涂覆液、复合粒子的制造方法以及全固体电池的制造方法与流程

1.本公开涉及涂覆液、复合粒子的制造方法以及全固体电池的制造方法。


背景技术：

2.日本特开2003-338321公开了下述内容：将硝酸锂和磷酸以成为“lino3/h3po4＝3/1”的方式溶解于乙醇中，将该溶液喷雾或滴加到正极活性物质上而使其析出。


技术实现要素：

3.开发有硫化物系全固体电池(以下可简称为“全固体电池”)。全固体电池包含硫化物固体电解质。硫化物固体电解质与正极活性物质粒子直接接触时，硫化物固体电解质可能劣化。由于硫化物固体电解质(离子传导通路)的劣化，电池电阻可能增大。因此，提出了在正极活性物质粒子的表面形成涂膜的方案。涂膜阻碍正极活性物质粒子与硫化物固体电解质的直接接触，从而能够减轻硫化物固体电解质的劣化。由此，期待电池电阻的降低。
4.以往，作为涂膜的原料，研究了磷酸化合物。涂覆处理例如可以采用以下的方法来实施。即，将硝酸锂和磷酸溶解于溶剂中从而准备涂覆液。涂覆液附着于正极活性物质粒子的表面。附着于粒子表面的涂覆液干燥，从而可形成涂膜。
5.本公开的目的在于降低电池电阻。
6.以下对本公开的技术构成以及作用效果进行说明。不过，本说明书的作用机理包括推定。作用机理不限制本公开的技术范围。
7.涂覆液包含溶质和溶剂。溶质包含磷酸化合物和锂化合物。涂覆液具有2.5～10.7的ph。
8.以往，涂覆液具有显示出强酸性的倾向。认为这是由于溶质中使用了磷酸盐等。以往，涂覆液可具有小于2.5的ph。
9.根据本公开的新见解，显示强酸性的涂覆液存在侵蚀正极活性物质粒子的表面而使电池电阻增加的方面。因此，即使采用涂膜使正极活性物质粒子与硫化物固体电解质的直接接触减少，电池电阻也有可能不降低。
10.本公开的涂覆液具有2.5以上的ph。由此，可期待电池电阻的降低。不过，若ph超过10.7，则容易生成磷酸化合物的沉淀物。因此，ph为2.5～10.7。
11.在上述涂覆液中，锂相对于磷的摩尔比可以为0.45～1.09。
12.锂(li)相对于磷(p)的摩尔比“n
li
/n
p”为0.45～1.09时，在涂覆液以及涂膜中，存在容易维持磷酸骨架的倾向。通过涂膜含有磷酸骨架，从而期待电池电阻的降低。
13.在上述涂覆液中，锂化合物例如可以包含氢氧化锂。
14.涂覆液除了磷酸化合物以外，还包含氢氧化锂，从而存在涂覆液的ph容易升高的倾向。
15.在上述涂覆液中，磷酸化合物例如可以包含选自偏磷酸和多聚磷酸中的至少一种。
16.偏磷酸和多聚磷酸是磷酸化合物。与其他磷酸化合物相比，偏磷酸和多聚磷酸可以具有长的分子链。通过溶质包含偏磷酸和多聚磷酸中的至少一者，例如可期待容易形成具有连续性的涂膜。由此，例如可期待被覆率的提高。
17.复合粒子的制造方法包括下述(a)和(b)。
18.(a)将上述涂覆液与正极活性物质粒子混合，从而准备混合物。
19.(b)将混合物干燥，从而制造复合粒子。
20.在上述的复合粒子的制造方法中，正极活性物质粒子例如可以具有由下述式(1)表示的化学组成。
21.lini
xm11-x
o2…
(1)
22.上述式(1)中，
23.m1包含选自co、mn和al中的至少一种。
24.x满足0.5≤x≤1的关系。
25.在上述式(1)中，x为0.5以上的材料也被称为高镍材料。高镍材料可具有高容量、高输出。高镍材料具有不耐酸的倾向。认为如果对高镍材料使用以往的涂覆液，则电池电阻容易增加。认为上述涂覆液适合于高镍材料。
26.全固体电池的制造方法包括下述(c)和(d)。
27.(c)制造包含采用上述复合粒子的制造方法而制造的复合粒子和硫化物固体电解质的正极。
28.(d)制造包含正极的全固体电池。
29.在上述的制造方法中，期待电池电阻的降低。这是因为能够减轻由涂覆液引起的正极活性物质粒子的腐蚀，并且能够减少正极活性物质粒子与硫化物固体电解质的直接接触。
30.以下对本公开的实施方式(以下可简称为“本实施方式”)以及本公开的实施例(以下可简称为“本实施例”)进行说明。不过，本实施方式以及本实施例不限定本公开的技术范围。
附图说明
31.下面将参考附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
32.图1是本实施方式中的制造方法的概略流程图；
33.图2是示出本实施方式中的复合粒子的概念图；
34.图3是示出本实施方式中的全固体电池的概念图。
具体实施方式
35.＜用语的定义等＞
[0036]“具备”、“包含”、“具有”以及它们的变形(例如“由
…
组成”等)的记载为开放形式。开放形式除了必要要素之外，可以进一步包含追加要素，也可以不包含追加要素。“由
…
构成”的记载为封闭形式。不过，即使是封闭形式，也不排除通常附带的杂质、或与本公开技术无关的附加要素。“基本上由
…
构成”的记载为半封闭形式。在半封闭形式中，允许附加实质
上不影响本公开技术的基本且新颖的特性的要素。
[0037]“可以(可)”、“可能”等的表述不是义务的含义“必须的含义”，而是以允许的含义“具有
…
的可能性这样的含义”来使用。
[0038]
只要没有特别说明，以单数形式表示的要素也包括复数形式。例如“粒子”不仅可以是“1个粒子”，也可以是“粒子的集合体(粉体、粉末、粒子群)”。
[0039]
各种方法所包含的多个步骤、动作以及操作等只要没有特别说明，则其执行顺序并不限定于记载顺序。例如，可以同时进行多个步骤。例如也可以使多个步骤前后互换。
[0040]
例如“m～n％”等数值范围只要没有特别说明，则包含上限值和下限值。即，“m～n％”表示“m％以上且n％以下”的数值范围。另外，“m％以上且n％以下”包含“超过m％且小于n％”。进而，从数值范围内任意选择的数值也可以成为新的上限值或下限值。例如，可以通过将数值范围内的数值与本说明书中的其他部分、表中、图中等记载的数值任意地组合，从而设定新的数值范围。
[0041]
所有的数值采用用语“约”来修饰。用语“约”可意味着例如
±
5％、
±
3％、
±
1％等。所有的数值可以是能够根据本公开技术的利用方式而变化的近似值。所有的数值可以用有效数字表示。测定值可以是多次测定中的平均值。测定次数可以为3次以上，也可以为5次以上，也可以为10次以上。通常，测定次数越多，则可期待平均值的可靠性越高。测定值可以基于有效数字的位数，通过四舍五入进行尾数处理。测定值例如可以包含伴随着测定装置的检测极限等的误差等。
[0042]
几何学用语(例如“平行”、“垂直”、“正交”等)不应理解为严格的意义。例如“平行”也可以稍微偏离严格意义上的“平行”。几何学用语例如可以包括设计上、作业上、制造上等的公差、误差等。各图中的尺寸关系有时与实际的尺寸关系不一致。为了有助于本公开技术的理解，有时使各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)改变。此外，也有时省略了一部分构成。
[0043]
在化合物由化学计量组成式(例如“licoo
2”等)表示的情况下，该化学计量组成式只不过是该化合物的代表例。化合物也可以具有非化学计量组成。例如，钴酸锂表示为“licoo
2”时，只要没有特别说明，钴酸锂并不限定于“li/co/o＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比含有li、co和o。进而，也可允许微量元素的掺杂、置换等。
[0044]“d50”表示在体积基准的粒径分布中从粒径小的一侧起的频率的累积达到50％的粒径。d50可以采用激光衍射法测定。
[0045]
《ph测定》
[0046]
涂覆液的ph采用具有温度补偿功能的ph计进行测定。例如，可以使用堀場
アドバンスドテクノ
会社制造的台式ph计“制品名f-71”(或与其同等的产品)。作为ph电极，例如可以使用堀場
アドバンスドテクノ
会社制造的grt复合电极“制品名s tandard touph电极”(或与其同等的产品)。
[0047]
《icp测定》
[0048]
涂覆液中的摩尔比“n
li
/n
p”通过以下的步骤测定。用纯水稀释0.01g的涂覆液，从而准备100ml的试样液。准备p、li的水溶液(1000ppm、10000ppm)。用纯水稀释0.01g的水溶液，从而准备标准液。准备电感耦合等离子体原子发射光谱(induct ively coupled plasma atomic emi s s ion spectroscopy，icp-aes)装置。采用icp-aes装置测定标准液
的发光强度。由标准液的发光强度制作校正曲线。采用icp-aes装置测定试样液(涂覆液的稀释液)的发光强度。由试样液的发光强度和校正曲线，求出涂覆液中的p、li的质量浓度。进而，将p、li的质量浓度转换为摩尔浓度。li的摩尔浓度(n
li
)除以p的摩尔浓度(n
p
)，从而求出摩尔比“n
li
/n
p”。
[0049]
《xps测定》
[0050]
复合粒子的被覆率采用x射线光电子能谱(xps)来测定。测定步骤如下所述。准备xps装置。例如，可以使用
アルバック
·
ファイ
会社制的xps装置“制品名phix-tool”(或与其同等的产品)。将由复合粒子构成的试样粉末设置在xps装置中。采用224ev的通能(pass energy)，实施窄扫描分析。采用解析软件对测定数据进行处理。例如，可以使用
アルバック
·
ファイ
会社制的解析软件“制品名multipak”(或与其同等的产品)。
[0051]
通过解析测定数据，由c1s、o1s、p2p、m2p(或m2p
3/2
)的各峰面积求出各元素的比率(元素浓度)。根据下述式(2)求出被覆率。
[0052]
θ＝p/(p+m)
×
100
…
(2)
[0053]
上述式(2)中，θ表示被覆率(％)。p、m表示各元素的比率。
[0054]“m2p(或m2p
3/2
)”和上述式(2)中的m表示正极活性物质粒子的构成元素中的除了li和o以外的元素。即，正极活性物质粒子可以由下述式(3)表示。
[0055]
lim3o2…
(3)
[0056]
m3相当于“m2p(或m2p
3/2
)”和上述式(2)中的m。m3可以由一种元素构成，也可以由多种元素构成。m3例如可以为选自镍(ni)、钴(co)、锰(mn)和铝(al)中的至少一种。m3包含多个元素时，各元素的组成比的合计可以为1。
[0057]
例如，在正极活性物质粒子为“lini
1/3
co
1/3
mn
1/3o2”时，上述式(2)可以变形为下述式(2’)。
[0058]
θ＝p/(p+ni+co+mn)
×
100
…
(2’)
[0059]
上述式(2’)中的ni表示由ni2p
3/2
的峰面积求出的镍的元素比率。co表示由co2p
3/2
的峰面积求出的钴的元素比率。mn表示由mn2p
3/2
的峰面积求出的锰的元素比率。
[0060]
《膜厚测定》
[0061]
膜厚(涂膜的厚度)可以通过以下的步骤测定。将复合粒子包埋在树脂材料中，从而准备试样。采用离子研磨装置对试样实施截面切割加工。例如，可以使用日立
ハイテクノロジーズ
会社制的离子研磨装置“制品名arblade(注册商标)5000”(或与其同等的产品)。试样的截面采用sem(扫描电子显微镜，scanning electron microscope)进行观察。例如，可以使用日立
ハイテクノロジーズ
会社制的sem装置“制品名su8030”(或与其同等的产品)。对于10个复合粒子，分别在20个视场中测定膜厚。将合计200处的膜厚的算术平均视为膜厚。
[0062]
＜涂覆液＞
[0063]
涂覆液用于在正极活性物质粒子的表面形成涂膜。涂覆液包含溶质和溶剂。
[0064]
涂覆液具有2.5～10.7的ph。通过使涂覆液具有2.5以上的ph，从而期待电池电阻的降低。涂覆液例如可以具有6以上的ph，也可以具有8以上的ph，也可以具有8.6以上的ph。通过使涂覆液具有10.7以下的ph，从而期待沉淀物的减少。涂覆液可以具有例如8.6以下的ph，也可以具有8以下的ph，也可以具有6以下的ph。
[0065]
《溶质》
[0066]
相对于100质量份的溶剂，溶质量例如可以为0.1～20质量份，也可以为1～15质量份，还可以为5～10质量份。
[0067]
溶质包含磷酸化合物。磷酸化合物例如可以包含选自磷酸酐(p2o5)、正磷酸、焦磷酸、偏磷酸和多聚磷酸中的至少一种。磷酸化合物例如可以包含选自偏磷酸和多聚磷酸中的至少一种。与其他磷酸化合物相比，偏磷酸和多聚磷酸可具有长的分子链。通过溶质含有偏磷酸和多聚磷酸中的至少一者，例如可期待容易形成具有连续性的涂膜。由此，例如可期待被覆率的提高。
[0068]
溶质除了磷酸化合物以外，还包含锂化合物。锂化合物可以是碱性，可以是酸性，也可以是中性。例如，可以通过锂化合物的溶解量来调整涂覆液的ph。即，锂化合物可以作为ph调节剂而发挥功能。锂化合物例如可以包含氢氧化锂(lioh)等。锂化合物例如可以包含硝酸锂、碳酸锂等。
[0069]
在涂覆液中，li相对于p的摩尔比“n
li
/n
p”例如可以为0.45～1.09。摩尔比“n
li
/n
p”为0.45～1.09时，在涂覆液以及涂膜中，存在容易维持磷酸骨架的倾向。通过涂膜含有磷酸骨架，可期待电池电阻的降低。摩尔比“n
li
/n
p”例如可以为0.75以上，也可以为1.05以上，也可以为1.07以上。摩尔比“n
li
/n
p”例如可以为1.07以下，也可以为1.05以下，也可以为0.75以下。
[0070]
《溶剂》
[0071]
就溶剂而言，只要溶解溶质，则可以含有任意的成分。溶剂例如可以包含水、醇等。溶剂例如可以包含离子交换水、乙醇等。
[0072]
＜制造方法＞
[0073]
图1是本实施方式中的制造方法的概略流程图。以下，“本实施方式中的制造方法”可简称为“本制造方法”。本制造方法可以包括“复合粒子的制造方法”和“全固体电池的制造方法”。复合粒子的制造方法包括“(a)混合物的准备”和“(b)复合粒子的制造”。全固体电池的制造方法包括“(c)正极的制造”和“(d)全固体电池的制造”。
[0074]
《复合粒子的制造方法》
[0075]
图2是示出本实施方式中的复合粒子的概念图。在本制造方法中，制造复合粒子5。复合粒子5例如可以称为“被覆正极活性物质”等。复合粒子5包含正极活性物质粒子1和涂膜2。复合粒子5例如可以形成凝聚体(聚集体)。
[0076]
《(a)混合物的准备》
[0077]
本制造方法包括通过将涂覆液与正极活性物质粒子1混合来准备混合物。涂覆液的详细情况如上所述。混合物例如可以是悬浮液，也可以是湿粉。例如，可以通过在涂覆液中分散正极活性物质粒子1(粉末)来形成悬浮液。例如，也可以将涂覆液喷雾至粉末中，由此形成湿粉。在本制造方法中，可使用任意的混合装置、造粒装置等。
[0078]
正极活性物质粒子1是复合粒子5的核。正极活性物质粒子1可以是二次粒子(一次粒子的集合体)。正极活性物质粒子1(二次粒子)例如可以具有1～50μm的d50，可以具有1～20μm的d50，也可以具有5～15μm的d50。一次粒子例如可以具有0.1～3μm的最大费雷特直径。
[0079]
正极活性物质粒子1可以含有任意的成分。正极活性物质粒子1例如可以包含选自
licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(nicomn)o2、li(nicoal)o2和lifepo4中的至少一种。例如“li(nicomn)o
2”中的“(nicomn)”表示括号内的组成比的合计为1。只要合计为1，则各个成分量是任意的。li(nicomn)o2例如可以包含lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2等。li(nicoal)o2例如可以包含lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等。
[0080]
正极活性物质粒子1例如可以具有式(1)“lini
xm11-x
o2(0.5≤x≤1，m1包含选自co、mn和al中的至少一种)”所示的化学组成。即，正极活性物质粒子1可以含有高镍材料。高镍材料具有不耐酸的倾向。本实施方式中的涂覆液适合于高镍材料。x例如可以为0.6以上，也可以为0.7以上，也可以为0.8以上，也可以为0.9以上。ni的组成比(x)越大，比容量越倾向于增大。相反，耐酸性存在降低的倾向。ni的组成比(x)越大，期待本实施方式的涂覆液产生的电阻降低效果越大。
[0081]
《(b)复合粒子的制造》
[0082]
本制造方法包括通过对混合物进行干燥来制造复合粒子5。附着于正极活性物质粒子1的表面的涂覆液干燥，由此生成涂膜2。在本制造方法中，可以使用任意的干燥方法。在本制造方法中，由于涂覆液具有2.5以上的ph，因此能够减轻正极活性物质粒子1的腐蚀。
[0083]
例如，可以采用喷雾干燥法形成复合粒子5。即，从喷嘴将悬浮液喷雾，从而形成液滴。液滴包含正极活性物质粒子1和涂覆液。例如，利用热风将液滴干燥，从而能够形成复合粒子5。通过使用喷雾干燥法，例如可期待被覆率的提高。
[0084]
喷雾干燥用的悬浮液的固体成分率以体积分数计，可为例如1～50％，也可以为10～30％。喷嘴直径例如可以为0.1～10mm，也可以为0.1～1mm。热风温度例如可以为100～200℃。
[0085]
例如，可以采用翻转流动层涂覆装置来制造复合粒子5。在翻转流动层涂覆装置中，可同时实施“(a)混合物的准备”和“(b)复合粒子的制造”。
[0086]
通过以上，可以制造复合粒子5。涂膜2包含磷化合物。涂膜2可以含有磷酸化合物。以往，作为涂膜2的材料，也已知有铌氧化物(linbo3等)。磷化合物与铌氧化物相比，具有高电位下的耐久性优异的倾向。
[0087]
通过使用本实施方式的涂覆液，也可期待被覆率的提高。复合粒子5例如可以形成为具有88％以上的被覆率。通过被覆率为88％以上，可期待电池电阻的降低。被覆率例如可以为91％以上，可以为92％以上，可以为95％以上，也可以为100％。被覆率例如可以为100％以下，也可以为95％以下。
[0088]
涂膜2例如可以形成为具有5～100nm的厚度，可以形成为具有10～30nm的厚度，也可以形成为具有20～30nm的厚度。
[0089]
本制造方法可以包括对复合粒子5实施热处理。通过热处理，可使涂膜2固定(固着)。热处理也可以称为“烧成”。在本制造方法中，可以使用任意的热处理装置。热处理温度例如可以为150～300℃。热处理时间例如可以为1～10小时。例如，可以在空气中实施热处理，也可以在非活性气氛下实施热处理。
[0090]
《全固体电池的制造方法》
[0091]
图3是示出本实施方式中的全固体电池的概念图。在本制造方法中，制造全固体电池100。全固体电池100包含发电元件50。发电元件50包含正极10、分隔体层30和负极20。分隔体层30介于正极10与负极20之间。
[0092]
《(c)正极的制造》
[0093]
本制造方法包括制造包含复合粒子5和硫化物固体电解质的正极10。复合粒子5的详细情况如上所述。
[0094]
例如，可以通过将复合粒子5、硫化物固体电解质、导电材料、粘合剂和分散介质混合来准备浆料。分散介质例如可以含有庚烷、丁酸丁酯等。可以通过将浆料涂覆于正极集电体的表面来形成正极活性物质层。正极活性物质层可以在干燥后被压缩。正极活性物质层例如可以形成为具有10～200μm的厚度。正极集电体例如可以包含al箔等。正极集电体例如可以具有5～50μm的厚度。
[0095]
硫化物固体电解质可以在正极活性物质层内形成离子传导通路。硫化物固体电解质的配合量相对于100体积份的复合粒子5(正极活性物质)，例如可以为1～200体积份，可以为50～150体积份，也可以为50～100体积份。硫化物固体电解质含有硫(s)。硫化物固体电解质例如可以含有li、p和s。硫化物固体电解质可以进一步包含例如氧(o)、硅(s i)等。硫化物固体电解质可以进一步含有例如卤素等。硫化物固体电解质可以进一步含有例如碘(i)、溴(br)等。硫化物固体电解质例如可以是玻璃陶瓷型，也可以是硫银锗矿型。硫化物固体电解质例如可以包含选自li i-libr-li3ps4、li2s-s is2、li i-li2s-s is2、li i-li2s-p2s5、li i-li2o-li2s-p2s5、li i-li2s-p2o5、li i-li3po
4-p2s5、li2s-p2s5和li3ps4中的至少一种。
[0096]
例如，“li i-libr-li3ps
4”表示通过将li i、libr和li3ps4以任意的摩尔比混合而生成的硫化物固体电解质。例如，可以采用机械化学法生成硫化物固体电解质。“li2s-p2s
5”包含li3ps4。li3ps4例如可以通过将li2s和p2s5以“li2s/p2s5＝75/25(摩尔比)”混合而生成。
[0097]
导电材料可以在正极活性物质层内形成电子传导通路。相对于100质量份的复合粒子5(正极活性物质)，导电材料的配合量例如可为0.1～10质量份。导电材料可以包含任意的成分。导电材料例如可以含有选自炭黑、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)和石墨烯片中的至少一种。
[0098]
粘合剂可将固体材料粘结。相对于100质量份的复合粒子5(正极活性物质)，粘合剂的配合量例如可为0.1～10质量份。粘合剂可以含有任意的成分。粘合剂例如可以含有选自聚偏氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和聚四氟乙烯(ptfe)中的至少一种。
[0099]
《(d)全固体电池的制造》
[0100]
本制造方法包括制造包含正极10的全固体电池100。例如，分别准备负极20、分隔体层30。例如，通过依次层叠正极10、分隔体层30和负极20，能够形成层叠体。通过对层叠体实施热压加工，能够形成发电元件50。在发电元件50上连接端子等。通过将发电元件50封入外包装体，能够制造全固体电池100。外包装体例如可以是金属箔层叠膜制的袋等。全固体电池100可以以单独包含1个发电元件50的方式制造，也可以以包含多个发电元件50的方式制造。多个发电元件50可以形成串联电路，也可以形成并联电路。
[0101]
例如，可以通过将负极活性物质粒子、硫化物固体电解质、导电材料、粘合剂和分散介质混合来准备浆料。分散介质例如可以含有丁酸丁酯等。可以通过将浆料涂覆于负极集电体的表面来形成负极活性物质层。负极活性物质层可以在干燥后被压缩。负极活性物质层例如可以形成为具有10～200μm的厚度。负极活性物质粒子可以含有任意的成分。负极
活性物质粒子例如可以含有选自石墨、si、sio
x
(0＜x＜2)和li4ti5o
12
中的至少一种。负极集电体例如可以包含铜(cu)箔等。负极集电体例如可以具有5～50μm的厚度。
[0102]
例如，可以通过将硫化物固体电解质、粘合剂和分散介质混合来准备浆料。例如，可以通过将浆料涂覆于电极(正极10或负极20)的表面来形成分隔体层30。例如，也可以通过将浆料涂覆于临时支撑体(例如金属箔)的表面来形成分隔体层30。分隔体层30可以从临时支撑体转印到电极的表面。在正极10、分隔体层30和负极20之间，可以使用同种的硫化物固体电解质，也可以使用不同种的硫化物固体电解质。
[0103]
通过以上，能够制造全固体电池100。期待全固体电池100具有低的电池电阻。
[0104]
＜全固体电池的制造＞
[0105]
如下制造no.1～14涉及的涂覆液、复合粒子和全固体电池。以下，例如“no.1涉及的涂覆液”等可以简记为“no.1”。
[0106]
《no.1》
[0107]
通过在166g的离子交换水中溶解10.8g的偏磷酸(富士胶片和光纯药公司制)，从而制造涂覆液。测定了涂覆液的ph。测定结果如下述表1所示。
[0108]
作为正极活性物质粒子，准备了ncm(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)。通过将正极活性物质粒子的粉末分散于涂覆液中，准备了悬浮液。准备了buchi公司制的喷雾干燥器“制品名minispraydryerb-290”。通过将悬浮液供给至喷雾干燥器，制造了复合粒子的粉末。喷雾干燥器的供气温度为200℃，供气风量为0.45m3/min。将复合粒子在空气中热处理。热处理温度为200℃。热处理时间为5小时。
[0109]
准备了下述材料。
[0110]
硫化物固体电解质：10li i-15libr-75li3ps4[0111]
导电材料：vgcf
[0112]
粘合剂：sbr
[0113]
分散介质：庚烷
[0114]
正极集电体：al箔
[0115]
通过将复合粒子、硫化物固体电解质、导电材料、粘合剂和分散介质混合，准备了浆料。复合粒子与硫化物固体电解质的混合比为“复合粒子/硫化物固体电解质＝6/4(体积比)”。导电材料的配合量相对于100质量份的复合粒子为3质量份。粘合剂的配合量相对于100质量份的复合粒子为3质量份。采用超声波均化器充分搅拌浆料。通过将浆料涂覆于正极集电体的表面，形成了涂膜。利用热板，将涂膜在100℃下干燥30分钟。由此制造正极坯料。从正极坯料切出圆盘状的正极。正极的面积为1cm2。
[0116]
准备负极和分隔体层。负极活性物质粒子为石墨。在正极、分隔体层和负极之间，使用了同种的硫化物固体电解质。在筒状夹具内，层叠正极、分隔体层和负极，从而形成了层叠体。通过对层叠体进行压制，形成了发电元件。通过在发电元件上连接端子，制造了全固体电池。
[0117]
《no.2》
[0118]
通过在166g的离子交换水中溶解10.8g的偏磷酸(富士胶片和光纯药公司制)，形成了磷酸溶液。以摩尔比“n
li
/n
p”成为0.45的方式在磷酸溶液中溶解氢氧化锂
·
一水合物(lioh
·
h2o)，由此制造了涂覆液。测定涂覆液的ph。测定结果如下述表1所示。以下，与no.1
同样地制造复合粒子和全固体电池。
[0119]
《no.3～6》
[0120]
除了以成为下述表1的摩尔比“n
li
/n
p”的方式改变氢氧化锂
·
一水合物的溶解量以外，与no.2同样地分别制造涂覆液、复合粒子和全固体电池。
[0121]
《no.7～10》
[0122]
除了以成为下述表1的摩尔比“n
li
/n
p”的方式改变氢氧化锂
·
一水合物的溶解量以外，与no.2同样地分别制造涂覆液。在no.7～10中，在涂覆液中生成了沉淀物。因此，在no.7～10中，未制造出复合粒子、全固体电池。
[0123]
《no.11～13》
[0124]
除了使用nca(lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2)作为正极活性物质粒子以外，与no.1、2、6同样地分别制造了涂覆液、复合粒子和全固体电池。
[0125]
＜评价＞
[0126]
测定电池电阻。测定结果示于下述表1。在下述表1中，ncm表示lini
1/3
mn
1/3
o2。在下述表1中，nca表示lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2。在下述表1中，no.1～6的电池电阻是将no.1的电池电阻作为100的相对值。在下述表1中，no.11～13的电池电阻是将no.11的电池电阻作为100的相对值。
[0127]
[表1]
[0128][0129]
＜结果＞
[0130]
如上述表1所示，可看到涂覆液的ph为2.5以上时电池电阻降低的倾向(no.1～6)。
可看到涂覆液的ph超过10.7时生成沉淀物的倾向(no.6～10)。
[0131]
在正极活性物质粒子含有nca(高镍材料)的情况下，与正极活性物质粒子含有ncm的情况相比，可看到电池电阻的降低幅度大的倾向(no.1、2、6、11～13)。
[0132]
本实施方式和本实施例在所有方面都是例示。本实施方式和本实施例并非限制性的。本公开的技术范围包含与专利权利要求书的记载等同的含义以及范围内的全部变形。例如，从本实施方式以及本实施例抽出任意的构成，将它们任意地组合也是最初可预想的。

技术特征：
1.涂覆液，其包含溶质和溶剂，其中，所述溶质包含磷酸化合物和锂化合物，具有2.5～10.7的ph。2.根据权利要求1所述的涂覆液，其中，相对于磷，锂的摩尔比为0.45～1.09。3.根据权利要求1或2所述的涂覆液，其中，所述锂化合物包含氢氧化锂。4.根据权利要求1～3的任一项所述的涂覆液，其中，所述磷酸化合物包含偏磷酸和多聚磷酸中的至少一种。5.复合粒子的制造方法，其包括：(a)将权利要求1～4的任一项所述的涂覆液与正极活性物质粒子混合，从而准备混合物；和(b)将所述混合物干燥，从而制造复合粒子。6.根据权利要求5所述的复合粒子的制造方法，其中，所述正极活性物质粒子具有由下述式(1)表示的化学组成：lini
x
m
11-x
o2(1)上述式(1)中，m1包含选自co、mn和al中的至少一种，x满足0.5≤x≤1的关系。7.全固体电池的制造方法，其包括：(c)制造正极，所述正极包含采用权利要求5或6所述的复合粒子的制造方法而制造的复合粒子、和硫化物固体电解质；和(d)制造包含所述正极的全固体电池。

技术总结
本发明涉及涂覆液、复合粒子的制造方法以及全固体电池的制造方法。涂覆液包含溶质和溶剂。溶质包含磷酸化合物和锂化合物。涂覆液具有2.5～10.7的pH。有2.5～10.7的pH。有2.5～10.7的pH。


技术研发人员：久保田胜
受保护的技术使用者：丰田自动车株式会社
技术研发日：2023.01.19
技术公布日：2023/9/25