的边缘反应位点，同时在催化剂的能带中生成了大量带内电子中间态，这些带内电子中间态的引入降低了氢气生成反应的反应能垒，也提供了更多的载流子通道，避免了催化剂的光腐蚀，解决现有无贵金属负载的光催化剂低活性这
一关键问题。
35.3、本发明的量子点催化剂可以以胶体水溶液的形式保持稳定的分散状态，从而无需搅拌过程，利于节能；本发明的光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢不需要在实际工况中添加搅拌工艺，该系统在长达3天的自然光照射下，量子点未发生沉降。更重要的是该系统在太阳光照射下，能够还原水制备氢气同时降解聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料，实现2.1毫摩尔每克每小时的氢气生成速率。
附图说明
36.图1为系统光照前搅拌状态照片；
37.图2为系统工作时状态照片。
具体实施方式
38.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
39.实施例1：
40.一种基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，其构建方法包括以下步骤：
41.(1)将2mmol硫粉用4ml油胺溶解，制得硫溶液；
42.(2)将0.125mmol碘化亚铜、0.5mmol乙酸锌、1mmol乙酸铟、5ml十二硫醇和5ml油胺混合，置于50ml的三颈烧瓶中，真空状态、90℃条件下脱气30min，氮气气氛、140℃条件下加热15min，制得铜铟锌溶液；
43.(3)将步骤(2)制得的铜铟锌溶液于230℃条件下加热10min，进行量子点成核，用注射器滴加步骤(1)制得的硫溶液，于200℃条件下加热20min，使量子点生长，然后把该反应装置三颈烧瓶放置冷水中淬灭，制得反应母液(转移至离心管中收集，置于4℃冰箱中保存)；
44.(4)将4ml巯基丙酸和24ml二甲基甲酰胺混合，放置于50ml的三颈烧瓶中，加入2ml步骤(3)制得的反应母液，真空状态、50℃条件下脱气30min，氮气气氛、120℃条件下加热15min，使得量子点表面的配体充分交换，然后把该反应装置三颈烧瓶放置冷水中淬灭，再采用30ml正丙醇沉降，将所得沉淀用30ml去离子水溶解，制得defect-cuins2溶液，即水溶性富含边缘缺陷量子点溶液(浓度为0.067g/l，转移至离心管中收集，置于4℃冰箱中保存)；
45.(5)将步骤(4)制得的3ml水溶性富含边缘缺陷量子点溶液、2ml去离子水和100mg聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片(直径为0.5cm)加入50ml带塞玻璃瓶中，放入搅拌子搅拌3min，充分摇匀后取出搅拌子，盖好瓶塞，放置在户外太阳光光照下，得到基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统(见图1)。
46.实施例2：
47.一种基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，构建方法包括以下步骤：
48.(1)将1mmol硫粉用3ml油胺溶解，制得硫溶液；
49.(2)将0.1mmol碘化亚铜、0.4mmol乙酸锌、0.8mmol乙酸铟、3ml十二硫醇和3ml油胺混合，置于50ml的三颈烧瓶中，真空状态、80℃条件下脱气25min，氮气气氛、130℃条件下加热10min，制得铜铟锌溶液；
50.(3)将步骤(2)制得的铜铟锌溶液于200℃条件下加热8min，进行量子点成核，用注射器滴加步骤(1)制得的硫溶液，于180℃条件下加热18min，使量子点生长，然后把该反应装置三颈烧瓶放置冷水中淬灭，制得含wu-v
cu-cuins2的反应母液，即含水不溶性富含边缘缺陷量子点的反应母液(转移至离心管中收集，置于4℃冰箱中保存)；
51.(4)将3ml巯基丙酸和20ml二甲基甲酰胺混合，放置于50ml的三颈烧瓶中，加入2ml步骤(3)制得的反应母液，真空状态、45℃条件下脱气25min，氮气气氛、100℃条件下加热10min，使得量子点表面的配体充分交换，然后把该反应装置三颈烧瓶放置冷水中淬灭，再采用25ml正丙醇沉降，将所得沉淀用去离子水溶解，制得defect-cuins2溶液，即水溶性富含边缘缺陷量子点溶液(浓度为0.06g/l，转移至离心管中收集，置于4℃冰箱中保存)；
52.(5)将步骤(4)制得的3ml水溶性富含边缘缺陷量子点溶液、1ml去离子水和80mg聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片(直径为0.4cm)加入50ml带塞玻璃瓶中，放入搅拌子搅拌2min，充分摇匀后取出搅拌子，盖好瓶塞，放置在户外太阳光光照下，得到基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统。
53.实施例3：
54.一种基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，构建方法包括以下步骤：
55.(1)将3mmol硫粉用5ml油胺溶解，制得硫溶液；
56.(2)将0.15mmol碘化亚铜、0.6mmol乙酸锌、1.2mmol乙酸铟、6ml十二硫醇和6ml油胺混合，置于50ml的三颈烧瓶中，真空状态、100℃条件下脱气35min，氮气气氛、150℃条件下加热20min，制得铜铟锌溶液；
57.(3)将步骤(2)制得的铜铟锌溶液于250℃条件下加热12min，进行量子点成核，用注射器滴加步骤(1)制得的硫溶液，于220℃条件下加热22min，使量子点生长，然后把该反应装置三颈烧瓶放置冷水中淬灭，制得含wu-v
cu-cuins2的反应母液，即含水不溶性富含边缘缺陷量子点的反应母液(转移至离心管中收集，置于4℃冰箱中保存)；
58.(4)将5ml巯基丙酸和26ml二甲基甲酰胺混合，放置于50ml的三颈烧瓶中，加入2ml步骤(3)制得的反应母液，真空状态、55℃条件下脱气35min，氮气气氛、130℃条件下加热20min，使得量子点表面的配体充分交换，然后把该反应装置三颈烧瓶放置冷水中淬灭，再采用35ml正丙醇沉降，将所得沉淀用去离子水溶解，制得defect-cuins2溶液，即水溶性富含边缘缺陷量子点溶液(浓度为0.07g/l，转移至离心管中收集，置于4℃冰箱中保存)；
59.(5)将步骤(4)制得的3ml水溶性富含边缘缺陷量子点溶液、3ml去离子水和90mg聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片(直径为0.6cm)加入50ml带塞玻璃瓶中，放入搅拌子搅拌5min，充分摇匀后取出搅拌子，盖好瓶塞，放置在户外太阳光光照下，得到基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统。
60.对比例1：
61.一种基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，构建方法包括以下步
骤：
62.步骤(2)中，采用1mmol碘化亚铜。
63.步骤(4)中，制得cuins2溶液，即水溶性量子点溶液；
64.其余同实施例1。
65.对比例2：
66.一种基于二氧化钛光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，构建方法包括以下步骤：
67.将步骤(5)中，水溶性富含边缘缺陷量子点替换为商业化产品二氧化钛p25白色粉末，其余同实施例1。
68.对比例3：
69.一种基于量子点光驱动水还原制氢系统，构建方法包括以下步骤：
70.将步骤(5)中，聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片替换为抗坏血酸，其余同实施例1。
71.试验例
72.以下氢气生成速率/mmol/h/g是指每克量子点在每小时内生成氢气的毫摩尔数。
73.一、将实施例1和对比例1-3制得的制氢系统进行性能检测，光源使用户外自然太阳光照射(见图2)，结果见表1。
74.表1水还原制氢测试数据
[0075][0076]
由表1可知，本发明水溶性的富含边缘缺陷量子点defect-cuins2在降解pet塑料的前提下，具备最优异的光驱动水还原氢气生成速率；并且相比起水溶性的量子点cuins2，性能能提升至5倍左右，相比商业化光催化剂二氧化钛p25，性能提升至20倍左右。
[0077]
由表1可知，通过改变牺牲剂，把pet塑料换成易被氧化的抗坏血酸，产氢速率得到了接近三倍的提高，这说明塑料降解确实比起抗坏血酸氧化更难，不过降解塑料比起无附加值的抗坏血酸氧化更具经济效益，这使得我们的燃料生成系统具有一定的现实意义。
[0078]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，其特征在于，该系统包括带塞玻璃瓶，所述带塞玻璃瓶中装有水溶性富含边缘缺陷量子点、去离子水和聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。2.根据权利要求1所述的基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，其特征在于，所述带塞玻璃瓶容积为45-55ml时，所装水溶性富含边缘缺陷量子点、去离子水和聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片的质量比为0.18-0.21mg：4-6ml：90-110mg。3.根据权利要求2所述的基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，其特征在于，所述带塞玻璃瓶容积为50ml时，所装水溶性富含边缘缺陷量子点、去离子水和聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片的质量比为0.2mg：5ml：100mg。4.根据权利要求1-3任一项所述的基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，其特征在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片的直径为0.4-0.6cm。5.根据权利要求1-3任一项所述的基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，其特征在于，所述水溶性富含边缘缺陷量子点通过以下方法制得：(1)将硫粉用油胺溶解，制得硫溶液；(2)将碘化亚铜、乙酸锌、乙酸铟、十二硫醇和油胺混合，脱气，加热，制得铜铟锌溶液；(3)将步骤(2)制得的铜铟锌溶液于200-250℃条件下加热8-12min，滴加步骤(1)制得的硫溶液，于180-220℃条件下加热18-22min，冷水中淬灭，制得反应母液；(4)将巯基丙酸和二甲基甲酰胺混合，加入步骤(3)制得的反应母液，脱气，加热，冷水中淬灭，然后采用正丙醇沉降，将所得沉淀用去离子水溶解，制得defect-cuins2溶液，即水溶性富含边缘缺陷量子点溶液。6.根据权利要求5所述的基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，其特征在于，步骤(1)中，硫粉和油胺的摩尔体积比为1-3mmol：3-5ml。7.根据权利要求5所述的基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统，其特征在于，步骤(2)中，碘化亚铜、乙酸锌、乙酸铟、十二硫醇和油胺的摩尔体积比为0.1-0.15mmol：0.4-0.6mmol：0.8-1.2mmol：3-6ml：3-6ml。8.权利要求1-7任一项所述的基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：将水溶性富含边缘缺陷量子点溶液、去离子水和聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片加入带塞玻璃瓶中，搅拌均匀，置于光照条件下，得到基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统。9.根据权利要求8所述的基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统的构建方法，其特征在于，放入搅拌子搅拌2-5min。10.权利要求1-7任一项所述的基于量子点光驱动pet塑料降解耦合水还原制氢系统在光驱动水还原制氢方面的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于量子点光驱动PET塑料降解耦合水还原制氢系统，涉及光驱动还原水制氢技术领域。该系统包括带塞玻璃瓶，所述带塞玻璃瓶中装有水溶性富含边缘缺陷量子点、去离子水和聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。本发明的光驱动PET塑料降解耦合水还原制氢不需要在实际工况中添加搅拌工艺，该系统在太阳光照射下，能够还原水制备氢气同时降解聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料，实现2.1毫摩尔每克每小时的氢气生成速率，本发明解决了现有光催化剂的活性偏低、需要搅拌且成本大的问题。需要搅拌且成本大的问题。


技术研发人员：童鑫 蔡孟珂 王志明
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/25