一种热熔型道路标线涂料用流平剂及其制备方法与流程

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种热熔型道路标线涂料用流平剂及其制备方法。


背景技术：

2.道路交通标线涂料是应用于交通领域的专用涂料，用以划设引导汽车和行人流动的道路交通标线，标线的颜色主要是白色和黄色。标线涂料主要分为热熔、溶剂、水性和双组分型四类，其中以热熔标线涂料中的热熔反光标线涂料应用最多。热熔标线涂料是由以热塑性树脂(c5石油树脂、改性c5石油树脂、改性松香树脂等)为主要成膜物，配以颜料、填料、反光材料、其他助剂等经混合机充分混匀制成，呈粉粒状。施工时，热熔标线涂料需加热到180-220℃熔融流动后，采用热熔划线机将涂料施工于路面。在自然环境条件下，涂料3min内固化成膜，可根据气温，路面性质，原料规格有所调整。流平剂经常作为c5石油树脂的改性剂使用，也可直接加入涂料配方中，有效降低涂饰液表面张力，提高其流平性和均匀性，促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，减少刷涂时产生斑点和斑痕的可能性，从而改善所制备热熔反光标线涂料的流平性。
3.公开号cn104673045a的专利申请公开了一种改善石油树脂产品性能的方法，就是将聚异丁烯马来酸酐作为改性剂加入到石油树脂中，加入了聚异丁烯马来酸酐的石油树脂制备的热熔路标涂料，其耐候性、抗污性、流平性、附着力等均好过未加改性剂的路标涂料。公开号cn113527979a的专利申请也采用了类似的方法制备了抗裂耐久型热熔道路标线涂料。公布号cn106280663a的专利申请提供了一种引入马来酸酐改性聚异丁烯、表面活性剂、防腐蚀剂和杀菌剂的热熔型标线涂料用抗黄变增塑剂。通过对现有增塑剂的组分进行改进，提高了热熔涂料各组分间的相容性，增加了热熔涂料的流动性，减少了石油树脂用量，保证了标线涂料在储存，运输及施工期间不变颜色，提高了所形成的标线长时间处于极端环境时的抗变色性能，同时降低了生产成本，减少了环境污染。
4.目前工业实际应用中，经常采用聚异丁烯丁二酸酐改性道路标线涂料中的石油树脂、增塑剂等，从而改善道路标线涂料的流平性。但是这种涂料在实际热熔的时候气味大，耐候性差，这和石油树脂以及改性剂聚异丁烯丁二酸酐的生产方法密切相关。目前，作为流平剂使用的聚异丁烯丁二酸酐的生产主要通过三种工艺，分别为氯化法、热加合法和自由基引发法。
5.氯化法是在一定温度(170℃～190℃)下将聚异丁烯和马来酸酐混合，通入氯气进行反应，得到聚异丁烯丁二酸酐，参照公布号us3172892和公布号us3231587的专利申请。该制备工艺较为成熟，是目前大规模生产烯酐应用较多的一种方法，但采用此方法制备聚异丁烯丁二酸酐时，会伴随生成大量的氯化氢需要处理，合成设备和分离设备均需用特殊材质制成，增加了生产成本，且产品含氯，不符合环保的要求。
6.公开号ep0629638、公布号us4472588、公布号us4599433等专利申请公开了一种采用“热加合法”制备聚异丁烯马来酸酐的方法。在较高温度(220℃～240℃)下将聚异丁烯和
过量马来酸酐混合后直接进行反应，反应时间需要6小时以上，得到聚异丁烯丁二酸酐。反应过程易发生不饱和酸聚合，聚烯烃和不饱和酸共聚，烯烃齐聚，烯烃共聚和不饱和酸高温分解等副反应，最后焦烧形成不溶性焦油状副产物，导致其转化度较低，颜色较深等不利影响。另外，由于在高温停留时间长，能耗较高。过量马来酸酐的分离也较麻烦，马来酸酐易升华和凝华堵塞管道，也会导致安全隐患。
7.参照公布号us5319030，公布号ep0744413a2，公开号cn200810011482，公开号jp2004256668a的专利申请，近年来许多添加剂公司提出了“自由基法”制备聚异丁烯马来酸酐的合成工艺，此类工艺特点是采用自由基引发剂作为催化剂，促进聚异丁烯和马来酸酐进行反应，反应温度160-210℃，周期短，结焦少。但是，自由基的引入容易导致马来酸酐多聚体的生成，导致产品颜色发黄，加德纳色号1.5-4.0。
8.综合上述，目前制备聚异丁烯马来酸酐的工艺，主要存在以下问题：反应温度高(＞160℃)和时间长会导致能耗高；双键的存在以及高温下反应时间长容易导致产品色号深；过量但未处理干净的马来酸酐残留导致产品气味大，对施工人员不友好。


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供一种热熔型道路标线涂料用流平剂及其制备方法，能在较短时间内且较低温度下制备出有机小分子残留极低、浅色号、流平性好、低气味的流平剂。
10.一种热熔型道路标线涂料用流平剂，该流平剂的化学结构式为：其中，p为聚异丁烯聚合物链。
11.优选的，r1的化学结构包括以下结构中的一种或几种：
[0012][0013]
本发明的另一目的是提供一种所述的热熔型道路标线涂料用流平剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
[0014]
(1)将高活性聚异丁烯加入反应器中，再加入极性溶剂、巯基酸试剂、分散剂、乳化剂、光引发剂，通入预定压力的惰性气体将其中的空气完全置换为惰性气体，搅拌，升温到预定温度；
[0015]
(2)开启紫外灯，在预定波长下照射预定时间；
[0016]
(3)停止搅拌，趁热分液，热水水洗油相两遍，得到热熔型道路标线涂料用流平剂。
[0017]
采用上述技术方案，本技术包括高活性聚异丁烯，然后高活性聚异丁烯进行酸改性，紫外灯照射提供能量，有利于引发反应，必备反应条件之一。
[0018]
优选的，在所述高活性聚异丁烯中，α-末端双键含量占聚异丁烯末端双键总量的70％以上，数均分子量为800-2300da；
[0019]
所述极性溶剂包括水、四氢呋喃、甲醇、乙醇中的一种或几种，所述极性溶剂与所述高活性聚异丁烯的质量比为0.1:1～5.0:1。
[0020]
优选的，在所述高活性聚异丁烯中，α-末端双键含量占聚异丁烯末端双键总量的80％以上，数均分子量为900-1300da；所述极性溶剂与所述高活性聚异丁烯的质量比为0.2:1～2.0:1。
[0021]
优选的，所述巯基酸试剂包括巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基丁二酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、4-巯基苯甲酸、4-巯基苯乙酸、6-巯基烟酸、8-巯基辛酸、11-巯基十一烷酸、12-巯基十二酸、16-巯基十六酸、18-巯基十八酸、2，3-二巯基丁二酸，2-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-硫基)琥珀酸中的一种或几种。
[0022]
优选的，所述巯基试剂与所述高活性聚异丁烯的摩尔比为0.7:1～1.1:1，所述巯基试剂的物质的量不低于所述高活性聚异丁烯中含α-末端双键的聚异丁烯的物质的量。
[0023]
优选的，所述分散剂包括明胶、聚乙烯醇、草酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、膨润土中的一种或几种，所述分散剂用量为所述高活性聚异丁烯的0.01-1.0wt％；
[0024]
所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、棕榈酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、十八烷基硫酸钠中的一种或几种，所述乳化剂用量为所述高活性聚异丁烯的0.01-1.0wt％；
[0025]
在步骤(2)中，所述紫外灯的波长范围为200-410nm，所述预定时间为5-120min。
[0026]
优选的，所述光引发剂包括2,4-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的一种或几种；所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种；
[0027]
在步骤(1)中，所述预定压力为0.1-0.6mpa，所述预定温度为15-90℃；
[0028]
在步骤(2)中，所述紫外灯的波长范围为250-390nm，所述预定时间为10-60min。
[0029]
采用上述技术方案，本发明利用巯基-烯烃点击化学反应的反应条件温和、快速、高收率、副反应少的优点；以极性溶剂作为溶剂，巯基酸溶解性好；反应时间短、温度较低：15-90℃，节约能耗；乳化剂和分散剂无需除去；水洗能够显著降低巯基试剂的残留，产品气味小；反应温度较低，避免了高温、氧化导致的颜色深，本发明的流平剂的色号为0.1-0.4，市售流平剂色号一般为1.5-3.0。
[0030]
优选的，在所述高活性聚异丁烯中，数均分子量为900-1100da；
[0031]
在步骤(1)中，所述预定温度为60-80℃；
[0032]
在步骤(2)中，所述预定时间为15-30min。
[0033]
本发明的有益效果是：
[0034]
第一，本发明制备时间短、温度低、残留少、气味低，具体为：本发明利用巯基-烯烃
点击化学反应的反应条件温和、快速、高收率、副反应少的优点；以极性溶剂作为溶剂，巯基酸溶解性好；反应时间短、温度较低：15-90℃，节约能耗；乳化剂和分散剂无需除去；水洗能够显著降低巯基试剂的残留，产品气味小。
[0035]
第二，本发明制备的流平剂色号浅，具体为：反应温度较低，避免了高温、氧化导致的颜色深，本发明的流平剂的色号为0.1-0.4，市售流平剂色号一般为1.5-3.0。
[0036]
第三，本发明的组分包括高活性聚异丁烯，本发明对高活性聚异丁烯进行了酸改性，本发明的流平剂的流平性较聚异丁烯丁二酸酐有一定提升，流平性能提高10-15％，最高可达到15％。
[0037]
第四，本发明后处理简单，节能环保，主要污染物排放量基本没有，碳排放强度明显降低，更有利于碳中和的实现。
[0038]
综上，本发明能在较短时间内且较低温度下制备出有机小分子残留极低、浅色号、流平性好、低气味的流平剂。
附图说明
[0039]
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
[0040]
在附图中：
[0041]
图1是本发明的实施例2的红外谱图；
[0042]
图中标记为：1.实施例2的红外谱图；2.对比例1的红外谱图。
具体实施方式
[0043]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
实施例1
[0045]
一种热熔型道路标线涂料用流平剂及其制备方法，
[0046]
表1
[0047][0048]
s1.参照表1，流平剂的制备步骤如下：
[0049]
(1)将高活性聚异丁烯加入带有冷凝管的250ml三口瓶中，再加入极性溶剂、巯基酸试剂、分散剂、乳化剂、光引发剂，通入0.3mpa氮气吹扫三口瓶20min，将其中的空气完全置换为氮气，塞紧塞子，开启搅拌，搅拌子转速500rpm，保持反应体系压力为0.11mpa，冷凝管通入冷却水，用油浴锅加热升温到80℃，另外，巯基酸试剂与高活性聚异丁烯的摩尔比为1.05:1；
[0050]
(2)用功率50w、波长265nm的uv led紫外灯(深圳市涛源广电有限公司，型号：ty-m-265/365nm-50w)辐照反应20min；
[0051]
(3)反应结束后，停止搅拌，趁热分液，用50g 80℃热水洗涤两次，除去少量未反应巯基酸试剂、乳化剂、分散剂，油相即为热熔型道路标线涂料用流平剂a1，测定该流平剂的性能，结果如表8所示。
[0052]
a1的化学结构式为：p为聚异丁烯聚合物链。
[0053]
s2.标线涂料的制备(参照jps5728434a)步骤包括：在电子天平上用纸杯称取：石灰粉114.0g，玻璃珠60.0g，石英砂60.0g，石油树脂44.2g，钛白粉9.0g，pe蜡4.5g，eva4.5g，dop 3.0g，流平剂a1 0.8g，共计300g，倒入500ml的不锈钢勺子中，在180℃电炉上均匀加热并搅拌混合至熔融、恒温，在电炉上时间总计不超过15min，得到热熔型道路标线涂料b1，测定该涂料的流平性，结果如表8所示。
[0054]
实施例2
[0055]
一种热熔型道路标线涂料用流平剂及其制备方法，
[0056]
表2
[0057][0058]
s1.参照表2，流平剂的制备步骤如下：
[0059]
(1)将高活性聚异丁烯加入带有冷凝管的250ml三口瓶中，再加入极性溶剂、巯基酸试剂、分散剂、乳化剂、光引发剂，通入0.3mpa氮气吹扫三口瓶20min，将其中的空气完全置换为氮气，塞紧塞子，开启搅拌，搅拌子转速500rpm，保持反应体系压力为0.11mpa，冷凝管通入冷却水，用油浴锅加热升温到85℃，另外，巯基酸试剂与高活性聚异丁烯的摩尔比为1:1；
[0060]
(2)用功率50w、波长265nm的uv led紫外灯(深圳市涛源广电有限公司，型号：ty-m-265/365nm-50w)辐照反应20min；
[0061]
(3)反应结束后，停止搅拌，趁热分液，用60g 80℃热水洗涤两次，除去少量未反应巯基酸试剂、乳化剂、分散剂，油相即为热熔型道路标线涂料用流平剂a2，测定该流平剂的性能，结果如表8所示。
[0062]
a2的化学结构式为：和/或p为聚异丁烯聚合物链。
[0063]
s2.标线涂料的制备(参照jps5728434a)步骤包括：在电子天平上用纸杯称取：石灰粉114.0g，玻璃珠60.0g，石英砂60.0g，石油树脂44.2g，钛白粉9.0g，pe蜡4.5g，eva4.5g，dop 3.0g，流平剂a2 0.8g，共计300g，倒入500ml的不锈钢勺子中，在180℃电炉上均匀加热并搅拌混合至熔融、恒温，在电炉上时间总计不超过15min，得到热熔型道路标线涂料b2，测定该涂料的流平性，结果如表8所示。
[0064]
实施例3
[0065]
一种热熔型道路标线涂料用流平剂及其制备方法，
[0066]
表3
[0067][0068]
s1.参照表3，流平剂的的制备步骤如下：
[0069]
(1)将高活性聚异丁烯加入带有冷凝管的250ml三口瓶中，再加入极性溶剂、巯基酸试剂、分散剂、乳化剂、光引发剂，通入0.3mpa氮气吹扫三口瓶20min，将其中的空气完全置换为氮气，塞紧塞子，开启搅拌，搅拌子转速500rpm，保持反应体系压力为0.11mpa，冷凝管通入冷却水，用油浴锅加热升温到85℃，另外，巯基酸试剂与高活性聚异丁烯的摩尔比为1:1；
[0070]
(2)用功率50w、波长265nm的uv led紫外灯(深圳市涛源广电有限公司，型号：ty-m-265/365nm-50w)辐照反应20min；
[0071]
(3)反应结束后，停止搅拌，趁热分液，用60g 80℃热水洗涤两次，除去少量未反应巯基酸试剂、乳化剂、分散剂，油相即为热熔型道路标线涂料用流平剂a3，测定该流平剂的性能，结果如表8所示。
[0072]
a3的化学结构式为：和/或p为聚异丁烯聚合物链。
[0073]
s2.标线涂料的制备(参照jps5728434a)步骤包括：在电子天平上用纸杯称取：石灰粉114.0g，玻璃珠60.0g，石英砂60.0g，石油树脂44.2g，钛白粉9.0g，pe蜡4.5g，eva4.5g，
dop 3.0g，流平剂a3 0.8g，共计300g，倒入500ml的不锈钢勺子中，在180℃电炉上均匀加热并搅拌混合至熔融、恒温，在电炉上时间总计不超过15min，得到热熔型道路标线涂料b3，测定该涂料的流平性，结果如表8所示。
[0074]
实施例4
[0075]
一种热熔型道路标线涂料用流平剂及其制备方法，
[0076]
表4
[0077][0078]
s1.参照表4流平剂的制备步骤如下：
[0079]
(1)将高活性聚异丁烯加入带有冷凝管的250ml三口瓶中，再加入极性溶剂、巯基酸试剂、分散剂、乳化剂、光引发剂，通入0.3mpa氮气吹扫三口瓶20min，将其中的空气完全置换为氮气，塞紧塞子，开启搅拌，搅拌子转速500rpm，保持反应体系压力为0.11mpa，冷凝管通入冷却水，用油浴锅加热升温到80℃，另外，巯基酸试剂与高活性聚异丁烯的摩尔比为1.05:1；
[0080]
(2)用功率50w、波长265nm的uv led紫外灯(深圳市涛源广电有限公司，型号：ty-m-265/365nm-50w)辐照反应60min；
[0081]
(3)反应结束后，停止搅拌，趁热分液，用60g 80℃热水洗涤两次，除去少量未反应巯基酸试剂、乳化剂、分散剂，油相即为热熔型道路标线涂料用流平剂a4，测定该流平剂的性能，结果如表8所示。
[0082]
a4的化学结构式为：和/或p为聚异丁烯聚合物
链。
[0083]
s2.标线涂料的制备(参照jps5728434a)步骤包括：在电子天平上用纸杯称取：石灰粉114.0g，玻璃珠60.0g，石英砂60.0g，石油树脂44.2g，钛白粉9.0g，pe蜡4.5g，eva4.5g，dop 3.0g，流平剂a4 0.8g，共计300g，倒入500ml的不锈钢勺子中，在180℃电炉上均匀加热并搅拌混合至熔融、恒温，在电炉上时间总计不超过15min，得到热熔型道路标线涂料b4，测定该涂料的流平性，结果如表8所示。
[0084]
实施例5
[0085]
一种热熔型道路标线涂料用流平剂及其制备方法，
[0086]
表5
[0087][0088]
s1.参照表5，流平剂的制备步骤如下：
[0089]
(1)将高活性聚异丁烯加入带有冷凝管的250ml三口瓶中，再加入极性溶剂、巯基酸试剂、分散剂、乳化剂、光引发剂，通入0.3mpa氮气吹扫三口瓶20min，将其中的空气完全置换为氮气，塞紧塞子，开启搅拌，搅拌子转速500rpm，保持反应体系压力为0.11mpa，冷凝管通入冷却水，用油浴锅加热升温到60℃，另外，巯基酸试剂与高活性聚异丁烯的摩尔比为1.05:1；
[0090]
(2)用功率50w、波长365nm的uv led紫外灯(深圳市涛源广电有限公司，型号：ty-m-265/365nm-50w)辐照反应60min；
[0091]
(3)反应结束后，停止搅拌，趁热分液，用60g 80℃热水洗涤两次，除去少量未反应巯基酸试剂、乳化剂、分散剂，油相即为热熔型道路标线涂料用流平剂a5，测定该流平剂的
性能，结果如表8所示。
[0092]
a5的化学结构式为：p为聚异丁烯聚合物链。
[0093]
s2.标线涂料的制备(参照jps5728434a)步骤包括：在电子天平上用纸杯称取：石灰粉114.0g，玻璃珠60.0g，石英砂60.0g，石油树脂44.2g，钛白粉9.0g，pe蜡4.5g，eva 4.5g，dop 3.0g，流平剂a5 0.8g，共计300g，倒入500ml的不锈钢勺子中，在180℃电炉上均匀加热并搅拌混合至熔融、恒温，在电炉上时间总计不超过15min，得到热熔型道路标线涂料b5，测定该涂料的流平性，结果如表8所示。
[0094]
实施例6
[0095]
一种热熔型道路标线涂料用流平剂及其制备方法，
[0096]
表6
[0097][0098]
s1.参照表6，流平剂的制备步骤如下：
[0099]
(1)将高活性聚异丁烯加入带有冷凝管的250ml三口瓶中，再加入极性溶剂、巯基酸试剂、分散剂、乳化剂、光引发剂，通入0.3mpa氮气吹扫三口瓶20min，将其中的空气完全置换为氮气，塞紧塞子，开启搅拌，搅拌子转速500rpm，保持反应体系压力为0.11mpa，冷凝管通入冷却水，用油浴锅加热升温到80℃，另外，巯基酸试剂与高活性聚异丁烯的摩尔比为1:1；
[0100]
(2)用功率50w、波长365nm的uv led紫外灯(深圳市涛源广电有限公司，型号：ty-m-265/365nm-50w)辐照反应60min；
[0101]
(3)反应结束后，停止搅拌，趁热分液，用60g 80℃热水洗涤两次，除去少量未反应
m-265/365nm-50w)辐照反应60min；
[0111]
(3)反应结束后，停止搅拌，趁热分液，用60g 80℃热水洗涤两次，除去少量未反应巯基酸试剂、乳化剂、分散剂，油相即为热熔型道路标线涂料用流平剂a7，测定该流平剂的性能，结果如表8所示。
[0112]
a7的化学结构式为：和/或p为聚异丁烯聚合物链。
[0113]
s2.标线涂料的制备(参照jps5728434a)步骤包括：在电子天平上用纸杯称取：石灰粉114.0g，玻璃珠60.0g，石英砂60.0g，石油树脂44.2g，钛白粉9.0g，pe蜡4.5g，eva 4.5g，dop 3.0g，流平剂a7 0.8g，共计300g，倒入500ml的不锈钢勺子中，在180℃电炉上均匀加热并搅拌混合至熔融、恒温，在电炉上时间总计不超过15min，得到热熔型道路标线涂料b7，测定该涂料的流平性，结果如表8所示。
[0114]
对比例1
[0115]
实施例1中所用原料高活性聚异丁烯hrpib-1000作为对比例1，记为流平剂a01，测定流平剂a01的性能，结果如表8所示。
[0116]
除了使用hrpib-1000(a01)代替流平剂a1之外，与实施例1同样步骤制备热熔型路道路标线涂料b01，其流平性结果如表8所示。
[0117]
对比例2
[0118]
商品化聚异丁烯丁二酸酐(中国石化扬子石化公司，pibsa1000牌号)作为流平剂a02，测定流平剂a02的性能，结果如表8所示。
[0119]
除了使用商品化产品聚异丁烯丁二酸酐(a02)代替流平剂a1之外，与实施例1同样步骤制备热熔型路道路标线涂料b02，其流平性结果如表8所示。
[0120]
对比例3
[0121]
将石灰粉114.0g、玻璃珠60.0g、石英砂60.0g、石油树脂40.2g、钛白粉9.0g、pe蜡4.5g、eva 4.5g、dop 3.0g，流平剂a3 0.8g共计296.0g，倒入500ml的不锈钢勺子中，在180℃电炉上加热并搅拌混合至熔融、恒温，在电炉上时间总计不超过15min，制备热熔型道路标线涂料b03，测定该涂料的流平性，结果如表8所示。
[0122]
对比例4
[0123]
制备空白对照：
[0124]
将石灰粉114.0g、玻璃珠60.0g、石英砂60.0g、石油树脂44.2g、钛白粉9.0g、pe蜡4.5g、eva 4.5g、dop 3.0g共计299.2g，倒入500ml的不锈钢勺子中，在180℃电炉上加热并搅拌混合15min至熔融、恒温，在电炉上时间总计不超过15min，制备热熔型道路标线涂料b04，测定该涂料的流平性，结果如表8所示。
[0125]
检测：对实施例1-7和对比例1-4进行取样检测，除了t4，t1-t3取样皆为a1-a7、a01-a02，具体如下：
[0126]
t1：加德纳色度的测定：按照astm d6166-12方法测定
[0127]
用锥形瓶称取试样5.0g，加入5.0g甲苯，然后置于超声波清洗器中常温混合均匀，
测定溶液的加德纳色号，该色度值为样品的加德纳色度。
[0128]
t2：酸值的测定：
[0129]
酸值：每1g试样在试验条件下发生皂化反应消耗的氢氧化钾的毫克数，参照gb/t 2895-2008进行测试，测试步骤如下：
[0130]
(1)用量筒量取25ml甲苯和25ml乙醇于100ml锥形烧瓶，加入3～5滴1％酚酞指示剂，用氢氧化钾标准滴定液中和至粉红色，记录滴定管中氢氧化钾标准滴定液示数v1；
[0131]
(2)称取质量为m克试样，精确至0.001g，置于装有经过步骤(1)处理的锥形烧瓶中，溶液变为澄清透明无色溶液，轻轻摇动至样品完全溶解；
[0132]
(3)在已溶解的试样中加入至少3～5滴酚酞溶液，使用步骤(1)中滴定管用氢氧化钾标准滴定液滴定，同时摇动锥形瓶，直至刚好显现粉红色并在摇动溶液的同时保持粉红色10s以上，记录滴定管中氢氧化钾标准滴定液示数v2。
[0133]
综上，滴定试样所消耗的氢氧化钾标准滴定液的体积为v2-v1。
[0134]
试样的酸值a(mgkoh/g)表示，按下式计算：
[0135]
a＝56.1c(v2-v1)/m
[0136]
式中c——氢氧化钾标准滴定液的浓度；
[0137]
v1——滴定空白试验时，消耗氢氧化钾标准滴定液的示数，ml；
[0138]
v2——滴定试样时，消耗氢氧化钾标准滴定液示数，ml；
[0139]
m——试样的质量，g。
[0140]
t3：气味的测定，具体如下：
[0141]
取干净的50ml碘量瓶放入180℃烘箱中预热5min，称取1.0000g(精确到0.0001g)样品，放入预热好的碘量瓶中，使用配套的瓶塞盖好。将放有样品的碘量瓶和没有装样品的空碘量瓶一起放入在预先设置好的180℃烘箱中，烘一个小时后立即取出，冷却至50℃通过嗅觉评价气味。5个人一组，去掉最高和最低值，剩余三个结果取平均值。
[0142]
标准：和空瓶相比，气味基本一致，并且没有其它气味，判定为1；和空瓶相比，有轻微的气味，判定为2；和空瓶相比，有气味，并且有轻微刺鼻的气味，判定为3；有明显气味并且有明显刺鼻的气味判定为4；有强烈气味且有强烈的刺激性，判定为5。
[0143]
t4：流平性的测定，参考jps5728434a中的方法，具体如下：
[0144]
为避免坩埚壁上涂料残留量对流平性结果造成影响，将热熔型路道路标线涂料(b1-b7、b01-b04)在熔融后，保持180℃恒温，在电炉上时间总计不超过15min，然后迅速倒出其中的200g，使其自20cm高处落在平整的铝板上；在铝板上，试样呈现近似圆形，待冷却后量取其长、短直径，求平均值，根据平均值大小判断其流动性，平均值越大，流动性越好。
[0145]
t5：α-末端双键含量的测定：α-末端双键含量以及总双键含量按照文献《反应活性聚异丁烯的合成与表征》中的方法根据1h nmr测试确定。
[0146]
检测结果如下述表8所示，
[0147]
表8
[0148][0149]
检测结果分析：
[0150]
(1)色号：从表8中可以看出，实施例1-7中流平剂a1-a7色号都很浅，和原料高活性聚异丁烯hrpib-1000的色号很相近。另外，对比例2的商品化的聚异丁烯丁二酸酐的色号较实施例1-7流平剂a1-a7明显加深，数值相差能达到2，并呈现非常明显的橙黄色，在空气中长时间会氧化导致颜色加深，甚至变为红褐色；而流平剂a1-a7在空气中长时间储存(1-3个月)颜色基本无变化，说明本技术的流平剂中无不饱和双键残留，不易氧化变质。
[0151]
(2)气味：原料高活性聚异丁烯hrpib-1000是无味的，而商品化的聚异丁烯丁二酸酐有0.1-0.4％的马来酸酐残留，气味较大，且有明显刺激性。本技术所用的巯基酸试剂可溶于水，且溶解度较大，反应转化率高，未反应的巯基酸试剂质量与总反应体系质量的比值在0.4-0.8％之间，但是，后续连续用热水洗涤两次，残留巯基酸试剂的含量可以忽略不计，因此，流平剂a1-a7的气味较a02明显较低，数值相差能达到2.3，且无刺激性。
[0152]
(3)当巯基酸试剂为带有一个羧基的巯基酸试剂时，如实施例1、5中的4-巯基丁酸、4-巯基苯甲酸，流平剂a1和a5酸值都较低，虽然热熔型道路标线涂料b1、b5和b02相比，道路标线涂料的流平性稍差，但是在同一水平，酸值和流平性相关度很高，但是并非呈现线性关系。
[0153]
(4)流平性：工业生产中，按照流平性测试的方法，道路标线涂料的流平性在14.5-15.5cm即为合格。对比例4(空白对照)和对比例1可以看出，不加流平剂或者加入未改性的聚异丁烯所制备的道路标线涂料流平性很差，而加入了流平剂pibsa1000的对比例2中，道路标线涂料b02是可以满足生产需要的。实施例2、3、4和7中，b2、b3、b4和b7具有优良的流平性，较加入相同份数聚异丁烯丁二酸酐道路标线涂料b02有明显提升，流平性提高了10-15％。对比例3中，石油树脂的用量减少至40.2g，其余条件不变，热熔型道路标线涂料b03的流平性依然可以满足需求。也就是说，在实际生产中，可以加入更少量的流平剂或者加入更少量的石油树脂来调控道路标线涂料的流平性，使之流平性介于14.5-15.5cm之间。在道路标线涂料配方中，石油树脂和流平剂较石灰粉、石英砂、玻璃珠等贵很多，有利于降低道路标线涂料的生产成本。
[0154]
(5)图1：从谱图中可以看出，流平剂a2较高活性聚异丁烯hrpib-1000(对比例1)在1724cm-1、1696cm-1处出现明显的羰基吸收峰，说明了巯基丁二酸和高活性聚异丁烯成功
反应；在3200-3600cm-1处未见明显的峰，说明没有巯基、羧基的存在，但是在1269cm-1处有明显的吸收峰，为c-o-c的特征吸收峰，证明了酸酐的存在。说明巯基丁二酸在反应之后，在后处理过程中脱水形成了酸酐结构。
[0155]
综上，本发明能在较短时间内且较低温度下制备出有机小分子残留极低、浅色号、流平性好、低气味的流平剂。
[0156]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种热熔型道路标线涂料用流平剂，其特征在于，该流平剂的化学结构式为：其中，p为聚异丁烯聚合物链。2.根据权利要求1所述的热熔型道路标线涂料用流平剂，其特征在于，r1的化学结构包括以下结构中的一种或几种：3.一种权利要求1或2所述的热熔型道路标线涂料用流平剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，(1)将高活性聚异丁烯加入反应器中，再加入极性溶剂、巯基酸试剂、分散剂、乳化剂、光引发剂，通入预定压力的惰性气体将其中的空气完全置换为惰性气体，搅拌，升温到预定温度；(2)开启紫外灯，在预定波长下照射预定时间；(3)停止搅拌，趁热分液，热水水洗油相两遍，得到热熔型道路标线涂料用流平剂。4.根据权利要求3所述的热熔型道路标线涂料用流平剂的制备方法，其特征在于，在所述高活性聚异丁烯中，α-末端双键含量占聚异丁烯末端双键总量的70％以上，数均分子量为800-2300da；所述极性溶剂包括水、四氢呋喃、甲醇、乙醇中的一种或几种，所述极性溶剂与所述高活性聚异丁烯的质量比为0.1:1～5.0:1。5.根据权利要求4所述的热熔型道路标线涂料用流平剂的制备方法，其特征在于，在所述高活性聚异丁烯中，α-末端双键含量占聚异丁烯末端双键总量的80％以上，数均分子量为900-1300da；所述极性溶剂与所述高活性聚异丁烯的质量比为0.2:1～2.0:1。6.根据权利要求3所述的热熔型道路标线涂料用流平剂的制备方法，其特征在于，所述巯基酸试剂包括巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基丁二酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、4-巯基苯甲酸、4-巯基苯乙酸、6-巯基烟酸、8-巯基辛酸、11-巯基十一烷酸、12-巯基十二酸、16-巯基十六酸、18-巯基十八酸、2，3-二巯基丁二酸，2-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-硫基)琥珀酸中的一种或几种。7.根据权利要求4所述的热熔型道路标线涂料用流平剂的制备方法，其特征在于，所述巯基试剂与所述高活性聚异丁烯的摩尔比为0.7:1～1.1:1，所述巯基试剂的物质的量不低于所述高活性聚异丁烯中含α-末端双键的聚异丁烯的物质的量。
8.根据权利要求3所述的热熔型道路标线涂料用流平剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括明胶、聚乙烯醇、草酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、膨润土中的一种或几种，所述分散剂用量为所述高活性聚异丁烯的0.01-1.0wt％；所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、棕榈酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、十八烷基硫酸钠中的一种或几种，所述乳化剂用量为所述高活性聚异丁烯的0.01-1.0wt％；在步骤(2)中，所述紫外灯的波长范围为200-410nm，所述预定时间为5-120min。9.根据权利要求8所述的热熔型道路标线涂料用流平剂的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括2,4-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的一种或几种；所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种；在步骤(1)中，所述预定压力为0.1-0.6mpa，所述预定温度为15-90℃；在步骤(2)中，所述紫外灯的波长范围为250-390nm，所述预定时间为10-60min。10.根据权利要求9所述的热熔型道路标线涂料用流平剂的制备方法，其特征在于，在所述高活性聚异丁烯中，数均分子量为900-1100da；在步骤(1)中，所述预定温度为60-80℃；在步骤(2)中，所述预定时间为15-30min。

技术总结
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种热熔型道路标线涂料用流平剂及其制备方法。该流平剂的化学结构式为：其中，P为聚异丁烯聚合物链。该制备方法包括：(1)将高活性聚异丁烯加入反应器中，再加入极性溶剂、巯基酸试剂、分散剂、乳化剂、光引发剂，通入预定压力的惰性气体将其中的空气完全置换为惰性气体，搅拌，升温到预定温度；(2)开启紫外灯，在预定波长下照射预定时间；(3)停止搅拌，趁热分液，热水水洗油相两遍，得到热熔型道路标线涂料用流平剂。本发明能在较短时间内且较低温度下制备出有机小分子残留极低、浅色号、流平性好、低气味的流平剂。低气味的流平剂。低气味的流平剂。


技术研发人员：李威威 刘友汗 简钰坤 赵沙沙
受保护的技术使用者：恒河材料科技股份有限公司
技术研发日：2023.01.10
技术公布日：2023/9/25