一种光敏剂及其制备方法和应用、抑菌纤维的制备方法和应用

1.本发明涉及纺织技术领域，尤其涉及一种光敏剂及其制备方法和应用、抑菌纤维的制备方法和应用。


背景技术：

2.纺织品作为人们日常生活的重要组成部分，与健康生活息息相关。如今，人们渴望更加健康的纺织品，愈发关注抗菌、抗病毒等新技术，因此，具有抑菌抗菌效果的纺织品成为消费者长期关注的产品。目前应用于纺织领域的抗菌材料多分为以下三种，天然抗菌材料、有机抗菌材料和无机抗菌材料。天然抗菌材料，比如壳聚糖、中草药、胆矾等，但天然抗菌材料提取工艺复杂，化学稳定性较差，抗菌效果持续时间较短。有机抗菌材料，如季铵盐类，噻唑类等，该类抗菌材料热稳定性低，易受热分解失活并产生毒性物质，尤其低分子抗菌材料毒性较大，且使用过程中产生了大量耐药菌；市面上常见的无机抗菌材料基本采用锌、银、铜等自身带有很强的抗菌能力的金属离子，通过静电吸附作用合成载体制成。该类无机抗菌材料耐洗涤性较差，抗菌效果有时间限制。
3.光动力疗法是利用光和光敏剂产生的光动力效应进行疾病诊断和治疗的一种新技术，目前常应用于医学领域。光动力抗菌剂有抗菌迅速高效；范围广，可广泛应用于真菌、细菌、病毒等；同时不会使细菌产生抗药性；毒副作用低等优点。然而目前并未公开利用光敏剂制备抑菌纤维的技术方案。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种光敏剂及其制备方法和应用、抑菌纤维的制备方法和应用，以解决现有技术中存在的缺陷。
5.第一方面，本发明提供了一种光敏剂，所述光敏剂的结构式如下所示：
6.7.其中，a选自中的任一种；
8.x选自i-、br-、cl-、或pf
6-中的任一种。
9.第二方面，本发明还提供了一种所述的光敏剂的合成方法，包括以下步骤：
10.利用第一化合物、第二化合物合成得到第三化合物；
11.利用第三化合物、第四化合物合成得到第五化合物；
12.利用第五化合物和碘甲烷反应得到光敏剂。
13.第三方面，本发明还提供了一种所述的光敏剂或所述的制备方法制备得到的光敏剂作为抑菌剂的应用。
14.第四方面，本发明还提供了一种抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：将所述的光敏剂、纤维素粉，加入至纺丝液中，经过湿法纺丝制备得到抗菌纤维。
15.第五方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的抗菌纤维作为抑菌剂的应用。
16.本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
17.1、本发明的光敏剂，在光照射下能够产生有毒的ros，ros可氧化细菌细胞膜，进而导致细菌的破坏，从而达到抗菌的效果；
18.2、本发明的抗菌纤维的制备方法，通过在湿法纺丝液中添加光敏剂，使其在光照下能够产生活性氧(reactive oxygen species，ros)，致使其对所纺纤维周围的细菌进行破坏，达到良好的抗菌效果，对所纺纤维进行纺织品抗菌性能测试，结果显示大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率可达100％。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为实施例1中制备得到的第三化合物的核磁图谱；
21.图2为实施例1中制备得到的第五化合物的核磁图谱；
22.图3为实施例1中制备得到的光敏剂的核磁图谱；
23.图4为在不同时间的白光照射下的光敏剂与dcfh的混合溶液荧光光谱；
24.图5为本发明实施例2中制备得到的抗菌纤维的实物图；
25.图6为添加光敏剂的琼脂平板、未添加光敏剂的琼脂平板抗菌性能测试结果；
26.图7为对实施例2和对比例1中抗菌纤维进行抗菌性能测试结果。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
28.需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
29.本技术实施例提供了一种光敏剂，光敏剂的结构式如下所示：
[0030][0031]
其中，a选自中的任一种；
[0032]
x选自i-、br-、cl-、或pf
6-中的任一种。
[0033]
在一些实施例中，光敏剂的结构式为：
[0034][0035]
基于同一发明构思，本发明还提供了一种光敏剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0036]
s1、利用第一化合物、第二化合物合成得到第三化合物；
[0037]
s2、利用第三化合物、第四化合物合成得到第五化合物；
[0038]
s3、利用第五化合物和碘甲烷反应得到光敏剂；
[0039]
其中，第一化合物的结构式为：
[0040][0041]
第二化合物的结构式为：
[0042]
第三化合物的结构式为：
[0043]
[0044]
第四化合物的结构式为：
[0045]
第五化合物的结构式为：
[0046][0047]
在一些实施例中，将第一化合物、第二化合物、无机碱、催化剂加入至第一溶剂中，于58～62℃下反应，得到第三化合物。
[0048]
在一些实施例中，将第三化合物、第四化合物、无机碱、催化剂加入至第二溶剂中，于64～68℃下反应，得到第五化合物；
[0049]
在一些实施例中，将第五化合物、碘甲烷加入至第三溶剂中，于78～82℃下反应，得到光敏剂。
[0050]
在一些实施例中，催化为金属钯，例如催化剂可以采用四(三苯基膦)钯。
[0051]
在一些实施例中，第一溶剂包括甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
[0052]
在一些实施例中，第二溶剂包括四氢呋喃和水的混合物。
[0053]
在一些实施例中，第三溶剂包括二氧六环、乙醇、甲醇中的至少一种。
[0054]
在一些实施例中，第三溶剂包括二氧六环、乙醇、甲醇中的至少一种。
[0055]
在一些实施例中，第一化合物和第二化合物的摩尔比为1:(1～2)。
[0056]
在一些实施例中，第三化合物和第四化合物的摩尔比为1:(1～2)。
[0057]
在一些实施例中，第五化合物和碘甲烷的摩尔比为1:(2～3)。
[0058]
基于同一发明构思，本发明还提供了一种上述的光敏剂或上述制备方法制备得到的光敏剂作为抑菌剂的应用。
[0059]
基于同一发明构思，本发明还提供了一种抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：将上述的光敏剂、纤维素粉，加入至纺丝液中，经过湿法纺丝制备得到抗菌纤维。
[0060]
本发明合成的光敏剂，利用该光敏剂在日光照射条件下可产生活性氧(reactive oxygen species，ros)的特点，通过将该光敏剂与纤维素粉利用湿法纺丝技术共混纺丝，使所纺纱线具有持久的抗菌效果。
[0061]
具体的，湿法纺丝工艺流程为：纺丝槽中加入纺丝液
→
将原液从喷丝孔压出形成细流
→
原液细流在凝固浴(水)中凝固成初生纤维
→
施加牵引机器(将所纺纱线(初生纤维)牵伸卷绕)
→
自然风干。
[0062]
具体的，纤维素粉又称微晶质、微晶体、微晶纤维素、木质粉等，其分子式为：(c6h
10
o5)n。
[0063]
在一些实施例中，纺丝液包括离子液体和二甲基亚砜(dmso)的混合物，离子液体
和二甲基亚砜的体积比为(1～3):(1～2)。
[0064]
具体的，离子液体为咪唑类离子液体，其中，阳离子包括：1-烷基咪唑、1-烷基3-甲基咪唑、1-烷基-2,3-二甲基咪唑等三大类；其中烷基有：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等；阴离子包括：氯、溴、碘、四氟硼酸、六氟磷酸、醋酸、双三氟甲烷磺酰亚胺、硝酸、高氯酸、硫酸氢、磷酸二氢、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等。
[0065]
在一些实施例中，将光敏剂、纤维素粉，加入至纺丝液中，于80～120℃下搅拌至澄清，得到纤维素纺丝液；其中纤维素纺丝液中纤维素粉的质量分数为4～8％，光敏剂、纤维素粉的质量比为1:(90～110)。
[0066]
本发明的抗菌纤维的制备方法，通过在湿法纺丝液中添加光敏剂，使其在光照下能够产生活性氧(reactive oxygen species，ros)，致使其对所纺纤维周围的细菌进行破坏，达到良好的抗菌效果，对所纺纤维进行纺织品抗菌性能测试，结果显示大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率可达100％。
[0067]
基于同一发明构思，本发明还提供了一种上述的制备方法制备得到的抗菌纤维作为抑菌剂的应用，具体的，该抗菌纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出极好的抗菌效果。
[0068]
以下进一步以具体实施例说明本技术的光敏剂及其制备方法和应用、抑菌纤维的制备方法和应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
[0069]
实施例1
[0070]
本技术实施例提供了一种光敏剂，其结构式为：
[0071][0072]
上述光敏剂的合成方法，包括以下步骤：
[0073]
s1、将第一化合物(250mg，0.71mmol)、第二化合物(420mg，1.4mmol)、碳酸钾(590mg，4.25mmol)、四(三苯基膦)钯(42mg，0.036mmol)加入到250ml双颈圆底烧瓶中，之后对烧瓶抽真空并用氮气清洗两次，烧瓶中加入第一溶剂(具体为四氢呋喃(30ml)和水(10ml))，在60℃条件下搅拌反应一夜，用薄层色谱法(tlc)监控反应进程；待原料反应完全后用二氯甲烷萃取，得到有机层加入适量的200～300目硅胶，用真空旋转蒸发仪充分旋干溶剂。用硅胶柱层析法进行分离纯化，用石油醚和二氯甲烷做洗脱液进行洗脱，旋干含有产物的洗脱液即可得到橙红色固体粉末化合物(271mg，70.9％)，即为第三化合物；
[0074]
s2、将第三化合物(200mg，0.376mmol)、第四化合物(400mg，0.753mmol)、碳酸钾
(1200mg,8.696mmol)和四(三苯基膦)钯(23mg，0.02mmol)加入到250ml双颈圆底烧瓶中；将烧瓶抽真空并用氮气清洗两次；随后，向烧瓶中注入四氢呋喃(30ml)和水(10ml)作为第二溶剂，在66℃、氮气条件下回流一夜，用薄层色谱法(tlc)监控反应进程，待原料反应完全后用二氯甲烷萃取三次并用水洗涤，分离二氯甲烷层并用无水硫酸钠干燥；得到有机层加入适量的200～300目硅胶，用真空旋转蒸发仪充分旋干溶剂。蒸发溶剂后，通过用硅胶柱层析法对粗产物进行纯化，使用石油醚/二氯甲烷(石油醚、二氯甲烷体积比为1:3)做为洗脱剂进行洗脱，旋干含有产物的洗脱液可得到红色粉末(150mg，77.3％)，即为第五化合物；
[0075]
s3、将第五化合物(100mg，0.1mmol)、碘甲烷(16mg，0.1mmol)，加入50ml双颈圆底烧瓶中，将烧瓶抽真空并用氮气清洗两次；以甲醇为溶剂在80℃氮气条件下回流一夜。用薄层色谱法(tlc)监控反应进程，待原料反应完全后过滤得到深紫色滤液；加入适量的200～300目硅胶，用真空旋转蒸发仪充分旋干溶剂，通过用氧化铝柱层析法对粗产物进行纯化，使用二氯甲烷和甲醇做为洗脱剂进行洗脱，旋干含有产物的洗脱液可得到新型光敏剂红紫色粉末(72mg,38.9％)，即为本发明的光敏剂。
[0076]
本技术实施例的光敏剂的合成路线如下所示(其中，1,2,3,4,5分别表示第一化合物、第二化合物、第三化合物、第四化合物、第五化合物)：
[0077][0078]
实施例2
[0079]
本技术实施例提供了一种抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
s1、将4mg实施例1中的光敏剂、纤维素粉，加入至纺丝液中，于100℃下搅拌溶解至澄清，得到纤维素纺丝液；纺丝液包括体积比为2:1的离子液体和二甲基亚砜(dmso)的混合物；其中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；
[0081]
s2、在纺丝槽中加入纺丝液，并从喷丝孔压出形成细流，原液细流在凝固浴(水)中凝固成初生纤维，牵伸卷绕，自然风干，得到抗菌纤维；
[0082]
其中，纤维素粉纺丝液中纤维素粉的质量分数为6％，光敏剂质量为纤维素粉的质量的1％。
[0083]
对比例1
[0084]
本对比例提供了一种抗菌纤维的制备方法，同实施例2，不同在于，步骤s1中不加入光敏剂，其余工艺参数均与实施例2相同。
[0085]
性能测试
[0086]
图1为实施例1中制备得到的第三化合物的核磁图谱。
[0087]
图2为实施例1中制备得到的第五化合物的核磁图谱。
[0088]
图3为实施例1中制备得到的光敏剂的核磁图谱。
[0089]
检测本发明实施例1中的光敏剂是否能够产生ros(即活性氧)。
[0090]
能够产生ros的光敏剂在黑暗中是无毒的，但在光照射下能够产生有毒的ros。ros可氧化细菌细胞膜，进而导致细菌的破坏，从而达到抗菌的效果。
[0091]
为了直观地检测实施例1中制备得到的光敏剂是否具有产生ros的能力，采用dcfh(2',7'-二氯荧光素二乙酸酯)作为指示剂，当有ros产生时，无荧光的dcfh会被氧化为有荧光的dcf，通过测量荧光强度的变化来检测ros的产生。
[0092]
将1.35mg实施例1中光敏剂溶于10ml dmso中配制200μm的母液，取2ml母液加入活化好的dcfh溶液50μl，混合均匀后用10mw cm-2
的白光进行照射，每10秒钟测量一次荧光强度，激发波长为488nm，记录500～600nm范围的荧光信号。通过比较实验中荧光强度的数值作为活性氧测试的依据。测试结果如图4所示。
[0093]
从图4中可以看出随着光照时间的增加，光敏剂的荧光强度不断上升。这证明了本发明所合成的光敏剂可以在光照的条件下生成破坏细菌的ros。
[0094]
图5为本发明实施例2中制备得到的抗菌纤维的实物图。
[0095]
添加光敏剂的琼脂平板、未添加光敏剂的琼脂平板抗菌性能测试
[0096]
取实施例1中的光敏剂配置成两份0.15mm的固体培养基，之后将培养活化的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌用10倍稀释法系列稀释至合适稀释倍数(稀释后金黄色葡萄球菌、大肠杆菌浓度为106cfu ml-1
)。用移液枪从每个稀释倍数的试管中分别吸取100μl移入灭菌的已添加实施例1中光敏剂的琼脂平皿，之后在37℃的二氧化碳生物培养箱中培养24h～36h。
[0097]
配制不添加光敏剂的固体培养基，之后将培养活化的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌用10倍稀释法系列稀释至合适稀释倍数。用移液枪从每个稀释倍数的试管中分别吸取100μl移入灭菌的未添加实施例1中光敏剂的琼脂平皿，之后在37℃的二氧化碳生物培养箱中培养24h～36h。
[0098]
添加光敏剂的琼脂平板、未添加光敏剂的琼脂平板抗菌性能测试结果如图6所示。图6中，a为大肠杆菌在没有添加光敏剂的琼脂平皿培养；b为大肠杆菌在添加光敏剂的琼脂平皿培养；c为金黄色葡萄球菌在没有添加光敏剂的琼脂平皿培养；d为金黄色葡萄球菌在添加光敏剂的琼脂平皿培养。
[0099]
从图6中可以看出，在添加光敏剂的琼脂平皿培养，光敏剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出极好的抗菌效果，且抗菌效果时间持久、对人体无毒。
[0100]
对实施例2和对比例1中抗菌纤维进行抗菌性能测试
[0101]
取两份0.75g实施例2中得到的抗菌纤维分别放入有70ml pbs缓冲液的锥形瓶中，再分别加入5ml金黄色葡萄球菌、5ml大肠杆菌在摇床上共培养18h。到规定时间后，从每个锥形瓶中吸取100μl试液加入到900μlpbs缓冲液的试管中，充分混匀。用10倍稀释法系列稀释至合适稀释倍数。用移液枪从每个稀释倍数的试管中分别吸取100μl移入灭菌的琼脂平皿，之后在37℃的二氧化碳生物培养箱中培养18h。
[0102]
取两份0.75g对比例1中得到的抗菌纤维分别放入有70ml pbs缓冲液的锥形瓶中，再分别加入5ml金黄色葡萄球菌、5ml大肠杆菌在摇床上共培养18h。到规定时间后，从每个锥形瓶中吸取100μl试液加入到900μlpbs缓冲液的试管中，充分混匀。用10倍稀释法系列稀释至合适稀释倍数。用移液枪从每个稀释倍数的试管中分别吸取100μl移入灭菌的琼脂平
皿，该稀释倍数的试管分别吸液制作两个平板作平行样。之后在37℃的二氧化碳生物培养箱中培养18h。
[0103]
对实施例2和对比例1中抗菌纤维进行抗菌性能测试结果如图7所示。图7中，a为大肠杆菌与对比例1中得到的抗菌纤维共培养后琼脂平板；b为大肠杆菌与实施例2中得到的抗菌纤维共培养后琼脂平板；c为金黄色葡萄球菌与对比例1中得到的抗菌纤维共培养后琼脂平板；d为金黄色葡萄球菌与实施例2中得到的抗菌纤维共培养后琼脂平板。
[0104]
从图7中可以看出，实施例2中使用光敏剂与纤维素粉湿法纺丝得到的抗菌纤维的菌落数量有明显减少，计算所得对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率可达100％。
[0105]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种光敏剂，其特征在于，所述光敏剂的结构式如下所示：其中，a选自中的任一种；x选自i-、br-、cl-、或pf
6-中的任一种。2.如权要求1所述的光敏剂，其特征在于，所述的结构式为：3.一种如权利要求2所述的光敏剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：利用第一化合物、第二化合物合成得到第三化合物；利用第三化合物、第四化合物合成得到第五化合物；利用第五化合物和碘甲烷反应得到光敏剂；其中，所述第一化合物的结构式为：
所述第二化合物的结构式为：所述第三化合物的结构式为：所述第四化合物的结构式为：所述第五化合物的结构式为：4.如权利要求3所述的光敏剂的合成方法，其特征在于，将第一化合物、第二化合物、无机碱、催化剂加入至第一溶剂中，于58～62℃下反应，得到第三化合物；将第三化合物、第四化合物、无机碱、催化剂加入至第二溶剂中，于64～68℃下反应，得到第五化合物；将第五化合物、碘甲烷加入至第三溶剂中，于78～82℃下反应，得到光敏剂。
5.如权利要求4所述的光敏剂的合成方法，其特征在于，所述无机碱包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种；所述催化剂为四(三苯基膦)钯；所述第一溶剂包括甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；所述第二溶剂包括四氢呋喃和水的混合物；所述第三溶剂包括二氧六环、乙醇、甲醇中的至少一种；所述第一化合物和第二化合物的摩尔比为1:(1～2)；所述第三化合物和第四化合物的摩尔比为1:(1～2)；所述第五化合物和碘甲烷的摩尔比为1:(2～3)。6.一种如权利要求1～2所述的光敏剂或权利要求3～5任一所述的制备方法制备得到的光敏剂作为抑菌剂的应用。7.一种抗菌纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1～2所述的光敏剂、纤维素粉，加入至纺丝液中，经过湿法纺丝制备得到抗菌纤维。8.如权利要求7所述的抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝液包括离子液体和二甲基亚砜的混合物，所述离子液体和二甲基亚砜的体积比为(1～3):(1～2)。9.如权利要求8所述的抗菌纤维的制备方法，其特征在于，将所述的光敏剂、纤维素粉，加入至纺丝液中，得到纤维素纺丝液；其中纤维素纺丝液中纤维素粉的质量分数为4～8％，所述光敏剂、纤维素粉的质量比为1:(90～110)。10.一种如权利要求7～9任一所述的制备方法制备得到的抗菌纤维作为抑菌剂的应用。

技术总结
本发明提供了一种光敏剂及其制备方法和应用、抑菌纤维的制备方法和应用。本发明的抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：将光敏剂、纤维素粉，加入至纺丝液中，经过湿法纺丝制备得到抗菌纤维。本发明的抗菌纤维的制备方法，通过在湿法纺丝液中添加光敏剂，使其在光照下能够产生活性氧(Reactive Oxygen Species，ROS)，致使其对所纺纤维周围的细菌进行破坏，达到良好的抗菌效果，对所纺纤维进行纺织品抗菌性能测试，结果显示大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率可达100％。菌的抑菌率可达100％。菌的抑菌率可达100％。


技术研发人员：易长海 王震 郭菲 王茜 梁子辉 朱钊颖 雷梦哲
受保护的技术使用者：武汉纺织大学
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/25