硅碳负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前商业化的锂离子电池多采用石墨类碳基负极材料，碳基负极材料在经过很长时间研究后其实际容量已经接近理论容量，因为元素周期表同主族元素化学性质相似，人们将目光投入到硅元素上。实际上硅也正好满足研究者的期望，因为其理论比容量能达到碳的十几倍之多。地球上硅含量非常多，完全能满足批量生产和投入使用。通过锂离子的静态放电曲线，锂能形成li
12
si7、li
13 si4、li7si3等合金，具有高容量。
3.但是在研究中发现，硅负极材料存在缺点：锂离子在充放电过程中的可逆往返运动，使硅负极材料的体积膨胀非常大，极易出现极片掉粉现象，导致硅负极材料容量下降，循环寿命降低。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种硅碳负极材料及其制备方法和应用，解决了硅负极材料的体积膨胀大，出现极片掉粉现象的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
8.一种硅碳负极材料，包括如下质量比的组分：
9.硅碳复合材料
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95-97；
10.导电剂
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2-4；
11.水性粘结剂
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1。
12.优选地，所述硅碳复合材料包括碳包覆硅碳复合材料。
13.优选地，所述导电剂选自super-p、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的一种或几种。
14.优选地，所述水性粘结剂包括海藻酸钠、大豆分离蛋白、交联剂，所述海藻酸钠、大豆分离蛋白、交联剂的质量比为9：(1-3)：(1-2)。
15.优选地，所述交联剂选自甲醛、乙醛、戊二醛、可溶性铜盐、铬盐、锌盐的一种或两种。
16.另一方面，一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
17.(1)配制粘结剂混合胶液：
18.15～30℃下搅拌12h配制3％的海藻酸钠溶液，向所述海藻酸钠溶液中分别加入大豆分离蛋白和戊二醛，25℃下搅拌12h，制备得到粘结剂混合胶液，静置备用；
19.(2)制备硅碳复合材料：
20.将硅粉、石墨粉末以3：7的比例混合，在球料比为1:10条件下进行机械球磨4h，得到混合粉料，将所述混合粉料与沥青混合后煅烧，得到硅碳复合材料，备用；
21.(3)将所述硅碳复合材料和导电剂进行干混，在50～200r/min下低速搅拌30～60min，得到干混混合物；
22.(4)将所述粘结剂混合胶液加入所述干混混合物中进行粉料润湿，50～200r/min搅拌混合，调节粘度后在真空条件下600～2500r/min搅拌混合，再次调节粘度并排气泡后得到所述硅碳负极材料。
23.优选地，所述步骤(2)中，球磨工艺为：以500r/min的速度正转1小时，暂停十分钟，反转一小时，循环两次。
24.优选地，所述步骤(4)中，硅碳负极材料的固含量为30％～60％。
25.优选地，所述步骤(4)中，硅碳负极材料的粘度为1000～5000mpa
·
s。
26.另一方面，一种硅碳负极材料在制备软包电池上的应用，所述软包电池的容量保持率降为80％的循环圈数为400-500圈。
27.(三)有益效果
28.本发明提供了一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。与现有技术相比，具备以下有益效果：
29.本发明硅碳负极材料包括硅碳复合材料、导电剂、水性粘结剂，硅碳复合材料、导电剂、水性粘结剂的质量比为(95-97)：(2-4)：1，水性粘结剂包括海藻酸钠、大豆分离蛋白、交联剂，海藻酸钠、大豆分离蛋白、交联剂的质量比为9：(1-3)：(1-2)，海藻酸钠、大豆分离蛋白、交联剂三者具有协同作用，提高了硅碳负极材料中各组分之间的粘结力，从而束缚充放电过程中硅碳负极材料的体积膨胀，进而改善掉粉现象；另外在海藻酸钠、大豆分离蛋白、交联剂三者的协同作用下，制备的硅碳负极材料与极片间的剥离强力更大，进一步抑制了掉粉现象，因此，本技术的硅碳负极材料的容量高，循环寿命长。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为实施例1制备的硅碳负极材料的sem图；
32.图2为由实施例1-3与对比例1-3制的硅碳负极材料制备的极片搭配同一磷酸铁锂gx003正极组装成2.6ah软包电池循环性能对比图。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本技术实施例通过提供一种硅碳负极材料及其制备方法和应用，解决了硅负极材
料的体积膨胀非常大，极易出现极片掉粉现象的问题，实现提高硅负极材料容量和循环寿命的效果。
35.本技术实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
36.本技术发明人研究过程中发现，粘结剂材料的选择对硅碳负极材料的电化学性能的发挥有着至关重要的影响。
37.而大豆蛋白是大豆渣榨油后的副产物中提取的蛋白质含量较高的高分子物质，由多种氨基酸组成，具有很好的生物相容性，有很好的成膜性能和阻氧性能。大豆分离蛋白(spi)是在低温条件下将豆粨(除去油和水溶性非蛋白)放入碱性溶液中浸提，然后沉淀、洗涤、干燥得到蛋白含量大于90％的蛋白粉，其结构和性质基本代替纯的大豆蛋白。海藻酸钠sa属于是一种现行共聚物，是从海藻内生物中用碱萃取而得到的，环境友好。由α-l-古罗糖醛酸(g单元)和β-d-甘露糖醛酸(m单元)通过1，4糖苷键连接成的无规共聚物。g和m的比率决定了海藻酸钠不同的结构和生物相容性等特性。本发明的主要目的是集成大豆分离蛋白(spi)和海藻酸钠的优良性能，通过海藻酸钠加入大豆分离蛋白(spi)和交联剂后增加粘结剂的粘结力，大豆分离蛋白的结构变化增强了硅碳负极材料的抗氧化还原能力，减少了硅碳极片体积膨胀掉粉现象，提高了锂离子电池的电性能。
38.另外，本发明公开了一种硅碳负极材料的制备方法，采用海藻酸钠与大豆分离蛋白的胶液配置混合胶液，向其中加入戊二醛交联剂，提高粘结剂混合胶液的黏性、耐水性、内聚力、刚性。通过调节粘结剂混合胶液、活性物质、导电剂及制浆工艺，使硅碳负极材料分散更均匀。负极活性物质采用碳包覆的硅碳复合材料，上述粘结剂混合胶液能改善碳包覆的硅碳复合材料的掉粉现象，同时本发明采用先干混粉料，使活性物质与导电剂混合更均匀，避免硅碳复合材料在制备硅碳负极材料过程中的团聚现象，从而提高硅碳负极材料的电学性能。
39.为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
40.实施例1
41.从恒温烘箱里取出海藻酸钠，称量50g，配制成3％海藻酸钠溶液，20℃加热搅拌12h后按9：1：1比例加入大豆分离蛋白(spi)和戊二醛再25℃加热搅拌12h，配置好的粘结剂混合胶液静置备用；
42.将硅粉、石墨粉末，以3：7的比例混合，称好药品放入大型球磨机进行机械球磨(球料比＝1:10)，以500r/min的速度正转1小时，暂停十分钟，反转一小时，循环两次后取出混合粉料放入坩埚，加入一定比例沥青后，放入管式炉煅烧得到碳包覆硅碳复合材料备用；
43.将碳包覆硅碳复合材料和super-p按比例进行干混，在转速50转下低速搅拌30min，得到干混混合物；
44.将配置好的粘结剂混合胶液加入干混混合物中进行粉料润湿，配比为碳包覆硅碳复合材料、super-p、粘结剂混合胶液的质量比为97:2：1，慢速50转搅拌，每15min刮料一次；然后根据浆料固含量取去离子水，并将量取的去离子水的一部分加入粉料中，慢速搅拌50转搅拌，每15分钟刮料一次，再抽真空高速1200转搅拌，并加入去离子水，调节浆料粘度为1000mpa
·
s，浆料过200目筛，排气泡得硅碳负极材料，硅碳负极材料的固含量为30％；
45.硅碳负极材料的sem图如图1所示。
46.将硅碳负极材料通过涂布机涂布制备成极片，通过测试，极片剥离强度为152n/m。
47.实施例2
48.从恒温烘箱里取出海藻酸钠，称量50g，配制成3％海藻酸钠溶液，20℃加热搅拌12h后按9：2：1比例加入大豆分离蛋白(spi)和戊二醛再25℃加热搅拌12h，配置好的粘结剂混合胶液静置备用；
49.将硅粉、石墨粉末，以3：7的比例混合，称好药品放入大型球磨机进行机械球磨(球料比＝1:10)，以500r/min的速度正转1小时，暂停十分钟，反转一小时，循环两次，后取出混合粉料放入坩埚，加入一定比例沥青后，放入管式炉煅烧得到碳包覆硅碳复合材料备用；
50.将硅碳复合材料和碳纳米管按比例进行干混，在转速100转下低速搅拌30min，得到干混混合物；
51.将配置好的粘结剂混合胶液加入干混混合物中进行粉料润湿，配比为碳包覆硅碳复合材料、碳纳米管、粘结剂混合胶液的质量比为96:3:1，慢速100转搅拌，每15min刮料一次；然后根据浆料固含量取去离子水，并将量取的去离子水的一部分加入粉料中，慢速搅拌50转搅拌，每15分钟刮料一次，再抽真空高速1200转搅拌，并加入去离子水，调节浆料粘度为3000mpa
·
s，浆料过200目筛，排气泡得硅碳负极材料，硅碳负极材料的固含量为50％；
52.将硅碳负极材料通过涂布机涂布成极片，通过测试，极片剥离强度为158n/m。
53.实施例3
54.从恒温烘箱里取出海藻酸钠，称量50g，配制成3％海藻酸钠溶液，20℃加热搅拌12h后按9：2：2比例加入大豆分离蛋白(spi)和戊二醛再25℃加热搅拌12h，配置好的粘结剂混合胶液静置备用；
55.将硅粉、石墨粉末，以3：7的比例混合，称好药品放入大型球磨机进行机械球磨(球料比＝1:10)，以500r/min的速度正转1小时，暂停十分钟，反转一小时，循环两次，后取出混合粉料放入坩埚，加入一定比例沥青后，放入管式炉煅烧得到碳包覆硅碳复合材料备用；
56.将碳包覆硅碳复合材料和石墨烯按比例进行干混，在转速150转下低速搅拌50min，得到干混混合物；
57.将配置好的粘结剂混合胶液加入干混混合物进行粉料润湿，配比为碳包覆硅碳复合材料、石墨烯、粘结剂混合胶液的质量比为95：4：1，慢速150转搅拌，每15min刮料一次；然后根据浆料固含量取去离子水，并将量取的去离子水的一部分加入粉料中，慢速搅拌100转搅拌，每15分钟刮料一次，再抽真空高速1500转搅拌，并加入去离子水，调节浆料粘度为5000mpa
·
s，浆料过200目筛，排气泡得硅碳负极材料，硅碳负极材料的固含量为60％；
58.将硅碳负极材料通过涂布机涂布成极片，通过测试，极片剥离强度为149n/m。
59.对比例1
60.从恒温烘箱里取出海藻酸钠，称量50g，配制成3％海藻酸钠溶液，20℃加热搅拌24h后的粘结剂胶液静置备用；
61.将硅粉、石墨粉末，以3：7的比例混合，称好药品放入大型球磨机进行机械球磨(球料比＝1:10)，以500r/min的速度正转1小时，暂停十分钟，反转一小时，循环两次，后取出混合粉料放入坩埚，加入一定比例沥青后，放入管式炉煅烧得到碳包覆硅碳复合材料备用；
62.将碳包覆硅碳复合材料和碳纳米管按比例进行干混，在转速100转下低速搅拌30min，得到干混混合物；
63.将配置好的粘结剂胶液加入干混混合物中进行粉料润湿，配比为碳包覆硅碳复合材料、碳纳米管、粘结剂胶液的质量比为96:3:1，慢速50转搅拌，每15min刮料一次；然后根据浆料固含量取去离子水，并将量取的去离子水的一部分加入粉料中，慢速搅拌50转搅拌，每15分钟刮料一次，再抽真空高速1200转搅拌，并加入去离子水，调节浆料粘度为3000mpa
·
s，浆料过200目筛，排气泡得硅碳负极材料，硅碳负极材料的固含量为50％；
64.将硅碳负极材料通过涂布机涂布成极片，通过测试，极片剥离强度为125n/m。
65.对比例2
66.从恒温烘箱里取出海藻酸钠，称量50g，配制成3％海藻酸钠溶液，20℃加热搅拌24h后按9：1比例加入大豆分离蛋白(spi)，再25℃加热搅拌12h，配置好的粘结剂混合胶液静置备用；
67.将硅粉、石墨粉末，以3：7的比例混合，称好药品放入大型球磨机进行机械球磨(球料比＝1:10)，以500r/min的速度正转1小时，暂停十分钟，反转一小时，循环两次，后取出混合粉料放入坩埚，加入一定比例沥青后，放入管式炉煅烧得到碳包覆硅碳复合材料备用；
68.将硅碳复合材料和碳纳米管按比例进行干混，在转速100转下低速搅拌30min，得到干混混合物；
69.将配置好的粘结剂混合胶液加入干混混合物进行粉料润湿，配比为碳包覆硅碳复合材料、碳纳米管、粘结剂混合胶液的质量比为96:3:1，慢速100转搅拌，每15min刮料一次；然后根据浆料固含量取去离子水，并将量取的去离子水的一部分加入粉料中，慢速搅拌50转搅拌，每15分钟刮料一次，再抽真空高速1200转搅拌，并加入去离子水，调节浆料粘度为3000mpa
·
s，浆料过200目筛，排气泡得硅碳负极材料，硅碳负极材料的固含量为50％；
70.将硅碳负极材料通过涂布机涂布成极片，通过测试，极片剥离强度为121n/m。
71.对比例3
72.从恒温烘箱里取出海藻酸钠，称量50g，配制成3％海藻酸钠溶液，20℃加热搅拌24h后按9：1比例加入戊二醛再25℃加热搅拌12h，配置好的粘结剂混合胶液静置备用；
73.将硅粉、石墨粉末，以3：7的比例混合，称好药品放入大型球磨机进行机械球磨(球料比＝1:10)，以500r/min的速度正转1小时，暂停十分钟，反转一小时，循环两次，后取出混合粉料放入坩埚，加入一定比例沥青后，放入管式炉煅烧得到碳包覆硅碳复合材料备用；
74.将碳包覆硅碳复合材料和碳纳米管按比例进行干混，在转速100转下低速搅拌30min，得到干混混合物；
75.将配置好的粘结剂混合胶液加入混合好的干混混合物进行粉料润湿，配比为碳包覆硅碳复合材料、碳纳米管、粘结剂混合胶液的质量比为96:3:1，慢速100转搅拌，每15min刮料一次；然后根据浆料固含量取去离子水，并将量取的去离子水的一部分加入粉料中，慢速搅拌50转搅拌，每15分钟刮料一次，再抽真空高速1200转搅拌，并加入去离子水，调节浆料粘度为3000mpa
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s，浆料过200目筛，排气泡得硅碳负极材料，硅碳负极材料的固含量为50％；
76.将硅碳负极材料通过涂布机涂布成极片，通过测试，极片剥离强度为118n/m。
77.对比例4
78.从恒温烘箱里取出大豆分离蛋白(spi)和戊二醛20℃按5：1配制成胶液，加热搅拌24h后得到粘结剂混合胶液，静置备用；
79.将硅粉、石墨粉末，以3：7的比例混合，称好药品放入大型球磨机进行机械球磨(球料比＝1:10)，以500r/min的速度正转1小时，暂停十分钟，反转一小时，循环两次，后取出混合粉料放入坩埚，加入一定比例沥青后，放入管式炉煅烧得到碳包覆硅碳复合材料备用；
80.将碳包覆硅碳复合材料和碳纳米管按比例进行干混，在转速100转下低速搅拌30min，得到干混混合物；
81.将配置好的粘结剂混合胶液加入干混混合物进行粉料润湿，配比为碳包覆硅碳复合材料、碳纳米管、粘结剂混合胶液的质量比为96:3:1，慢速100转搅拌，每15min刮料一次；然后根据浆料固含量取去离子水，并将量取的去离子水的一部分加入粉料中，慢速搅拌50转搅拌，每15分钟刮料一次，再抽真空高速1200转搅拌，并加入去离子水，调节浆料粘度为3000mpa
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s，浆料过200目筛，排气泡得硅碳负极材料，硅碳负极材料的固含量为50％；
82.将硅碳负极材料通过涂布机涂布，在涂布烘干时，硅碳负极材料中活性物质与集流体脱落，无法制备极片。
83.对实施例和对比例制备好的负极片搭配磷酸铁锂gx003正极组装电池进行循环性能测试，测试结果如图2所示。从图2中可以看出实施例1、2、3组装出的电池，分别循环450周、400周、500周容量保持率才降为80％，而对比例1组装电池在分别循环250周后容量保持率即降为80％。因此可以看出，本发明由海藻酸钠、交联剂和大豆分离蛋白(spi)制备的水性粘结剂制备的硅碳负极材料，比仅用海藻酸钠作为粘结剂制备的硅碳负极材料的电化学性能好，这可能是因为大豆分离蛋白(spi)的结构变化提高了硅碳负极材料的抗氧化能力，从而减少硅碳负极材料制备的极片的体积膨胀，减少了掉粉现象，因此，由本发明制备的硅碳负极材料制备的锂离子电池电学性能较好。
84.其次，实施例2组装出的电池循环400周容量保持率才降为80％，而对比例2、3组装出的电池分别循环300周、200周容量保持率即降为80％，可见，通过使用由海藻酸钠、交联剂和大豆分离蛋白(spi)制备的水性粘结剂，制备硅碳负极材料的电学性能最优，缺少海藻酸钠、交联剂和大豆分离蛋白(spi)中的任何一个组分制备水性粘结剂，制备硅碳负极材料电学性能均无法达到最优效果，因此，海藻酸钠、交联剂和大豆分离蛋白(spi)制备水性粘结剂，三者协同作用，提高硅碳负极材料与极片的剥离强力，以及硅碳负极材料各组分之间的粘结力，束缚硅碳负极材料的体积膨胀，改善掉粉现象，从而提高制备的硅碳负极材料的容量和循环寿命。
85.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
86.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括如下质量比的组分：硅碳复合材料
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95-97；导电剂
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2-4；水性粘结剂
ꢀꢀꢀꢀꢀ
1。2.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括碳包覆硅碳复合材料。3.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述导电剂选自super-p、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的一种或几种。4.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述水性粘结剂包括海藻酸钠、大豆分离蛋白、交联剂，所述海藻酸钠、大豆分离蛋白、交联剂的质量比为9：(1-3)：(1-2)。5.如权利要求4所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述交联剂选自甲醛、乙醛、戊二醛、可溶性铜盐、铬盐、锌盐的一种或两种。6.一种如权利要求1-5任一项所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)配制粘结剂混合胶液：15～30℃下搅拌12h配制3％的海藻酸钠溶液，向所述海藻酸钠溶液中分别加入大豆分离蛋白和戊二醛，25℃下搅拌12h，制备得到粘结剂混合胶液，静置备用；(2)制备硅碳复合材料：将硅粉、石墨粉末以3：7的比例混合，在球料比为1:10条件下进行机械球磨4h，得到混合粉料，将所述混合粉料与沥青混合后煅烧，得到硅碳复合材料，备用；(3)将所述硅碳复合材料和导电剂进行干混，在50～200r/min下低速搅拌30～60min，得到干混混合物；(4)将所述粘结剂混合胶液加入所述干混混合物中进行粉料润湿，50～200r/min搅拌混合，调节粘度后在真空条件下600～2500r/min搅拌混合，再次调节粘度并排气泡后得到所述硅碳负极材料。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，球磨工艺为：以500r/min的速度正转1小时，暂停十分钟，反转一小时，循环两次。8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，硅碳负极材料的固含量为30％～60％。9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，硅碳负极材料的粘度为1000～5000mpa
·
s。10.一种如权利要求1-5任一项所述的硅碳负极材料和/或由权利要求6-9任一项所述的制备方法制备得到的硅碳负极材料在制备软包电池上的应用，其特征在于，所述软包电池的容量保持率降为80％的循环圈数为400-500圈。

技术总结
本发明提供硅碳负极材料及其制备方法和应用，涉及锂离子电池技术领域。包括如下质量比的组分：硅碳复合材料95-97；导电剂2-4；水性粘结剂1；硅碳负极材料中各组分之间的粘结力强，硅碳负极材料与极片间的剥离强力大，能够抑制掉粉现象，因此本申请的硅碳负极材料的容量高，循环寿命长。循环寿命长。循环寿命长。


技术研发人员：唐国栋 林少雄 王辉 王叶 史鑫磊 杨卓群 钱振扬
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/25