一种从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠的方法与流程

1.本发明属于制药技术领域，具体涉及一种从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠的方法。


背景技术：

2.磺胺二甲嘧啶为磺胺类抗菌药，抗菌谱与磺胺嘧啶相似，对非产酶金黄色葡萄球菌、化脓性链球菌、肺炎链球菌、大肠埃希菌、克雷伯菌属、沙门菌属、志贺菌属等肠杆菌科细菌、淋病奈瑟菌、脑膜炎奈瑟菌、流感嗜血杆菌具有抗菌作用。
3.目前，磺胺二甲嘧啶的合成工艺主要是采用焦亚硫酸钠工艺。该工艺消耗焦亚硫酸钠量较大，但却不能回收利用，只能溶解于母液中进行废水处理，但是由于母液含盐量很高，没有细菌能适应高盐分污水从而进行污水处理，所以只能进行蒸水排盐处理，给企业的生产经营带来较大不利。因此，如何从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠成为本领域亟待解决的难题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠的方法。本发明提供的方法能够实现从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠，且焦亚硫酸钠回收率高，纯度高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠的方法，包括以下步骤：
7.(1)将磺胺二甲嘧啶母液与醛类混合，进行亲核加成反应，过滤后得到加成物；
8.(2)将所述步骤(1)得到的加成物与酸性溶液混合，进行第一复分解反应，得到二氧化硫；
9.(3)将所述步骤(2)得到的二氧化硫与碳酸钠的水溶液混合，进行第二复分解反应，得到亚硫酸氢钠溶液；
10.(4)将所述步骤(3)得到的亚硫酸氢钠溶液与碳酸钠混合，进行第三复分解反应，得到亚硫酸钠溶液；
11.(5)将所述步骤(4)得到的亚硫酸钠溶液与所述步骤(2)得到的二氧化硫混合，进行第四复分解反应，过滤后得到焦亚硫酸钠。
12.优选地，所述步骤(1)的磺胺二甲嘧啶母液中焦亚硫酸钠的质量浓度为5～5.5％。
13.优选地，所述步骤(1)中醛类为肉桂醛。
14.优选地，所述步骤(1)中醛类的物质的量为焦亚硫酸钠物质的量的0.97～1。
15.优选地，所述步骤(1)中亲核加成反应的温度为20～30℃，所述亲核加成反应的时间为1～1.5h。
16.优选地，所述步骤(2)中第一复分解反应的温度＜50℃。
17.优选地，所述步骤(3)中碳酸钠的水溶液的质量浓度为10～18％。
18.优选地，所述步骤(3)中第二复分解反应的ph值为4.1～4.2。
19.优选地，所述步骤(4)中第三复分解反应的ph值为7～8。
20.优选地，所述步骤(5)中第四复分解反应的ph值为4.1～4.2。
21.本发明提供了一种从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠的方法，包括以下步骤：将磺胺二甲嘧啶母液与醛类混合，进行亲核加成反应，过滤后得到加成物；将所述加成物与酸性溶液混合，进行第一复分解反应，得到二氧化硫；将所述二氧化硫与碳酸钠的水溶液混合，进行第二复分解反应，得到亚硫酸氢钠溶液；将所述亚硫酸氢钠溶液与碳酸钠混合，进行第三复分解反应，得到亚硫酸钠溶液；将所述亚硫酸钠溶液与所述二氧化硫混合，进行第四复分解反应，过滤后得到焦亚硫酸钠。本发明母液中存在的焦亚硫酸钠会与水反应得到亚硫酸氢钠，然后将其与醛类发生亲核加成反应，生产不溶于水的加成物，之后与酸性溶液发生复分解反应，得到二氧化硫，利用二氧化硫与碳酸钠反应，得到亚硫酸氢钠，再与碳酸钠反应，得到亚硫酸钠，随后与前述得到的二氧化硫反应，得到焦亚硫酸钠晶体，过滤即得焦亚硫酸钠，从而实现了从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠的目的。实验结果表明，本发明提供的方法能够从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠，回收率为91％～94.5％，焦亚硫酸钠的含量≥95％。
具体实施方式
22.本发明提供了一种从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠的方法，包括以下步骤：
23.(1)将磺胺二甲嘧啶母液与醛类混合，进行亲核加成反应，过滤后得到加成物；
24.(2)将所述步骤(1)得到的加成物与酸性溶液混合，进行第一复分解反应，得到二氧化硫；
25.(3)将所述步骤(2)得到的二氧化硫与碳酸钠的水溶液混合，进行第二复分解反应，得到亚硫酸氢钠溶液；
26.(4)将所述步骤(3)得到的亚硫酸氢钠溶液与碳酸钠混合，进行第三复分解反应，得到亚硫酸钠溶液；
27.(5)将所述步骤(4)得到的亚硫酸钠溶液与所述步骤(2)得到的二氧化硫混合，进行第四复分解反应，过滤后得到焦亚硫酸钠。
28.本发明中“第一复分解反应”、“第二复分解反应”、“第三复分解反应”以及“第四复分解反应”只是为了区分每个步骤中的复分解反应，前述的“第一”、“第二”、“第三”以及“第四”没有特殊的含义。
29.本发明将磺胺二甲嘧啶母液与醛类混合，进行亲核加成反应，过滤后得到加成物。本发明磺胺二甲嘧啶母液中存在的焦亚硫酸钠会与水反应得到亚硫酸氢钠，然后将其与醛类发生亲核加成反应，生产不溶于水的加成物。
30.在本发明中，所述磺胺二甲嘧啶母液中焦亚硫酸钠的质量浓度优选为5～5.5％。
31.本发明对所述所述磺胺二甲嘧啶母液的来源没有特殊的限定，采用焦亚硫酸钠工艺制备磺胺二甲嘧啶得到的母液即可。
32.在本发明中，所述醛类优选为肉桂醛。本发明对所述醛类的来源没有特殊的限定，
采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，肉桂醛中醛基α位位阻小、水溶性差、廉价易得，且与亚硫酸氢钠反应的时间短，利于回收重复利用。
33.在本发明中，所述醛类的物质的量为焦亚硫酸钠物质的量的0.97～1，更优选为0.98～1。本发明通过限定醛类的用量能够进一步提高亲核加成反应的程度。
34.在本发明中，所述亲核加成反应的温度优选为20～30℃，更优选为25℃；所述亲核加成反应的时间优选为1～1.5h，更优选为1～1.2h。本发明通过控制亲核加成反应的温度和时间能够进一步提高亲核加成反应的程度。
35.本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤操作即可。
36.在本发明中，所述过滤得到的滤液优选进入污水站进行生化处理。本发明中得到的滤液盐分降低，可以进入污水站进行生化处理。
37.得到加成物后，本发明将所述加成物与酸性溶液混合，进行第一复分解反应，得到二氧化硫。本发明加成物与酸性溶液发生复分解反应，得到二氧化硫和醛类。
38.在本发明中，所述酸性溶液优选为盐酸的水溶液或者硫酸的水溶液；所述盐酸的水溶液优选为浓盐酸；所述硫酸的水溶液的浓度优选为30％。本发明对所述酸性溶液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者熟知的配制方法配制即可。
39.在本发明中，所述加成物与酸性溶液混合的操作优选为将酸性溶液滴加到加成物中。本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴加操作即可。
40.本发明对所述酸性溶液的用量和第一复分解反应的时间没有特殊的限定，直至第一复分解反应中用气体流量计监测无二氧化硫气体产生即可。
41.在本发明中，所述第一复分解反应的温度优选＜50℃，更优选为20～30℃。
42.第一复分解完成后，本发明优选对第一复分解得到的母液进行分离，得到醛类；所述醛类优选回用于系统，与磺胺二甲嘧啶母液进行亲核加成反应。
43.得到二氧化硫后，本发明将所述二氧化硫与碳酸钠的水溶液混合，进行第二复分解反应，得到亚硫酸氢钠溶液。本发明中二氧化硫与碳酸钠反应得到亚硫酸氢钠。
44.在本发明中，所述碳酸钠的水溶液的质量浓度为优选10～18％，更优选为15～18％。本发明对所述碳酸钠的水溶液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者熟知的配制方法配制即可。
45.在本发明中，所述二氧化硫与碳酸钠的水溶液混合的操作优选为将二氧化硫通入碳酸钠的水溶液中。
46.本发明对所述二氧化硫的用量没有特殊的限定，当溶液的ph在4.1～4.2范围内停止通入二氧化硫即可。
47.在本发明中，所述第二复分解反应的ph值优选为4.1～4.2；所述第二复分解反应的温度优选为20～30℃。本发明对所述第二复分解反应的时间没有特殊的限定，根据常识进行判断即可。在本发明中，ph值为4.1～4.2为形成亚硫酸氢钠的条件。
48.得到亚硫酸氢钠溶液后，本发明将所述亚硫酸氢钠溶液与碳酸钠混合，进行第三复分解反应，得到亚硫酸钠溶液。本发明中亚硫酸氢钠与碳酸钠反应得到亚硫酸钠。
49.本发明对所述碳酸钠的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
50.在本发明中，所述亚硫酸氢钠溶液与碳酸钠混合的操作优选为在亚硫酸氢钠溶液中加入碳酸钠。
51.本发明对所述碳酸钠的用量没有特殊的限定，只要保证溶液的ph值为7～8即可。
52.在本发明中，所述第三复分解反应的ph值优选为7～8；所述第三复分解反应的温度优选为20～30℃。本发明对所述第三复分解反应的时间没有特殊的限定，根据常识进行判断即可。在本发明中，ph值为7～8为形成亚硫酸钠的条件。
53.得到二氧化硫和亚硫酸钠溶液后，本发明将所述亚硫酸钠溶液与所述二氧化硫混合，进行第四复分解反应，过滤后得到焦亚硫酸钠。本发明中亚硫酸钠与二氧化硫反应先得到亚硫酸氢钠，之后溶液中亚硫酸氢钠过饱和，析出得到焦亚硫酸钠。
54.在本发明中，所述亚硫酸钠溶液与所述二氧化硫混合的操作优选为在亚硫酸钠溶液中通入二氧化硫。
55.本发明对所述二氧化硫的用量没有特殊的限定，当溶液的ph为4.1～4.2时停止通入二氧化硫即可。
56.在本发明中，所述第四复分解反应的ph值优选为4.1～4.2；所述第四复分解反应的温度优选为20～30℃。本发明对所述第四复分解反应的时间没有特殊的限定，根据常识进行判断即可。在本发明中，ph值为4.1～4.2为形成焦亚硫酸钠的条件。
57.在本发明中，所述第四复分解完成后，本发明优选对所述第四复分解得到的产物降温至0～5℃。在本发明中，降温至0～5℃有利于更多的焦亚硫酸钠析出。
58.本发明对所述降温的速率没有特殊的限定，根据常识进行判断即可。
59.本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤操作即可。
60.过滤完成后，本发明优选对所述过滤得到的滤饼进行烘干，得到焦亚硫酸钠。
61.本发明对所述烘干的操作没有特殊的限定，烘干至恒重即可。
62.本发明母液中存在的焦亚硫酸钠会与水反应得到亚硫酸氢钠，然后将其与醛类发生亲核加成反应，生产不溶于水的加成物，之后与酸性溶液发生复分解反应，得到二氧化硫，利用二氧化硫与碳酸钠反应，得到亚硫酸氢钠，再与碳酸钠反应，得到亚硫酸钠，随后与前述得到的二氧化硫反应，得到焦亚硫酸钠晶体，过滤即得焦亚硫酸钠，从而实现了从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠的目的。
63.本发明提供的方法高效环保，成本低，节能减排。
64.本发明利用醛与亚硫酸氢钠的亲核加成反应机理，从多种醛中筛选出肉桂醛提取磺胺二甲嘧啶母液中的亚硫酸氢钠，并将其再制取焦亚硫酸钠，达到回收利用焦亚硫酸钠的目的，同时降低了废水含盐量，利于污水的生化处理，大大降低了项目能耗以及污水处理成本，绿色环保。
65.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
66.实施例1
67.从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠的方法，为以下步骤：
68.(1)在1000l反应釜中加入磺胺二甲嘧啶的母液500l(滴定含焦亚硫酸钠5.5wt％)，肉桂醛19kg，25℃条件下搅拌1h进行亲核加成反应，过滤后得到加成物和滤液；其中，滤液直接进入污水处理系统；肉桂醛的物质的量为磺胺二甲嘧啶的母液中焦亚硫酸钠物质的量的0.97；
69.(2)将所述步骤(1)得到的加成物投入500l反应釜中，滴加浓盐酸，进行第一复分解反应，直至没有二氧化硫气体产生，得到二氧化硫和母液；其中，第一复分解反应的温度为45℃，母液分层得到肉桂醛，与下一批磺胺二甲嘧啶母液混合重复利用；
70.(3)将所述步骤(2)得到的二氧化硫通入10wt％碳酸钠水溶液中，进行第二复分解反应，至ph＝4.1后停止通入气体，得到亚硫酸氢钠溶液；其中，所述第二复分解反应的温度为27℃；
71.(4)向所述步骤(3)得到的亚硫酸氢钠溶液中加入碳酸钠至ph值为7.8，进行第三复分解反应，得到亚硫酸钠溶液；其中，所述第三复分解反应的温度为23℃；
72.(5)向所述步骤(4)得到的亚硫酸钠溶液中继续通入所述步骤(2)得到的二氧化硫气体至ph＝4.1，进行第四复分解反应，降温至5℃，依次过滤和烘干，得到焦亚硫酸钠；其中，所述第四复分解反应的温度为28℃。
73.实施例1的反应原理如下：
74.1、磺胺二甲嘧啶母液焦亚硫酸钠和水反应生成亚硫酸氢钠，化学方程式如式i所示：
75.na2s2o5+h2o
→
2nahso3ꢀꢀ
式i；
76.2、肉桂醛与亚硫酸钠进行亲核加成反应，生成不溶于水的加成物，化学方程式如式ii所示：
[0077][0078]
3、加成物和浓盐酸反应生成二氧化硫以及肉桂醛，化学方程式如式iii所示：
[0079][0080]
4、二氧化硫和碳酸钠反应得到亚硫酸氢钠，化学方程式如式iv所示：
[0081]
2so2+na2co3+h2o
→
2nahso3+co2↑
式iv；
[0082]
5、亚硫酸氢钠与碳酸钠反应得到亚硫酸钠，化学方程式如式v所示：
[0083]
2nahso3+na2co3→
2na2so3+h2o+co2↑ꢀꢀ
式v；
[0084]
6、亚硫酸钠和二氧化硫反应得到亚硫酸氢钠；然后过饱和的亚硫酸氢钠溶液中析出焦亚硫酸钠，化学方程式如式vi所示：
[0085]
na2so3+so2+h2o
→
2nahso3[0086]
2nahso3→
na2s2o5+h2o
ꢀꢀ
式vi。
[0087]
实施例1中焦亚硫酸钠的回收率为93.3％；焦亚硫酸钠的纯度为96.5％。
[0088]
实施例2
[0089]
(1)在1000l反应釜中加入磺胺二甲嘧啶的母液500l(滴定含焦亚硫酸钠5.6wt％)，肉桂醛19kg，25℃搅拌1h进行亲核加成反应，过滤后得到加成物和滤液；其中，滤液直接进入污水处理系统；肉桂醛的物质的量为磺胺二甲嘧啶的母液中焦亚硫酸钠物质的量的0.99；
[0090]
(2)将所述步骤(1)得到的加成物投入500l反应釜中，滴加浓盐酸，进行第一复分解反应，直至没有二氧化硫气体产生，得到二氧化硫和母液；其中，第一复分解反应的温度为43℃，母液分层得到肉桂醛，与下一批磺胺二甲嘧啶母液混合重复利用；
[0091]
(3)将所述步骤(2)得到的二氧化硫通入10wt％碳酸钠水溶液中，进行第二复分解反应，至ph＝4.1后停止通入气体，得到亚硫酸氢钠溶液；其中，所述第二复分解反应的温度为28℃；
[0092]
(4)向所述步骤(3)得到的亚硫酸氢钠溶液中加入碳酸钠至ph值为7.5，进行第三复分解反应，得到亚硫酸钠溶液；其中，所述第三复分解反应的温度为22℃；
[0093]
(5)向所述步骤(4)得到的亚硫酸钠溶液中继续通入所述步骤(2)得到的二氧化硫气体至ph＝4.1，进行第四复分解反应，降温至3℃，依次过滤和烘干，得到焦亚硫酸钠；其中，所述第四复分解反应的温度为25℃。
[0094]
实施例2中焦亚硫酸钠的回收率为94.5％；焦亚硫酸钠的纯度为95.5％。
[0095]
实施例3
[0096]
(1)在1000l反应釜中加入磺胺二甲嘧啶的母液500l(滴定含焦亚硫酸钠5.45wt％)，肉桂醛19kg，27℃搅拌1h进行亲核加成反应，过滤后得到加成物和滤液；其中，滤液直接进入污水处理系统；肉桂醛的物质的量为磺胺二甲嘧啶的母液中焦亚硫酸钠物质的量的0.98；
[0097]
(2)将所述步骤(1)得到的加成物投入500l反应釜中，滴加浓盐酸，进行第一复分解反应，直至没有二氧化硫气体产生，得到二氧化硫和母液；其中，第一复分解反应的温度48℃，母液分层得到肉桂醛，与下一批磺胺二甲嘧啶母液混合重复利用；
[0098]
(3)将所述步骤(2)得到的二氧化硫通入10wt％碳酸钠水溶液中，进行第二复分解反应，至ph＝4.1后停止通入气体，得到亚硫酸氢钠溶液；其中，所述第二复分解反应的温度为24℃；
[0099]
(4)向所述步骤(3)得到的亚硫酸氢钠溶液中加入碳酸钠至ph值为7.3，进行第三复分解反应，得到亚硫酸钠溶液；其中，所述第三复分解反应的温度为28℃；
[0100]
(5)向所述步骤(4)得到的亚硫酸钠溶液中继续通入所述步骤(2)得到的二氧化硫气体至ph＝4.1，进行第四复分解反应，降温至5℃，依次过滤和烘干，得到焦亚硫酸钠；其中，所述第四复分解反应的温度为25℃。
[0101]
实施例3中焦亚硫酸钠的回收率为92.8％；焦亚硫酸钠的纯度为96.7％。
[0102]
从以上实施例可以看出，本发明提供的方法能够实现从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠的目的，且焦亚硫酸钠回收率，纯度高。
[0103]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠的方法，包括以下步骤：(1)将磺胺二甲嘧啶母液与醛类混合，进行亲核加成反应，过滤后得到加成物；(2)将所述步骤(1)得到的加成物与酸性溶液混合，进行第一复分解反应，得到二氧化硫；(3)将所述步骤(2)得到的二氧化硫与碳酸钠的水溶液混合，进行第二复分解反应，得到亚硫酸氢钠溶液；(4)将所述步骤(3)得到的亚硫酸氢钠溶液与碳酸钠混合，进行第三复分解反应，得到亚硫酸钠溶液；(5)将所述步骤(4)得到的亚硫酸钠溶液与所述步骤(2)得到的二氧化硫混合，进行第四复分解反应，过滤后得到焦亚硫酸钠。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的磺胺二甲嘧啶母液中焦亚硫酸钠的质量浓度为5～5.5％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中醛类为肉桂醛。4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中醛类的物质的量为焦亚硫酸钠物质的量的0.97～1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中亲核加成反应的温度为20～30℃，所述亲核加成反应的时间为1～1.5h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一复分解反应的温度＜50℃。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳酸钠的水溶液的质量浓度为10～18％。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中第二复分解反应的ph值为4.1～4.2。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中第三复分解反应的ph值为7～8。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中第四复分解反应的ph值为4.1～4.2。

技术总结
本发明提供了一种从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠的方法，包括以下步骤：将磺胺二甲嘧啶母液与醛类混合，进行亲核加成反应，过滤后得到加成物；将所述加成物与酸性溶液混合，进行第一复分解反应，得到二氧化硫；将所述二氧化硫与碳酸钠的水溶液混合，进行第二复分解反应，得到亚硫酸氢钠溶液；将所述亚硫酸氢钠溶液与碳酸钠混合，进行第三复分解反应，得到亚硫酸钠溶液；将所述亚硫酸钠溶液与所述二氧化硫混合，进行第四复分解反应，过滤后得到焦亚硫酸钠。实验结果表明，本发明提供的方法能够从磺胺二甲嘧啶母液中回收焦亚硫酸钠，回收率为91％～94.5％，焦亚硫酸钠的含量≥95％。95％。


技术研发人员：邱伟杰 刘来悦 刘明威 黄升 黎小雄 唐爱臣 吴永欣 徐伟
受保护的技术使用者：佛山市南海北沙制药有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/25