一种具有均匀分散纳米MgO颗粒增强相的3D打印Zn基复合材料支架及其制备方法

一种具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及骨组织工程领域，具体地说，涉及一种具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架及其制备方法。


背景技术：

2.由于骨肿瘤、骨科炎症、外部创伤等造成的骨缺损，需要对患者进行骨移植手术。目前，用于骨缺损的修复材料主要有自体骨、同种异体骨、金属材料、生物陶瓷、高分子材料及各种复合材料。为了能匹配骨缺损处新骨的生长，同时兼具一定力学性能和耐蚀性能，研究人员提出选择可降解多孔金属支架修复骨缺损。可生物降解金属材料包括镁(mg)基、铁(fe)基和锌(zn)基等三种材料。其中，mg基材料的降解速度过快，并伴有析氢反应，多孔mg支架的降解更不可控。相反，fe基材料的降解速率太慢，组织修复后几乎保持完整，且fe基材料的降解产物也不易被周围组织吸收。zn的标准电极电位介于mg和fe之间，虽然zn基材料的降解速率偏慢，但多孔zn基支架材料可能更容易匹配临床需求。同时，zn是人体营养所需的微量元素之一，也是人体中第二丰富的过渡金属元素，在免疫和神经系统中起着至关重要的作用。此外，zn还是多种酶必需的微量元素和辅因子之一，在调节蛋白质和核酸的形成中起着至关重要的作用。与mg基材料相比，zn基材料的降解产物是完全可生物吸收的，不涉及过量的氢气释放。但zn的生物相容性不高，特别是促成骨活性显著低于mg及其合金，这也是限制多孔zn基支架临床应用的主要问题。
3.zn基多孔支架的主要制备方法包括气压渗透法(apim)、翻模铸造法、热压烧结法和3d打印法(am)等。boxu chen等人(boxu chen,xiaohao sun,debao liu,et al.a novel method combining vat photopolymerization and casting for the fabrication of biodegradable zn-1mg scaffolds with triply periodic minimal surface.journal of the mechanical behavior ofbiomedical materials,141(2023),105763.)采用翻模铸造法(光固化高分子模板石膏翻模与渗流浇铸相结合)制备了具有三周期极小曲面(tpms)结构的zn-1mg多孔支架，其孔隙结构连接良好，有利于成骨细胞的增殖和代谢。在相同孔隙率下，孔径较小的g06多孔支架具有较好的弹性模量(1.54gpa)和屈服强度(26.91mpa)。在降解过程中诱导出更多的钙磷化合物，有利于骨愈合和再生，但却使支架的降解速率变慢，无法匹配新骨生长。runhua yao等人(runhua yao,hui wang,ruifeng shan,et al.biodegradable porous zn-1mg-3βtcp scaffold for bone defect repair:in vitro and in vivo evaluation.journal ofmaterials science&technology,162(2023),189-202.)以nacl颗粒为模板，采用热压烧结法制备了预设孔隙率为40％和60％的多孔zn-1wt.％mg-3vol.％β-tcp支架，结果表明，支架的实际孔隙率分别为22％和50％，β-tcp均匀分布在基体中。支架的抗压屈服强度约为58.46mpa-71.04mpa，接近松质骨。支架的腐蚀速率在约2.73mm/y-4.28mm/y的范围内。显然，β-tcp的添加虽然增加了zn基复合材料支架的生物相容性和成骨活性。但由于该制备方法属于固相烧结，支架中zn基复合材料骨
架的致密度不高，其腐蚀降解速率过快。
4.生物活性陶瓷具有良好的生物活性，已经被广泛应用于骨修复材料。生物可降解金属与生物活性陶瓷的复合已成为开发兼具力学和生物活性的骨修复材料的新思路。例如以羟基磷灰石(ha)和磷酸三钙(tcp)为代表的生物活性陶瓷作为增强体加入zn合金，不仅可以进一步调控zn合金的力学性能，而且能提高复合材料的成骨活性，是一种具有研究潜力的骨修复复合材料。此外mgo作为增强体可以显著增强mg合金的力学性能和耐蚀性。同时mgo能够完全降解，从而产生与体内mg相同的产物。mgo降解产生mg
2+
离子，从而可以起到促进诱导成骨的作用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是解决现有技术存在的zn支架生物相容性不高的问题，针对临床上修复承重大段骨缺损的需求，为骨科医生提供一种具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架及其制备方法。纳米mgo的加入不仅可对zn基体产生弥散强化效果，提高其力学性能，而且降解产物还可以促进成骨。因此，开发生物活性纳米mgo陶瓷颗粒增强zn基复合材料支架是使其获得优异力学性能、可调腐蚀速率、良好生物相容性的有效途径。
6.本发明的技术方案：
7.一种具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架及其制备方法，包括zn/mgo复合粉末的制备、支架模型孔隙结构的计算机辅助设计、多孔zn基复合材料支架的3d打印制备等工艺过程。
8.具体制备方法如下：
9.1)zn/mgo复合粉末的制备
10.球形锌粉由湖南新威凌金属新材料科技股份有限公司购买，颗粒直径为15μm-53μm。纳米mgo颗粒是通过水热法制造的，制备的纳米mgo颗粒的平均颗粒尺寸为50nm。球形zn粉和纳米mgo颗粒按质量百分比计，分别为97wt.％-99.9wt.％的球形锌粉和0.1wt.％-3.0wt.％的纳米mgo颗粒，采用球磨机(qm-3sp4)将球形锌粉和纳米mgo颗粒进行均匀混合。所述球磨机的频率设置为10hz-30hz，球磨时间为5min-30min。每个球磨罐中加入100g混合粉末，球磨前需向混合粉中加入无水乙醇，以防止zn粉在球磨过程中氧化。按质量百分比计，所述无水乙醇的添加量为所述球形锌粉和所述纳米mgo颗粒的总量的5wt.％-25wt.％。
11.2)支架模型孔隙结构的计算机辅助设计
12.采用计算机辅助设计和数学建模三周期极小曲面方法(tpms)进行多孔模型设计，所述模型的设计孔型为primitive(p)模型，gyroid(g)模型，diamond(d)模型，i-wrapped package(iwp)模型或点阵结构模型中的一种，设计孔隙率为50％-90％，设计孔径为300μm-1200μm。
13.3)多孔zn基复合材料支架的3d打印制备
14.将步骤2)设计的3d模型保存为stl格式后将模型数据导入3d金属打印机中。采用步骤1)制备的zn/mgo复合粉末打印多孔zn基复合材料支架。激光扫描速度为：800mm/s-1200mm/s，激光功率为：100w-140w，铺粉方式为单向铺粉，单层粉厚0.01mm-0.05mm。在打印过程中需通入氩气进行保护，以消除蒸发和其他有害气体的负面影响。最终打印制备的多
孔zn基复合材料支架为9.6mm
×
9.6mm
×
9.6mm的立方体，用于力学性能和耐蚀性能测试实验。打印完成之后采用线切割法将试件从zn基板上剥离，再用无水乙醇超声清洗，去除支架孔中多余粉末。
15.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
16.(1)本发明通过3d打印方法制备组成元素安全并可全降解的多孔zn基复合材料支架，能精准控制zn基复合材料支架的孔隙结构，该zn/mgo复合粉末是由球形锌粉和纳米mgo颗粒经球磨机混合制备而成，高能球磨技术可将纳米mgo颗粒均匀添加至球形zn粉的表面，从而在打印过程中达到增强zn基复合材料支架的力学性能和耐蚀性能的效果。同时，纳米mgo颗粒的添加使zn基复合材料支架获得优异的力学性能、腐蚀速率可调、生物相容性好等特点。
17.(2)本发明提供一种3d打印zn基复合材料支架，该zn基复合材料支架由zn/mgo复合粉末打印制备，具有良好的生物相容性，耐蚀性能突出，力学性能优异，孔隙连通性好，孔型可调，可建立曲面多孔结构，孔径和孔隙率可控且孔分布均匀，能促进细胞生长，以便植入人体后的骨组织长入和营养物质、氧气的交换。更好地满足临床使用性能要求。
附图说明
18.图1为本发明实施例1制造的zn基复合材料支架的打印体及其单胞的示意图；
19.图2为本发明实施例2制造的zn基复合材料支架的打印体及其单胞的示意图；
20.图3为本发明实施例3制造的zn基复合材料支架的打印体及其单胞的示意图；
21.图4为本发明试验例1(a)纯zn支架和(b)zn/mgo复合材料支架与成骨细胞共培养的sem图片；
22.图5为本发明试验例1(a-d)纯zn支架和(e-h)zn/mgo复合材料支架表面粘附mc-3t3成骨细胞的激光共聚焦扫描染色照片；
23.图6为本发明试验例1纯zn支架和zn/mgo复合材料支架对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果；
24.图7为本发明试验例1纯zn支架和zn/mgo复合材料支架在修复sd大鼠颅骨缺损模型的不同时间节点大体观；
25.图8为本发明试验例1纯zn支架和zn/mgo复合材料支架在修复sd大鼠颅骨缺损模型的不同时间节点时统计的新生骨体积百分比。
具体实施方式
26.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。本发明申请中未详细描述的，均可以理解为本领域内的公知常识。
27.实施例1
28.一种具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架的制备方法，具体制备方法如下：
29.1)zn/mgo复合粉末的制备
30.球形锌粉由湖南新威凌金属新材料科技股份有限公司购买，颗粒直径为15μm-53μ
m。纳米mgo颗粒是通过水热法制造的，制备的纳米mgo颗粒的平均颗粒尺寸为50nm。球形zn粉和纳米mgo颗粒按质量百分比计，分别为99.9wt.％的球形锌粉和0.1wt.％的纳米mgo颗粒，采用球磨机(qm-3sp4)将球形锌粉和纳米mgo颗粒进行均匀混合。所述球磨机的频率设置为10hz，球磨时间为30min。每个球磨罐中加入100g混合粉末，球磨前需向混合粉中加入无水乙醇，以防止zn粉在球磨过程中氧化。按质量百分比计，所述无水乙醇的添加量为所述球形锌粉和所述纳米mgo颗粒的总量的5wt.％。
31.2)支架模型孔隙结构的计算机辅助设计
32.采用计算机辅助设计和数学建模三周期极小曲面方法(tpms)进行多孔模型设计，所述模型的设计孔型为gyroid(g)模型，设计孔隙率为76％，设计孔径为1200μm。
33.3)多孔zn基复合材料支架的3d打印制备
34.将步骤2)设计的3d模型保存为stl格式后将模型数据导入3d金属打印机中。采用步骤1)制备的zn/mgo复合粉末打印多孔zn基复合材料支架。激光扫描速度为：800mm/s，激光功率为：100w，铺粉方式为单向铺粉，单层粉厚0.05mm。在打印过程中需通入氩气进行保护，以消除蒸发和其他有害气体的负面影响。最终打印制备的多孔zn基复合材料支架为9.6mm
×
9.6mm
×
9.6mm的立方体，用于力学性能和耐蚀性能测试实验。打印完成之后采用线切割法将试件从zn基板上剥离，再用无水乙醇超声清洗，去除支架孔中多余粉末，最终产品如图1所示。
35.实施例2
36.一种具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架的制备方法，具体制备方法如下：
37.1)zn/mgo复合粉末的制备
38.球形锌粉由湖南新威凌金属新材料科技股份有限公司购买，颗粒直径为15μm-53μm。纳米mgo颗粒是通过水热法制造的，制备的纳米mgo颗粒的平均颗粒尺寸为50nm。球形zn粉和纳米mgo颗粒按质量百分比计，分别为99.5wt.％的球形锌粉和0.5wt.％的纳米mgo颗粒，采用球磨机(qm-3sp4)将球形锌粉和纳米mgo颗粒进行均匀混合。所述球磨机的频率设置为15hz，球磨时间为10min。每个球磨罐中加入100g混合粉末，球磨前需向混合粉中加入无水乙醇，以防止zn粉在球磨过程中氧化。按质量百分比计，所述无水乙醇的添加量为所述球形锌粉和所述纳米mgo颗粒的总量的15wt.％。
39.2)支架模型孔隙结构的计算机辅助设计
40.采用计算机辅助设计和数学建模三周期极小曲面方法(tpms)进行多孔模型设计，所述模型的设计孔型为i-wrapped package(iwp)模型，设计孔隙率为88％，设计孔径为400μm。
41.3)多孔zn基复合材料支架的3d打印制备
42.将步骤2)设计的3d模型保存为stl格式后将模型数据导入3d金属打印机中。采用步骤1)制备的zn/mgo复合粉末打印多孔zn基复合材料支架。激光扫描速度为：1000mm/s，激光功率为：140w，铺粉方式为单向铺粉，单层粉厚0.03mm。在打印过程中需通入氩气进行保护，以消除蒸发和其他有害气体的负面影响。最终打印制备的多孔zn基复合材料支架为9.6mm
×
9.6mm
×
9.6mm的立方体，用于力学性能和耐蚀性能测试实验。打印完成之后采用线切割法将试件从zn基板上剥离，再用无水乙醇超声清洗，去除支架孔中多余粉末，最终产品
如图2所示。
43.实施例3
44.一种具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架的制备方法，具体制备方法如下：
45.1)zn/mgo复合粉末的制备
46.球形锌粉由湖南新威凌金属新材料科技股份有限公司购买，颗粒直径为15μm-53μm。纳米mgo颗粒是通过水热法制造的，制备的纳米mgo颗粒的平均颗粒尺寸为50nm。球形zn粉和纳米mgo颗粒按质量百分比计，分别为99wt.％的球形锌粉和1.0wt.％的纳米mgo颗粒，采用球磨机(qm-3sp4)将球形锌粉和纳米mgo颗粒进行均匀混合。所述球磨机的频率设置为30hz，球磨时间为5min。每个球磨罐中加入100g混合粉末，球磨前需向混合粉中加入无水乙醇，以防止zn粉在球磨过程中氧化。按质量百分比计，所述无水乙醇的添加量为所述球形锌粉和所述纳米mgo颗粒的总量的25wt.％。
47.2)支架模型孔隙结构的计算机辅助设计
48.采用计算机辅助设计和数学建模三周期极小曲面方法(tpms)进行多孔模型设计，所述模型的设计孔型为i-wrappedpackage(iwp)模型，设计孔隙率为90％，设计孔径为800μm。
49.3)多孔zn基复合材料支架的3d打印制备
50.将步骤2)设计的3d模型保存为stl格式后将模型数据导入3d金属打印机中。采用步骤1)制备的zn/mgo复合粉末打印多孔zn基复合材料支架。激光扫描速度为：1200mm/s，激光功率为：100w，铺粉方式为单向铺粉，单层粉厚0.02mm。在打印过程中需通入氩气进行保护，以消除蒸发和其他有害气体的负面影响。最终打印制备的多孔zn基复合材料支架为9.6mm
×
9.6mm
×
9.6mm的立方体，用于力学性能和耐蚀性能测试实验。打印完成之后采用线切割法将试件从zn基板上剥离，再用无水乙醇超声清洗，去除支架孔中多余粉末，最终产品如图3所示。
51.试验例1
52.将实施例1-3制备得到的3d打印zn基复合材料支架进行性能测试。
53.(1)采用质量法通过以下公式计算3d打印zn基复合材料的实际孔隙率(p)：
[0054][0055]
其中v1是zn基复合材料支架所占空间的体积，v2是zn基复合材料支架外径尺寸(9.6mm
×
9.6mm
×
9.6mm)所占体积，m1是zn基复合材料支架的重量，m2是与zn基复合材料支架相同成分和外径尺寸(9.6mm
×
9.6mm
×
9.6mm)实体材料的重量。
[0056]
(2)进行浸泡腐蚀实验，测试其失重率：根据astm g31-2012a的标准进行体外浸泡试验，浸泡溶液与多孔样品比表面积的比值20ml/cm2，将zn基复合材料多孔支架样品浸泡在37℃模拟体验(sbf)中30天，在测试过程中，使用恒温振荡水浴将温度控制在37.0
±
0.5℃。sbf每两天更新一次，以模拟人体循环，使溶液接近体内离子浓度。浸泡30天后，用无水乙醇轻轻漂洗，室温干燥后真空保存。用铬酸溶液去除腐蚀产物，干燥后称重。根据以下公式计算第30天样品的失重率(wl)：
[0057][0058]
其中m3是样品原始质量，m4是去除腐蚀产物后样品的质量。
[0059]
(3)通过万能试验机进行压缩实验，测试其压缩性能：压缩试样的尺寸为9.6mm
×
9.6mm
×
9.6mm。在室温下用0.5mm/min的压缩速度对压缩试样进行压缩测试，每组设3个平行试样，采用0.2％偏移法计算压缩屈服强度。
[0060]
试验结果如表1所示：
[0061]
表1 zn基复合材料支架的性能测试结果
[0062] 孔隙率失重率压缩屈服强度实施例161.0％6.2％8.9mpa实施例275.8％8.0％6.2mpa实施例374.2％2.7％10.8mpa
[0063]
(4)将mc-3t3成骨细胞与zn基复合材料支架进行共培养实验，mc-3t3成骨细胞用α-mem(含10％血清和1％双抗)在37℃，5％co2的湿化环境下培养，以纯zn支架作为对照组，两组样品分别用紫外线正反两面各照射12h以进行灭菌处理，将mc-3t3成骨细胞(浓度为2.0
×
104个/ml)分别接种在两组样品表面共培养48h，然后用pbs样本冲洗三次，4％多聚甲醛处理30分钟，固定好的细胞依次经浓度为50％，70％，90％，100％的梯度乙醇溶液脱水，风干后喷金处理，用sem观察细胞粘附和增殖分化情况。结果如图4所示，纯zn支架和zn/mgo复合材料支架表面的细胞有伪足向外延伸，同时相比于纯zn支架，zn/mgo复合材料支架表面的细胞数量多且伪足延伸较远。表明成骨细胞在zn/mgo复合材料支架上的粘附和生长均得到增强，且zn/mgo复合材料支架的生物相容性优于纯zn支架。
[0064]
(5)纯zn支架和zn/mgo复合材料支架样品表面的细胞经tritonx-10处理。随后，使用fitc和dapi对细胞肌动蛋白和细胞核进行染色，然后用激光共聚焦扫描显微镜观察。结果如图5所示，大量的mc-3t3成骨细胞粘附在两种支架表面，且zn/mgo复合材料支架表面的细胞多于纯zn支架。因此zn/mgo复合材料支架表现出更好的细胞相容性和细胞粘附效果。原因是mgo与培养液反应释放镁离子，镁离子通过trpm3激活pi3k/stat7，通过增加成骨基因表达来增强成骨细胞增殖和分化，从而促进成骨。
[0065]
(6)采用革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌来评价纯zn支架和zn/mgo复合材料支架的抗菌活性，取10ul细菌液放入试管中，加入1ml去离子水，之后将两种样品分别放入试管中与菌液在37℃摇床中振荡共培养24h，然后将共培养后的菌液用去离子水稀释100万倍，取稀释后的混合溶液100ul滴在琼脂板上旋涂，最后将琼脂板放入37℃的培养箱中培养，使用无材料共培养的菌液作为空白对照组；24h后取出琼脂板拍照。结果如图6所示，除纯zn支架对金葡菌的抗菌率为76％以外，所有试样的抗菌率值均达到99％以上，表明zn支架和zn/mgo支架均具有良好的抗菌效果，且zn/mgo支架的抗菌性高于zn支架。原因是纳米mgo可以很容易进入细菌并为阻碍细菌生长机制的相互作用提供惊人的表面积，此外纳米氧化镁可以诱导细菌细胞膜脂质过氧化并破坏细菌细胞膜的肽键结构，导致细菌的膜损伤和细菌内物质的泄漏，从而迅速杀死它们。
[0066]
(7)采用45只8周龄250g雄性sd大鼠进行颅骨骨缺损修复实验，将sd大鼠随机分为3组，分别为(1)空白组(骨缺损区不充填材料)、(2)纯zn支架组(骨缺损区填入纯zn支架)、
(3)zn/mgo复合材料支架组(骨缺损区填入zn/mgo复合材料支架)。术前12小时禁食禁水，5％w/v水合氯醛全麻，低速钻机下5mm外径环钻于颅盖骨矢状缝左侧制造直径5mm的全层颅骨缺损模型，分别植入φ5
×
1mm纯zn支架和zn/mgo复合材料支架，空白组不做处理，缝合。分别在植入2、4、8、12周取材观察。结果如图7所示，2周时纯zn支架组和zn/mgo复合材料支架组材料表面呈炎性样组织，4周时炎性组织逐渐吸收变少，并由骨样组织替代，到第8周和12周时在纯zn支架组和zn/mgo复合材料支架组均肉眼可见大量骨组织生成，其中zn/mgo复合材料支架组在8周时骨缺损处大于1/2的部分已被新生骨组织覆盖，12周时几乎完全被新生骨组织覆盖，而纯zn支架组在12周时骨缺损处约1/2的部分被新生骨组织覆盖，空白组骨缺损未见明显修复。说明多孔zn/mgo支架的生物相容性和促成骨能力高于多孔zn支架。
[0067]
(8)将取出的颅盖骨经固定后用micro-ct三维重建，对植入支架部分进行3d建模以统计新生骨组织体积。结果如图8所示，可见4、8、12周纯zn支架组和zn/mgo复合材料支架组间均存在显著性差异，两种支架促进新生骨组织生长的体积百分比随时间呈递增的趋势。此外zn/mgo复合材料支架组的新生骨体积百分比显著高于纯zn支架组的新生骨体积，说明zn/mgo复合材料支架的促成骨能力高于zn支架。
[0068]
根据表1可以得到：(1)根据zn基复合材料支架实际孔隙率(p)和设计孔隙率(p0)的比较可以得到3d打印机对于当前zn基复合材料的打印精度从而通过调整设计孔隙率得到所需的实际孔隙率的zn基复合材料支架；(2)通过调整纳米mgo颗粒的添加量和3d打印参数可以改善zn基复合材料支架的耐蚀性能，从而根据zn基复合材料支架的失重率选择合适的支架用于匹配成骨速率；(3)通过调整纳米mgo颗粒的添加量、孔型选择和3d打印参数可以改善zn基复合材料支架的力学性能(如压缩屈服强度等)，通过压缩屈服强度与骨强度的比较可以判断zn基复合材料支架是否满足修复承重大段骨缺损的强度。(4)本发明采用3d打印制备zn/mgo复合材料可以显著提高zn基材料的力学性能、耐蚀性能、生物相容性和诱导成骨活性，并在一定程度上提高zn基材料的抗菌性。
[0069]
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。

技术特征：
1.一种具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架的制备方法，具体制备方法如下：1)zn/mgo复合粉末的制备采用球磨机将球形锌粉和纳米mgo颗粒进行均匀混合，球磨前需向混合粉中加入无水乙醇，以防止锌粉在球磨过程中氧化；2)支架模型孔隙结构的计算机辅助设计采用计算机辅助设计和数学建模三周期极小曲面方法(tpms)进行支架多孔模型设计；3)多孔zn基复合材料支架的3d打印制备将步骤2)设计的3d模型保存为stl格式后将模型数据导入3d金属打印机中，采用步骤1)制备的zn/mgo复合粉末打印多孔zn基复合材料支架。2.根据权利要求1所述具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述球形锌粉颗粒直径为15μm-53μm，所述纳米mgo颗粒是通过水热法制造的，纳米mgo颗粒的平均颗粒尺寸为50nm。3.根据权利要求1所述具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的球形锌粉和纳米mgo颗粒按质量百分比计，分别为97wt.％-99.9wt.％的球形锌粉和0.1wt.％-3.0wt.％的纳米mgo颗粒。4.根据权利要求1所述具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的球磨机的频率设置为10hz-30hz，球磨时间为5min-30min。5.根据权利要求1所述具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的每个球磨罐中加入100g混合粉末，球磨前需向混合粉中加入无水乙醇，按质量百分比计，所述无水乙醇的添加量为所述球形锌粉和所述纳米mgo颗粒的总量的5wt.％-25wt.％。6.根据权利要求1所述具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤2)所述模型的设计孔型为primitive(p)模型，gyroid(g)模型，diamond(d)模型，i-wrappedpackage(iwp)模型或点阵结构模型中的一种，设计孔隙率为50％-90％，设计孔径为300μm-1200μm。7.根据权利要求1所述具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的3d打印过程中，激光扫描速度为：800mm/s-1200mm/s，激光功率为：100w-140w，铺粉方式为单向铺粉，单层粉厚0.01mm-0.05mm。8.根据权利要求1所述具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架的制备方法，其特征在于，步骤3)在打印过程中需通入氩气进行保护，以消除蒸发和其他有害气体的负面影响；最终打印制备的多孔zn基复合材料支架为9.6mm
×
9.6mm
×
9.6mm的立方体，用于力学性能和耐蚀性能测试实验；打印完成之后采用线切割法将试件从zn基板上剥离，再用无水乙醇超声清洗，去除支架孔中多余粉末。9.权利要求1至8任一项方法制备的具有均匀分散纳米mgo颗粒增强相的3d打印zn基复合材料支架。

技术总结
本发明涉及一种具有均匀分散纳米MgO颗粒增强相的3D打印Zn基复合材料支架的制备方法，属于骨组织工程领域。该制备方法采用球磨混粉制备Zn/MgO复合粉末，结合3D打印制备多孔Zn/MgO复合材料支架。该支架具有良好的生物相容性，耐蚀性能突出，力学性能优异，孔隙连通性好，孔型可调，可建立曲面多孔结构，孔径和孔隙率可控且孔分布均匀，能促进细胞生长，以便植入人体后的骨组织长入和营养物质、氧气的交换，更好地满足临床使用性能要求。最终可用于修复承重大段骨缺损。修复承重大段骨缺损。修复承重大段骨缺损。


技术研发人员：陈民芳 宇雷霆 孙逢栋 刘昊
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/25