一种锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，属于钠离子电池技术领域。


背景技术：

2.在诸多钠离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物以其优异的结构稳定性、安全性和合适的电压平台被认为是最有应用前景的一类电极材料。其中，磷酸铁钠材料原料丰富，价格低廉，具有三维的离子扩散通道，良好的安全性能，磷酸铁钠nafepo4被优先考虑为钠离子电池正极材料。橄榄石结构的nafepo4作为钠离子电池正极材料的理论比容量为154mah/g。
3.cn 105161688a公开了一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法，先制备得到钒酸铁，然后以钒酸铁为原料经过球磨、返磨、煅烧等步骤得到了碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠。所得材料在2.0～4.0v电压范围内，1c倍率下，首次充放电克容量为101.8mah
·
g-1
；在充放电过程中，1c循环50次后，容量保持率为96.5％。
4.cn 115148976 a公开了一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法及其钠离子电池，步骤为：将有机膦酸、有机酸钠、纳米磷酸铁、钠源，加去离子水搅拌，加热搅拌蒸发至干，将所得固体干燥，研磨，氮气保护下，预烧结，自然冷却后，再次研磨，氮气保护下烧结，自然冷却得到钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳。
5.所得材料在2.0～4.2v电压范围内，在1c的倍率下进行充放电，材料呈现出典型的磷酸焦磷酸铁钠充放电曲线，其首圈放电比容量为99.38mah g-1
，300次循环后容量保持率为94.2％。
6.现有技术中，磷酸铁钠的制备过程，普遍采用碳还原进行碳包覆或者碳掺杂，以提高磷酸铁钠的导电率，碳还原容易造成环境污染，制备的磷酸铁钠存在比容量较低；在充放电过程中，由于钠离子的半径较大，在电极材料进行嵌入/脱嵌时，容易导致电极材料发生粉化、崩塌，从而导致钠电池的充放电容量衰减较快。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，以解决现有技术中碳还原容易造成环境污染，制备的磷酸铁钠存在比容量较低，充放电过程中容量衰减较快的问题。
8.为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
9.一种锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)以磷源、铁源、钠源为反应原料，以纳米金属作为还原剂，按设定比例混合，得到混合产物；
11.(2)将步骤(1)所得混合产物置于惰性气氛下进行球磨，将球磨产物置于惰性气氛下进行一次烧结，得到一次烧结产物；
12.(3)将步骤(2)所得一次烧结产物、锂源进行球磨，然后将球磨产物在惰性气氛下进行二次烧结，冷却后将产物研磨处理，即得；
13.所述锂-钠混合离子电池活性材料的化学式为na
1-z
li
zmx
feypo4，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤0.2，m选自mg、al、ti、v、mn、zn、cr中的一种或多种。
14.作为上述技术方案的进一步改进，步骤(1)中，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢钠和五氧化二磷中的一种或几种。
15.作为上述技术方案的进一步改进，步骤(1)中，所述铁源为磷酸铁、三氧化二铁中的一种或几种。
16.作为上述技术方案的进一步改进，步骤(1)中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、草酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠和偏磷酸钠中的一种或几种。
17.作为上述技术方案的进一步改进，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂中的一种或几种。
18.作为上述技术方案的进一步改进，步骤(2)中，惰性气氛下，混合产物置于行星式球磨机中进行球磨，球磨时间为0.5～24h。
19.上述改进的技术效果为：混合产物球磨过程需要在惰性气氛下进行，防止纳米金属被氧化，影响其还原性能。
20.作为上述技术方案的进一步改进，步骤(2)中，一次烧结温度为300～500℃，物料保温时间为4～12h。
21.作为上述技术方案的进一步改进，步骤(3)中，将一次烧结产物、锂源置于行星式球磨机中进行球磨，球磨时间为0.5～12h。
22.作为上述技术方案的进一步改进，步骤(3)中，二次烧结温度为600～800℃，物料保温时间为2～6h。
23.作为上述技术方案的进一步改进，所述惰性气氛采用氮气、氩气和氦气中的任意一种。
24.本发明还提供所述锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法在钠电池正极材料制备方面的应用。
25.本发明的有益技术效果为：
26.(1)本发明提供一种锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，根据金属活动性顺序mg、al、ti、zr、v、mn、zn、cr大于fe，选用纳米金属mg、al、ti、zr、v、mn、zn、cr粉末作为还原剂，还原高价铁，在惰性气氛下利用球磨机将原材料混合充分，反应活性提高。
27.(2)本发明提供一种锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，在充放电过程中电极上既有锂离子脱嵌又有钠离子脱嵌，使用部分锂源代替钠源，可以使锂的利用率得到有效提高，由于锂离子的半径小于钠离子的半径，使电极材料在充放电过程的结构稳定性得到改善。
28.(3)本发明提供一种锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，采用无碳还原-二次烧结工艺，采用无碳还原可以有效的节能减排，降低产品成本；采用二次烧结工艺解决锂、钠的合同温度不一致的问题，一次低温烧结先合成nam
x
feypo4，二次高温烧结再进行锂源掺杂，得到所述锂-钠混合离子电池活性材料na
1-z
li
zmx
feypo4。
29.(4)本发明制备的锂-钠混合离子电池活性材料，展现了优异的电化学性能；在室温条件下，1c经过100次循环后容量保持率为90.2％，0.1c放电容量达到121.7mah/g。
附图说明
30.图1为本发明实施例1中锂-钠混合离子电池活性材料的sem图。
具体实施方式
31.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.本实施例如无特殊说明，使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是发明人在试验中的部分实施例：
33.实施例1
34.一种锂-钠混合离子电池活性材料na
0.9
li
0.1v0.2
fe
0.7
po4的制备方法，包括以下步骤：
35.(1)以磷酸二氢氨、三氧化二铁、碳酸钠为反应原料，以金属钒粉作为还原剂，按钠、钒、铁、磷元素摩尔比为0.9∶0.2∶0.7∶1的比例混合，得到混合产物；
36.(2)将步骤(1)所得混合产物置于氮气下进行球磨，球磨时间为6h，将球磨产物置于氮气下进行一次烧结，烧结温度为350℃，物料保温时间为6h，得到一次烧结产物；
37.(3)按钠、锂元素摩尔比为0.9∶0.1的比例，将步骤(2)所得一次烧结产物、氢氧化锂进行球磨，然后将球磨产物在氮气下进行二次烧结，二次烧结温度为750℃，物料保温时间为4h，冷却后将产物研磨处理，即得。图1为实施例1中锂-钠混合离子电池活性材料的sem图。
38.实施例2
39.一种锂-钠混合离子电池活性材料na
0.9
li
0.1
al
0.2
fe
0.7
po4的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)以磷酸二氢钠、磷酸铁、碳酸钠为反应原料，以金属铝粉作为还原剂，按钠、铝、铁、磷元素摩尔比为0.9∶0.2∶0.7∶1的比例混合，得到混合产物；
41.(2)将步骤(1)所得混合产物置于氮气下进行球磨，球磨时间为6h，将球磨产物置于氮气下进行一次烧结，烧结温度为350℃，物料保温时间为6h，得到一次烧结产物；
42.(3)按钠、锂元素摩尔比为0.9∶0.1的比例，将步骤(2)所得一次烧结产物、氢氧化锂进行球磨，然后将球磨产物在氮气下进行二次烧结，二次烧结温度为750℃，物料保温时间为4h，冷却后将产物研磨处理，即得。
43.实施例3
44.一种锂-钠混合离子电池活性材料na
0.8
li
0.2
mn
0.3
fe
0.7
po4的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)以磷酸二氢钠、磷酸铁、碳酸钠为反应原料，以金属锰粉作为还原剂，按钠、锰、铁、磷元素摩尔比为0.8∶0.3∶0.7∶1的比例混合，得到混合产物；
46.(2)将步骤(1)所得混合产物置于氮气下进行球磨，球磨时间为6h，将球磨产物置
于氮气下进行一次烧结，烧结温度为350℃，物料保温时间为6h，得到一次烧结产物；
47.(3)按钠、锂元素摩尔比为0.8∶0.2的比例，将步骤(2)所得一次烧结产物、氢氧化锂进行球磨，然后将球磨产物在氮气下进行二次烧结，二次烧结温度为750℃，物料保温时间为4h，冷却后将产物研磨处理，即得。
48.实施例4
49.一种锂-钠混合离子电池活性材料na
0.8
li
0.2
mg
0.4
fe
0.6
po4的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)以磷酸二氢钠、磷酸铁、碳酸钠为反应原料，以金属镁粉作为还原剂，按钠、镁、铁、磷元素摩尔比为0.8∶0.4∶0.6∶1的比例混合，得到混合产物；
51.(2)将步骤(1)所得混合产物置于氮气下进行球磨，球磨时间为8h，将球磨产物置于氮气下进行一次烧结，烧结温度为350℃，物料保温时间为6h，得到一次烧结产物；
52.(3)按钠、锂元素摩尔比为0.8∶0.2的比例，将步骤(2)所得一次烧结产物、氢氧化锂进行球磨，然后将球磨产物在氮气下进行二次烧结，二次烧结温度为750℃，物料保温时间为4h，冷却后将产物研磨处理，即得。
53.实施例5
54.一种锂-钠混合离子电池活性材料na
0.9
li
0.1
ti
0.1
fe
0.8
po4的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)以磷酸二氢钠、磷酸铁、碳酸钠为反应原料，以金属钛粉作为还原剂，按钠、钛、铁、磷元素摩尔比为0.9∶0.1∶0.8∶1的比例混合，得到混合产物；
56.(2)将步骤(1)所得混合产物置于氮气下进行球磨，球磨时间为8h，将球磨产物置于氮气下进行一次烧结，烧结温度为350℃，物料保温时间为6h，得到一次烧结产物；
57.(3)按钠、锂元素摩尔比为0.9∶0.1的比例，将步骤(2)所得一次烧结产物、氢氧化锂进行球磨，然后将球磨产物在氮气下进行二次烧结，二次烧结温度为750℃，物料保温时间为4h，冷却后将产物研磨处理，即得。
58.实施例6
59.一种锂-钠混合离子电池活性材料na
0.9
li
0.1
zn
0.1
fe
0.9
po4的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)以磷酸二氢钠、磷酸铁、碳酸钠为反应原料，以金属锌粉作为还原剂，按钠、锌、铁、磷元素摩尔比为0.9∶0.1∶0.9∶1的比例混合，得到混合产物；
61.(2)将步骤(1)所得混合产物置于氮气下进行球磨，球磨时间为8h，将球磨产物置于氮气下进行一次烧结，烧结温度为350℃，物料保温时间为6h，得到一次烧结产物；
62.(3)按钠、锂元素摩尔比为0.9∶0.1的比例，将步骤(2)所得一次烧结产物、氢氧化锂进行球磨，然后将球磨产物在氮气下进行二次烧结，二次烧结温度为750℃，物料保温时间为4h，冷却后将产物研磨处理，即得。
63.实施例7
64.一种锂-钠混合离子电池活性材料na
0.8
li
0.2
cr
0.2
fe
0.7
po4的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)以磷酸二氢钠、磷酸铁、碳酸钠为反应原料，以金属铬粉作为还原剂，按钠、铬、铁、磷元素摩尔比为0.8∶0.2∶0.7∶1的比例混合，得到混合产物；
66.(2)将步骤(1)所得混合产物置于氮气下进行球磨，球磨时间为8h，将球磨产物置于氮气下进行一次烧结，烧结温度为350℃，物料保温时间为6h，得到一次烧结产物；
67.(3)按钠、锂元素摩尔比为0.8∶0.2的比例，将步骤(2)所得一次烧结产物、氢氧化锂进行球磨，然后将球磨产物在氮气下进行二次烧结，二次烧结温度为750℃，物料保温时间为4h，冷却后将产物研磨处理，即得。
68.对比例1
69.一种磷酸铁钠nafepo4/c活性材料的制备方法，包括以下步骤：
70.s1、以磷酸二氢钠、磷酸铁、碳酸钠为反应原料，以葡萄糖作为还原剂和碳源，得到混合产物；
71.s2、将步骤s1所得混合产物进行球磨，球磨时间为8h，将球磨产物置于氮气下进行一次烧结，烧结温度为350℃，物料保温时间为6h，得到一次烧结产物；
72.s3、将一次烧结产物球磨后在氮气下进行二次烧结，二次烧结温度为750℃，物料保温时间为4h，冷却后将产物研磨处理，即得。
73.取实施例1-7、对比例1制得的钠离子电池正极材料、聚偏氟乙烯粘合剂和炭黑导电剂，将钠离子正极材料、粘合剂和导电剂按照质量比为8:1:1混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮调成粘稠的浆料，涂覆在表面粗糙的铝箔上，在80℃的真空干燥箱内烘烤8小时，待完全干燥之后，将整块的极片用冲片机制成合适大小的圆片电极备用。以金属钠作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1mol/lnaclo4(溶剂体积比为1:1的ec和dec)作为电解液，在氩气保护手套箱内组装2016扣式电池。将电池在2.0～4.0v电压范围内进行测试，结果如表1所示：
74.表1钠离子电池的电化学性能检测数据
75.76.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以磷源、铁源、钠源为反应原料，以纳米金属作为还原剂，按设定比例混合，得到混合产物；(2)将步骤(1)所得混合产物置于惰性气氛下进行球磨，将球磨产物置于惰性气氛下进行一次烧结，得到一次烧结产物；(3)将步骤(2)所得一次烧结产物、锂源进行球磨，然后将球磨产物在惰性气氛下进行二次烧结，冷却后将产物研磨处理，即得；所述锂-钠混合离子电池活性材料的化学式为na
1-z
li
z
m
x
fe
y
po4，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤0.2，m选自mg、al、ti、v、mn、zn、cr中的一种或多种。2.根据权利要求1所述锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢钠和五氧化二磷中的一种或几种。3.根据权利要求1所述锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁源为磷酸铁、三氧化二铁中的一种或几种。4.根据权利要求1所述锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、草酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠和偏磷酸钠中的一种或几种。5.根据权利要求1所述锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂中的一种或几种。6.根据权利要求1所述锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，惰性气氛下，混合产物置于行星式球磨机中进行球磨，球磨时间为0.5～24h。7.根据权利要求1所述锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，一次烧结温度为300～500℃，物料保温时间为4～12h。8.根据权利要求1所述锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将一次烧结产物、锂源置于行星式球磨机中进行球磨，球磨时间为0.5～12h。9.根据权利要求1所述锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，二次烧结温度为600～800℃，物料保温时间为2～6h。10.根据权利要求1～9中任一项所述锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法在钠电池正极材料制备方面的应用。

技术总结
本发明公开了一种锂-钠混合离子电池活性材料的制备方法，包括：(1)以磷源、铁源、钠源为反应原料，以纳米金属作为还原剂，按设定比例混合，得到混合产物；(2)将混合产物置于惰性气氛下进行球磨，将球磨产物置于惰性气氛下进行一次烧结；(3)将一次烧结产物、锂源进行球磨，然后将球磨产物在惰性气氛下进行二次烧结，冷却后将产物研磨处理，即得；所述锂-钠混合离子电池活性材料的化学式为Na


技术研发人员：苏振华 金鑫 敬鹏 雷军鹏
受保护的技术使用者：四川安迅储能科技有限公司
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/25