一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料及其制备方法和电容器

1.本发明属于储能材料
技术领域：
：，具体涉及一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料及其制备方法和电容器。
背景技术：
：：2.反铁电材料由于其特有的电场引起的反铁电-铁电相变而成为一种引人注目的材料，这种相变与反铁电相与铁电相之间的微小能量差有关。反铁电-铁电相变使得反铁电材料在储能电容器，大应变驱动器和固态制冷器上都有着重要应用，这些电容器分别受益于其相关的双滞环、大体积膨胀和大电热效应。然而目前性能优异的反铁电陶瓷材料大多是锆酸铅(pbzro3)基钙钛矿材料，含有有毒元素pb。因此，开发高性能的无铅反铁电陶瓷材料对于未来的电介质储能应用至关重要。3.目前已知的无铅反铁电陶瓷材料有铌酸银agnbo3(an)基陶瓷材料[1-4,5,6,7-12]和铌酸钠nanbo3(nn)基陶瓷材料[13,14,15,16-18]。其中an基反铁电陶瓷材料的储能性能已经可以与铅基反铁电陶瓷材料相媲美，而nn基反铁电陶瓷材料的储能性能仍然较差。提升反铁电陶瓷材料储能性能的策略之一是稳定反铁电相[19]。通常认为abo3型钙钛矿材料的相稳定性可由容忍因子(t值)来调控，其表达式为：[0004][0005]其中ra、rb和ro分别是a位阳离子、b位阳离子和氧离子的离子半径。一般t值低有利于稳定反铁电相，t值高则有利于稳定铁电相[20]。例如可以在an基反铁电陶瓷材料中添加离子半径较小的a位阳离子如ca2+和sm3+以降低t值，从而提高反铁电相的稳定性和能量储存性能。此外，相关技术还探索了t值低于nn(t＝0.967)的钙钛矿材料，如cazro3(t＝0.914)或srzro3(t＝0.947)与具有良好的反铁电相稳定性的nn形成固溶体。[0006]值得注意的是，一些t值不变的或具有更高t值的改性an基反铁电陶瓷材料和改性nn基反铁电陶瓷材料也表现出增强的反铁电相稳定性，例如在ta掺杂的an基反铁电陶瓷材料[6]和w掺杂的an基反铁电陶瓷材料[5]中，其t值分别保持不变和增加。因此，t值并不是影响无铅反铁电相稳定性的唯一因素，调控t值也不总是有效的。[0007][1]luon,hank,zhuof,liul,chenx,pengb,etal.designforhighenergystoragedensityandtemperature-insensitivelead-freeantiferroelectricceramics.jmaterchemc.2019；7(17):4999-5008.[0008][2]tiany,jinl,zhangh,xuz,weix,violag,etal.phasetransitionsinbismuth-modifiedsilverniobateceramicsforhighpowerenergystorage.jmaterchema.2017；5(33):17525-31.[0009][3]gaoj,zhangy,zhaol,leek-y,liuq,studera,etal.enhancedantiferroelectricphasestabilityinla-dopedagnbo3:perspectivesfromthemicrostructuretoenergystorageproperties.jmaterchema.2019；7(5):2225-32.soc.2019；39(13):3703-9.[0023][17]l,zhangm-h,fuy,koruzaj,j.nanbo3-basedantiferroelectricmultilayerceramiccapacitorsforenergystorageapplications.jeurceramsoc.2021；41(11):5519-25.[0024][18]zhangl,puy,chenm,shiy,shangj,yangy,etal.novel(1-x)nanbo3-xbi2/3hfo3based,lead-freecompositionswithstableantiferroelectricphaseandhighenergydensityandswitchingfield.chemengj.2023；457:141376.[0025][19]yangl,kongx,lif,haoh,chengz,liuh,etal.perovskitelead-freedielectricsforenergystorageapplications.progmatersci.2019；102:72-108.[0026][20]haox,zhaij,konglb,xuz.acomprehensivereviewontheprogressofleadzirconate-basedantiferroelectricmaterials.progmatersci.2014；63:1-57.技术实现要素：[0027]本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：相关技术中的研究主要集中在通过调控t值来提高反铁电相的稳定性，从而提升反铁电陶瓷材料的储能性能，但t值调控并非始终有效，因此该研究还不够充分，反铁电陶瓷材料的储能性能还有待进一步提升；另外，相关技术中还没有研究关注到场致铁电相的稳定性对无铅反铁电陶瓷材料储能性能的影响，因此，本发明实施例提供了一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料及其制备方法和电容器。[0028]本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料及其制备方法和电容器。该陶瓷材料通过降低b位阳离子的极化率来稳定反铁电相，从而提升陶瓷材料的储能性能，进一步，向优选组分中引入异价离子la3+和空位，能打破场致铁电相的稳定性，进一步提升陶瓷材料的储能性能。[0029]本发明实施例提供了一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料，所述陶瓷材料化学式为：[0030](na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3，其中x＝4％-10％；[0031]或(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3，其中y＝0.5％-2％；[0032]或(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3，其中y＝0.5％-2％。[0033]本发明实施例的陶瓷材料带来的优点和技术效果为：[0034](1)本发明实施例的(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3陶瓷中，以sn4+取代nanbo3中的nb5+降低了b位阳离子的平均极化率，从而导致b位阳离子位移降低和bo6八面体倾斜减弱，从而增强了反铁电稳定性，实现了双电滞回线，进而提升了陶瓷材料的储能性能；[0035](2)本发明实施例的(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3陶瓷和(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3陶瓷，以la3+取代(na0.94k0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3中的na+，引入了异价离子la3+，同时在na+位或者nb5+位引入空位，打破了场致铁电相的稳定性，进一步提升了陶瓷材料的储能性能；[0036](3)本发明实施例的陶瓷材料具有反铁电材料特有的反铁电-铁电相变，在高直流偏压下仍能保持较高的电容值，具有优异储能性能；同时由于铌酸钠的带隙较宽，陶瓷材料的温度稳定性也较好，因此本发明实施例的陶瓷材料有望用于高温、高直流偏压的应用场景，如电动汽车的逆变器模块。[0037]优选地，在一些实施例中，所述陶瓷材料化学式为：(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3，其中x＝6％-8％。[0038]更优选地，在一些实施例中，所述陶瓷材料化学式为：(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3，x＝6％。[0039]优选地，在一些实施例中，所述陶瓷材料化学式为：(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3，其中y＝0.5％-1.0％。[0040]更优选地，在一些实施例中，所述陶瓷材料化学式为：(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3，其中y＝0.5％。[0041]优选地，在一些实施例中，所述陶瓷材料化学式为：(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3，其中y＝0.5％-1.0％。[0042]更优选地，在一些实施例中，所述陶瓷材料化学式为：(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3，其中y＝0.5％。[0043]本发明实施例还提供了一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：[0044](1)当所述陶瓷材料化学式为(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3时，以na2co3、k2co3、bi2o3、nb2o5和sno2为原料，当所述陶瓷材料化学式为(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3或(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3时，以na2co3、k2co3、bi2o3、nb2o5、sno2和la2o3为原料，按照所述陶瓷材料的化学计量比进行配料得到原料混合物，然后将所述原料混合物进行一次球磨处理，得到原料混合粉；[0045](2)将所述原料混合粉进行煅烧处理，得到陶瓷粉；[0046](3)将所述陶瓷粉进行二次球磨处理，然后压制成陶瓷片；[0047](4)将所述陶瓷片进行冷等静压处理，得到陶瓷胚体；[0048](5)将所述陶瓷坯体进行烧结处理，得到所述陶瓷材料。[0049]优选地，在一些实施例中，步骤(2)中，所述煅烧处理的温度为880℃-920℃；和/或所述煅烧处理的时间为3h-5h。[0050]优选地，在一些实施例中，步骤(3)中，所述二次球磨处理的时间为20h-28h；和/或所述陶瓷颗粒的直径为8mm-12mm。[0051]优选地，在一些实施例中，步骤(4)中，所述冷等静压处理的压力为200mpa-300mpa。[0052]优选地，在一些实施例中，步骤(5)中，当所述陶瓷材料化学式为(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3时，所述烧结处理的温度为1050℃-1200℃；当所述陶瓷材料化学式为(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3或(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3时，所述烧结处理的温度为1270℃-1300℃。[0053]本发明实施例的陶瓷材料的制备方法带来的优点和技术效果为：[0054]本发明实施例的制备方法采用固相法合成本发明实施例的陶瓷材料，相比于其他合成方法如溶胶-凝胶法、水热法等，本发明实施例的制备方法原料成本较低、产量较高、工艺简单。[0055]本发明实施例还提供了一种电容器，所述电容器的介电材料为本发明实施例的陶瓷材料，或者是由本发明实施例的制备方法制备得到的所述陶瓷材料。[0056]本发明实施例的电容器带来的优点和技术效果为：[0057]本发明实施例的电容器具有优异的储能性能，且温度稳定性也较好，因此本发明实施例的电容器有望用于高温、高直流偏压的应用场景，如电动汽车的逆变器模块。附图说明[0058]图1示出了实施例1-4的陶瓷材料在1khz频率下的介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)随温度的变化；其中，(a)为介电常数(εr)随温度变化图；(b)为介电损耗(tanδ)随温度变化图；[0059]图2示出了实施例1-4的陶瓷材料的xrd精修图；其中，(a)为实施例1的xrd精修图；(b)为实施例2的xrd精修图；(c)为实施例3的xrd精修图；(d)为实施例4的xrd精修图；p相、q相和r相的空间群符号分别为pbcm、p21ma和pbnm，杂质相sno2在(d)中用星号标记；[0060]图3示出了实施例1-4的陶瓷材料的sem照片；其中，(a)为实施例1的sem照片；(b)为实施例2的sem照片；(c)为实施例3的sem照片；(d)为实施例4的sem照片；(d)中的白点为杂质相sno2。[0061]图4示出了实施例1-4的陶瓷材料的陶瓷材料的储能性能；其中，(a)为实施例1-4的陶瓷材料在外加电场的最大极化强度(pmax)；(b)为实施例1-4的陶瓷材料在250kv/cm下的电滞回线(p-e)；(c)为实施例1-4的陶瓷材料在250kv/cm下的电流密度-电场强度(j-e)曲线；(d)为eaf、efa和δe随kbs浓度的变化；[0062]图5示出了实施例1-4的陶瓷材料在不同频率和不同温度下测得的电滞回线(p-e)；其中，(a)在0.1-100hz频率范围内；(b)在30-150℃温度范围内；[0063]图6示出了通过电滞回线(p-e)计算储能密度的示意图；其中，阴影面积分别是可放出能量密度(wrec)和损耗能量密度(wloss)；能量效率(η)可由图中公式计算出；相转变电场eaf和efa可以从电流-电场强度曲线(i-e)得到；[0064]图7中(a)示出了实施例1-4的陶瓷材料的拉曼光谱；(b)示出了ν1谱带峰位随kbs浓度的变化；[0065]图8中(a)示出了实施例2和实施例5-12的陶瓷材料的xrd图谱；其中，三角形符号和正方形符号分别标记杂质相sno2和k3nbo4；(b)示出了实施例5-8的陶瓷材料在1khz的相对介电常数(εr)随温度的变化；(c)示出了实施例9-12的陶瓷材料在1khz的相对介电常数(εr)随温度的变化；[0066]图9示出了实施例5-8的陶瓷材料的sem照片；其中，(a)为实施例5的sem照片；(b)为实施例6的sem照片；(c)为实施例7的sem照片；(d)为实施例8的sem照片；[0067]图10示出了实施例9-12的陶瓷材料的sem照片；其中，(a)为实施例9的sem照片；(b)为实施例10的sem照片；(c)为实施例11的sem照片；(d)为实施例12的sem照片；[0068]图11示出了实施例2和实施例5-12的陶瓷材料在250kv/cm下的电滞回线(p-e)；其中，(a)为实施例2和实施例5-6的陶瓷材料在250kv/cm下的电滞回线(p-e)；(b)为实施例7-8的陶瓷材料在250kv/cm下的电滞回线(p-e)；(c)为实施例2和实施例9-10的陶瓷材料在250kv/cm下的电滞回线(p-e)；(d)为实施例11-12的陶瓷材料在250kv/cm下的电滞回线(p-e)；[0069]图12中(a)示出了实施例2和实施例5-6、实施例9-10的陶瓷材料的单极电滞回线(p-e)。(b)示出了实施例2和实施例5-6、实施例9-10的陶瓷材料的电流密度-电场强度(j-e)曲线；(c)示出了实施例2和实施例5-6、实施例9-10的陶瓷材料的最大极化强度pmax和剩余极化强度pr；[0070]图13示出了实施例9的陶瓷材料的循环稳定性测试图；其中，(a)示出了实施例9的陶瓷材料在不同电场下的单极电滞回线；(b)示出了实施例9的陶瓷材料在外加电场下的可放出能量密度(wrec)和能量效率(η)；(c)示出了实施例9的陶瓷材料与相关技术中an基反铁电陶瓷材料[1-4,5,6,7-12]和nn基反铁电陶瓷材料[13,14,15,16-18]之间的储能性能的对比；(d)示出了实施例9的陶瓷材料在400kv/cm和30-180℃的温度范围内测量的单极电滞回线(p-e)；(e)示出了实施例9的陶瓷材料在400kv/cm的可放出能量密度(wrec)和能量效率(η)随温度变化的曲线；(f)示出了实施例9的陶瓷材料在400kv/cm和经过不同循环直至105次后测量的单极电滞回线(p-e)；(g)示出了实施例9的陶瓷材料在400kv/cm的可放出能量密度(wrec)和能量效率(η)随循环次数变化的曲线；[0071]图14(a)示出了实施例2和实施例5-6、实施例9-10陶瓷材料的威布尔图；(b)示出了实施例2和实施例5-6、实施例9-10陶瓷材料的威布尔特性击穿强度(eb)和威布尔模量(m)。具体实施方式[0072]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。[0073]第一方面[0074]本发明实施例提供了一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料，所述陶瓷材料化学式为：(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3，其中x＝4％-10％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。[0075]本发明实施例的陶瓷材料为(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3，该化学式也可以写作(1-x)nanbo3-x(k0.5bi0.5)sno3。本发明实施例的(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3陶瓷中，sn4+4+取代了nanbo3中nb5+而降低了b位阳离子的平均极化率，从而导致b位阳离子位移降低和bo6八面体倾斜从而增强了反铁电稳定性，实现双电滞回线，从而提升陶瓷材料的储能性能。[0076]优选地，在一些实施例中，所述陶瓷材料化学式为：(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3，其中x＝6％-8％。更优选地，在一些实施例中，所述陶瓷材料化学式为：(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3，其中x＝6％。当x过小时，不利于降低陶瓷材料的剩余极化强度pr，不利于提高反铁电相的稳定性，进而不利于提高陶瓷材料的储能性能。而当x过大时，不利于提高陶瓷材料的最大极化强度pmax，同样也不利于提高反铁电相的稳定性，进而不利于提高陶瓷材料的储能性能。[0077]本发明实施例还提供了一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：[0078](1)以na2co3、k2co3、bi2o3、nb2o5和sno2为原料，按照所述陶瓷材料的化学计量比进行配料得到原料混合物，然后将所述原料混合物进行一次球磨处理，得到原料混合粉；[0079](2)将所述原料混合粉进行煅烧处理，得到陶瓷粉；[0080](3)将所述陶瓷粉进行二次球磨处理，然后压制成陶瓷片；[0081](4)将所述陶瓷片进行冷等静压处理，得到陶瓷胚体；[0082](5)将所述陶瓷坯体进行烧结处理，得到所述陶瓷材料。[0083]本发明实施例的制备方法，是采用固相法合成本发明实施例的陶瓷材料，其他合成方法如溶胶-凝胶法、水热法等也可合成本发明实施例的陶瓷材料，但存在原料成本高、产量低、工艺复杂等问题。[0084]优选地，在一些实施例中，步骤(1)中预先将各种原料烘干后再进行配料，例如在100℃-150℃条件下烘干12h-24h，便于准确配料，减小误差。[0085]优选地，在一些实施例中，步骤(1)中一次球磨处理的介质球可以为钇稳定氧化锆球、玛瑙球、尼龙球等中的一种或多种，便于研磨均匀。更优选地，在一些实施例中，球料比为1:(5-10)，例如球料比可以为1:5、1:6、1:7、1:9、1:10等。[0086]优选地，在一些实施例中，步骤(1)中一次球磨处理是将原料混合物与乙醇混合后进行球磨处理，便于研磨均匀。更优选地，在一些实施例中，乙醇的添加量为原料混合物质量的60％-120％，例如60％、75％、90％、100％、120％等。[0087]优选地，在一些实施例中，步骤(1)中一次球磨处理的时间为10h-16h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h等。当球磨时间过短时，得到的原料混合粉的粒径过大，不利于缩短后续煅烧处理的时间，不利于降本增效。当球磨时间过长时，对后续煅烧处理的改善作用并不大，反而不利于降本增效。[0088]优选地，在一些实施例中，步骤(1)中一次球磨处理后采用60目以上的筛网进行筛分，得到原料混合粉，便于筛除粒径过大的颗粒，得到粒径更小的原料混合粉，进而便于缩短后续一次煅烧处理的时间，有利于降本增效。[0089]优选地，在一些实施例中，步骤(2)中煅烧处理的温度为880℃-920℃，例如880℃、890℃、900℃、910℃、920℃等；和/或所述煅烧处理的时间为3h-5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。煅烧处理的作用为使原料形成目标产物。如果煅烧处理的温度过低或者时间过短时，不利于后续陶瓷烧结。如果煅烧处理的温度过高或者时间过长时，会造成na和bi元素的挥发，不利于后续陶瓷的致密化。[0090]优选地，在一些实施例中，步骤(3)中二次球磨处理的介质球可以为钇稳定氧化锆球、玛瑙球、尼龙球等中的一种或多种，便于研磨均匀。更优选地，在一些实施例中，球料比为1:(5-10)，例如球料比可以为1:5、1:6、1:7、1:9、1:10等。[0091]优选地，在一些实施例中，步骤(3)中将陶瓷粉和mno2混合后进行二次球磨处理。添加mno2的目的是为了减小漏电流，进一步提高后续形成的陶瓷材料的储能性能。更优选地，在一些实施例中，mno2的添加量为陶瓷粉质量的0.1％-1％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1％等。[0092]优选地，在一些实施例中，步骤(3)中二次球磨处理是将陶瓷粉与乙醇混合后进行球磨处理，便于研磨均匀。更优选地，在一些实施例中，乙醇的添加量为陶瓷粉质量的60％-120％，例如60％、75％、90％、100％、120％等。[0093]优选地，在一些实施例中，步骤(3)中二次球磨处理的时间为20h-28h，例如20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h等。当球磨时间过短时，得到的陶瓷粉的粒径过大，不利于减少后续压制成的陶瓷片中的孔洞。当球磨时间过长时，对后续陶瓷片的压制效果改善作用并不大，而且容易造成球磨球磨损，引入杂质，反而不利于降本增效。[0094]优选地，在一些实施例中，步骤(3)中二次球磨处理后采用100目以上的筛网进行筛分，便于筛除粒径过大的颗粒，得到粒径更小的粉体，进而便于后续压制成均匀的陶瓷片。[0095]优选地，在一些实施例中，当步骤(3)中陶瓷片为圆形时，陶瓷片的直径为8mm-12mm，例如8mm、9mm、10mm、11mm、12mm等。当陶瓷片的直径过小时，后续烧结处理中陶瓷收缩过大，不利于后续加工和测试。当陶瓷片的直径过大时，不利于后续陶瓷片的充分、均匀烧结。[0096]优选地，在一些实施例中，步骤(4)中冷等静压处理的压力为200mpa-300mpa，例如200mpa、210mpa、220mpa、230mpa、240mpa、250mpa、260mpa、270mpa、280mpa、290mpa、300mpa等。冷等静压处理的作用是提高陶瓷的致密度。当压力过小时，不利于陶瓷致密度的提升。当压力过大时，陶瓷致密度提升不明显，并且易出现模具破裂的现象。冷等静压处理是从各个方向同时向陶瓷加压，因此冷等静压前需要用单轴压将陶瓷压成圆饼形。如果直接进行冷等静压处理，陶瓷的形状难以控制。[0097]优选地，在一些实施例中，步骤(5)中烧结处理的温度为1050℃-1200℃，例如1050℃、1080℃、1100℃、1120℃、1150℃、1180℃、1200℃等。烧结处理的作用是使陶瓷致密化。当烧结温度过低时，不利于物质充分扩散，进而不利于提高陶瓷致密度。当烧结温度过高时，易造成na和bi元素的挥发，使陶瓷中孔洞增加，不利于提高致密度。[0098]第二方面[0099]本发明实施例还提供了一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料，所述陶瓷材料化学式为：(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3，其中y＝0.5％-2％；或(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3，其中y＝0.5％-2％。[0100](na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3陶瓷可看作是用y的la3+取代(na0.94k0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3陶瓷中的na+，由于na+和la3+的价态不同，同时在na位上产生2y的na空位。(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3陶瓷可看作是用y的la3+取代(na0.94k0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3陶瓷中的na+，由于na+和la3+的价态不同，同时在nb位上产生0.4y的nb空位。[0101]因为la3+和na+的化合价差为2，掺杂进la3+取代na+后需要有阳离子空位来保持电中性。一种方法是产生带一个负电荷的na空位，另一种方法是产生带5个负电荷的nb空位。因为两种空位所带电荷量不同，为保持电中性所需的浓度也不相同。[0102]尽管(na0.94k0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3陶瓷具有稳定的反铁电相和相关的特征性双电滞回线，但场致铁电相的稳定性仍然是显著的，储能性性能还有进一步提升的空间。本发明实施例的陶瓷材料(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3和(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3中含有异价离子la3+，同时在na+位或者nb5+位引入了空位，能打破场致铁电相的稳定性，进一步提升陶瓷材料的储能性能。[0103]相对于(na0.94k0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3陶瓷，(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3陶瓷具有增强的相转变电场，这表明场致铁电相稳定性降低，而反铁电相稳定性提高，陶瓷的储能性能得到提升。[0104]经xrd检测，具有a位空位的(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3陶瓷中存在杂质相sno2和k3nbo4，而具有b位空位的(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3陶瓷中则没有明显的杂质相，同时(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3陶瓷比(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3陶瓷的储能性能高，因此，优选具有b位空位的陶瓷。[0105]优选地，在一些实施例中，所述陶瓷材料化学式为：(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3，其中y＝0.5％-1％。当y值过大时，陶瓷的弛豫铁电性增强，掩盖了反铁电性。[0106]更优选地，在一些实施例中，所述陶瓷材料化学式为：(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3，其中y＝0.5％。y＝0.5％的(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3陶瓷的相转变电场最高，剩余极化强度pr最低，因此综合储能性能最佳，高于其他(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3陶瓷。[0107]优选地，在一些实施例中，所述陶瓷材料化学式为：(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3，其中y＝0.5％-1％。当y值过大时，陶瓷的弛豫铁电性增强，掩盖了反铁电性。[0108]更优选地，在一些实施例中，所述陶瓷材料化学式为：(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3，其中y＝0.5％。y＝0.5％的(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3陶瓷的相转变电场最高，剩余极化强度pr最低，因此综合储能性能最佳，高于其他(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3陶瓷。[0109]本发明实施例还提供了一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：[0110](1)以na2co3、k2co3、bi2o3、nb2o5、sno2和la2o3为原料，按照所述陶瓷材料的化学计量比进行配料，得到原料混合物，然后进行一次球磨处理，得到原料混合粉；[0111](2)将所述原料混合粉进行煅烧处理，得到陶瓷粉；[0112](3)将所述陶瓷粉进行二次球磨处理，然后压制成陶瓷片；[0113](4)将所述陶瓷片进行冷等静压处理，得到陶瓷胚体；[0114](5)将所述陶瓷坯体进行烧结处理，得到所述陶瓷材料。[0115]优选地，在一些实施例中，步骤(5)烧结处理的温度为1270℃-1300℃。例如1270℃、1280℃、1290℃、1300℃等。烧结处理的作用是使陶瓷致密化。当烧结温度过低时，不利于物质充分扩散，进而不利于提高陶瓷致密度。当烧结温度过高时，易造成na和bi元素的挥发，使陶瓷中孔洞增加，不利于提高陶瓷致密度。除此之外，其他优选做法均可以参考第一方面的制备方法。[0116]第三方面[0117]本发明实施例还提供了一种电容器，所述电容器的介电材料为本发明实施例的陶瓷材料，或者是由本发明实施例的制备方法制备得到的所述陶瓷材料。[0118]本发明实施例的电容器具有优异的储能性能，且温度稳定性也较好，因此本发明实施例的电容器有望用于高温、高直流偏压的应用场景，如电动汽车的逆变器模块。下面结合实施例和附图详细描述本发明。[0119]实施例1[0120]一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料，所述陶瓷材料化学式为(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3，其中x＝4％；该陶瓷材料记作nn-4kbs。[0121]以上所述铌酸钠基反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：[0122](1)以高纯度na2co3(99.95％-100.05％，alfaaesar)、k2co3(99.99％，aladdin)、bi2o3(99.99％，alfaaesar)、nb2o5(99.99％，aladdin)和sno2(99.9％，aladdin)为原料，在120℃烘烤过夜并按照铌酸钠基陶瓷材料的化学计量比进行配料，得到原料混合物，将原料混合物放入球磨罐中，加入与原料混合物等质量的乙醇以及球料比为1:5的钇稳定氧化锆球，进行一次球磨处理，球磨12h后得到浆料，将浆料与钇稳定氧化锆球分离，再将浆料干燥后过60目筛网，得到原料混合粉：[0123](2)将原料混合粉放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中于900℃恒温条件下进行煅烧处理，煅烧4h后得到陶瓷粉；[0124](3)将陶瓷粉放入球磨罐中，加入陶瓷粉质量0.5％的mno2以及与陶瓷粉等质量的乙醇和球料比为1:5的钇稳定氧化锆球，进行二次球磨处理，球磨24h后得到浆料，浆料干燥后过100目筛网，然后在30mpa的单轴压力下压制成10mm直径的圆形的陶瓷片；[0125](4)将陶瓷片在220mpa下进行冷等静压处理，得陶瓷胚体；[0126](5)将陶瓷胚体放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中于1050℃恒温条件下进行烧结处理，煅烧24h后制得所述陶瓷材料。[0127]实施例2[0128]本实施例的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学式为(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3，其中x＝6％；该化学式也可以写为(1-x)nanbo3-x(k0.5bi0.5)sno3。该陶瓷材料记作nn-6kbs。[0129]实施例3[0130]本实施例的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学式为(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3，其中x＝8％；该化学式也可以写为(1-x)nanbo3-x(k0.5bi0.5)sno3。该陶瓷材料记作nn-8kbs。[0131]实施例4[0132]本实施例的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学式为(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3，其中x＝10％；该化学式也可以写为(1-x)nanbo3-x(k0.5bi0.5)sno3。该陶瓷材料记作nn-10kbs。[0133]实施例5[0134]一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料，所述陶瓷材料化学式为(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3，其中y＝0.5％；该陶瓷材料记作0.5la-va。[0135]本实施例的制备方法与实施例1的制备方法的不同在于，步骤(1)中按照化学计量比添加了la2o3(99.99％，aladdin)；步骤(5)中烧结处理的温度为1280℃。[0136]实施例6[0137]本实施例的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学式为(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3，其中y＝1.0％。该陶瓷材料记作1.0la-va。其他条件与实施例5相同。[0138]实施例7[0139]本实施例的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学式为(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3，其中y＝1.5％。该陶瓷材料记作1.5la-va。其他条件与实施例5相同。[0140]实施例8[0141]本实施例的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学式为(na0.94-3ylayk0.03bi0.03)(nb0.94sn0.06)o3，其中y＝2.0％。该陶瓷材料记作2.0la-va。其他条件与实施例5相同。[0142]实施例9[0143]一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料，所述陶瓷材料化学式为(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3，其中y＝0.5％；该陶瓷材料记作0.5la-vb。[0144]本实施例的制备方法与实施例1的制备方法的不同在于，步骤(1)中按照化学计量比添加了la2o3(99.99％，aladdin)；步骤(5)中烧结处理的温度为1270℃。[0145]实施例10[0146]本实施例的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学式为(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3，其中y＝1.0％。该陶瓷材料记作1.0la-vb。其他条件与实施例9相同。[0147]实施例11[0148]本实施例的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学式为(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3，其中y＝1.5％。该陶瓷材料记作1.5la-vb。其他条件与实施例9相同。[0149]实施例12[0150]本实施例的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学式为(na0.94-ylayk0.03bi0.03)(nb0.94-0.4ysn0.06)o3，其中y＝2.0％。该陶瓷材料记作2.0la-vb。其他条件与实施例9相同。[0151]性能测试：[0152]利用x射线衍射仪(d8advanced，bruker)对陶瓷材料研磨后得到的粉末的晶体结构进行了研究。微观结构和元素分析拥有属性的场发射扫描电子显微镜(fe-sem)(merlincompactzeiss)配备了能量色散x射线(eds)探测器(ultimmax，oxfordinstruments)。在扫描电子显微镜观察之前，陶瓷材料在比对应烧结温度低150℃的条件下退火15分钟，进行良好的抛光和热腐蚀。以532nm激光为激发光源，用拉曼成像显微镜(alpha300r，witec)记录退火后的陶瓷材料的拉曼光谱。[0153]在进行电学表征之前，对陶瓷材料进行减薄并沉积电极。对于电介质测量，陶瓷材料被减薄到大约200μm。用丝网印刷法将银浆(杜邦7723)涂抹在陶瓷材料的两侧，并在550℃下焙烧30分钟形成电极。用阻抗分析仪(e4990a，keysight)和温度控制器(hfse91-pb2，linkam)测量了不同温度下的介电性能。对于偏振电场(p-e)磁滞回线测量，陶瓷材料减薄并抛光至50μm左右，用溅射法沉积1mm直径的金电极。用铁电测试仪(aixaccttf1000)测量了1hz和不同温度下的电滞回线(p-e)。[0154]实施例1-12的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的性能测试结果如图1-14所示。从电滞回线(p-e)计算出来的可回收能量密度wrec和能量效率η如表1所示。[0155]表1.实施例1-12的陶瓷材料的可回收能量密度wrec和能量效率η[0156][0157]性能测试结果具体分析如下：[0158]第一方面[0159]图1示出了各陶瓷材料在1khz频率下的介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)随温度的变化。图1(a)中nn-4kbs在300℃左右的介电峰对应于反铁电p相和反铁电r相之间的相变，此相变峰在纯nanbo3中在360℃左右。随着kbs掺杂量从4％增加到8％时，介电峰对应温度降低。当kbs浓度达到10％时，介电峰突然移到-90℃并且变宽，这表明nn-kbs体系属于第二类nn-abo3基弛豫铁电体，其特征在于当abo3掺杂浓度达到临界浓度时，介电峰会突然移至低温同时出现弛豫特性。各陶瓷材料在高温下的介电损耗升高是由于离子电导升高导致。[0160]本发明实施例研究表明，只要kbs浓度低于临界浓度，反铁电相就保持不变，而当kbs浓度超过临界浓度时，就会发生介电峰的突变。因此，预计nn-4kbs、nn-6kbs和nn-8kbs陶瓷的相结构将包括反铁电p相(空间组pbcm)。考虑到由于两相之间的能量差异很小，铁电q相(空间群p21ma)通常与p相共存，利用p相和q相作为模型精修各陶瓷材料的xrd图谱。由于nn-8kbs的相变峰低于室温，如图1(a)所示，另一个反铁电r相(空间组pbnm)也包括在该陶瓷材料的精修过程中。nn-100xkbs陶瓷的精修结果如图2所示。结果表明，随着kbs浓度的增加，p相含量增加，在nn-8kbs中p相含量达到100％，表明b位极化率较低的kbs的加入有利于反铁电相的形成。当kbs浓度增加到10％时，出现杂质相sno2，如图2(d)中的星号所示。杂质相也可以在sem图像中观察到，如图3(d)所示。在nn-10kbs固溶体中观察到的sno2杂质相的出现可能与含sn的钙钛矿在nn中的有限溶解度有关。[0161]本发明实施例测量了nn-100xkbs陶瓷在不同电场下的双极电滞回线(p-e)，直到发生击穿。所有四种陶瓷材料的击穿强度都在300kv/cm左右，这与它们致密的微观结构有关，如图3所示。作为外加电场的最大极化强度(pmax)如图4(a)所示。当x《10％时，陶瓷材料的pmax在临界电场处跃迁，这对应于场致反铁电-铁电相变。临界电场随kbs浓度的增加而增大，表明kbs的加入提高了反铁电相的稳定性。值得注意的是，nn-10kbs的pmax变化相当稳定，这与其弛豫特性有关。图4(b)中比较了nn-100xkbs陶瓷在250kv/cm下的电滞回线(p-e)。含x＝4％-8％的陶瓷材料表现出反铁电特征的双电滞回线。nn-4kbs和nn-6kbs表现出6kbs(也称为0la)的xrd图谱。在100yla-va陶瓷中观察到杂质相sno2和k3nbo4，而在100yla-vb陶瓷中未观察到杂质相。这种差异可能是由于掺杂了yla3+后，这两组陶瓷材料中的阳离子空位含量不同所致，100yla-va中阳离子空位含量为2y，100yla-vb中阳离子空位含量为0.4y。两组陶瓷材料中la3+浓度对介电性能的影响相似。杂质相也可以在100yla-va陶瓷的sem图像中观察到，如图9所示。值得注意的是，尽管通过xrd对于1.0％≤y≤2.0％的100yla-vb陶瓷没有检测到杂质相，但是在其sem图像中可以观察到小的杂质颗粒，如图10所示。当y≤1.0％时，高温区的介电峰向低温区移动，而当y≥1.5％时，介电峰突然移动到0℃以下，变得弥漫。与nn-10kbs类似，可以预期在y≥1.5％的陶瓷材料中会出现增加的弛豫特性。这两组陶瓷材料的电滞回线(p-e)如图11所示。与纯nn-6kbs相比，y＝0.5％和1.0％的陶瓷材料的电滞回线(p-e)表现出反铁电特征，pmax降低。y＝1.5％和2.0％的陶瓷材料表现出弛豫特性的电滞回线(p-e)，与nn-10kbs相似。[0165]图12(a)比较了在250kv/cm下测量的具有双电滞回线的上述陶瓷材料的单极电滞回线(p-e)。所有la掺杂陶瓷材料都表现出pmax的降低，表明场致铁电相的稳定性被la3+掺杂和阳离子空位所破坏。但是，对于la掺杂的陶瓷材料，阳离子空位位置对相稳定性和电滞回线(p-e)形状的影响是不同的。与纯nn-6kbs相比，0.5la-va的相转变电场eaf和efa略有降低，而0.5la-vb的相转变电场显著增加，如图12(b)所示。增强的相转变电场表明，场致铁电相稳定性降低，而反铁电相稳定性提高，这可能是由于a位异价la3+和b位nb空位共同作用的结果。因此，0.5la-vb的pr低于其他陶瓷材料，约为0.6μc/cm2，如图12(c)所示，这有利于实现高储能性能。可以看出，0.5％la-vb的相转变电场最高，剩余极化强度pr最低，因此综合储能性能最佳。[0166]如图13(a)所示，在不同的电场下测量了0.5la-vb陶瓷的单极电滞回线(p-e)，直到其击穿为止。随着外加电场的增加，相转变电场eaf的变化很小，表明反铁电相稳定性对外加电场不敏感。场致铁电相的稳定性随外加电场的增加而增加，这一点可以从相转变电场efa的减小得到证实。铁电相稳定性的增加导致在高电场下的η降低。如图13(b)所示，随着电场的进一步增加，电场强度保持不变，导致wrec稳步上升，η稳定。尽管高电场有利于铁电相的形成，但大多数场致铁电相在610kv/cm的高电场下仍然返回到初始反铁电相，3μc/cm2的低pr就证明了这一点。因此，在610kv/cm下获得4.5j/cm3的高wrec和44％的中等η，这优于大多数报道的基于nn的反铁电陶瓷[13,14,15,16-18]，并且与一些发展良好的基于an的反铁电陶瓷[1-4,5,6,7-12]相当，如图13(c)所示。0.5la-vb的高储能性能归因于图10(a)所示的无杂质相的致密微观结构和图14所示的高击穿强度。[0167]对于实际的储能应用来说，温度稳定性和性能可靠性始终是重要的。如图13(d)所示，在30-180℃的温度范围内测量了0.5la-vb陶瓷的电滞回线(p-e)。随着测量温度的升高，相转变电场eaf减小，表明在高温下反铁电相稳定性降低。相反，pmax和efa相似，说明场致铁电相对于反铁电相对温度的敏感性较低，这可能与高外加电场强化铁电相有关。因此，wrec和η都随着温度的升高而增加，如图13(e)所示。此外，在400kv/cm下测量的电滞回线(p-e)和不同循环后相应的储能特性分别见图13(f)和(g)。wrec和η在105次循环后保持稳定，变化小于3％。高温稳定性和循环可靠性表明，0.5la-vb陶瓷具有良好的高温储能应用前景。[0168]综上所述，本发明实施例制备了(na1-xk0.5xbi0.5x)(nb1-xsnx)o3(x＝4％-10％)陶瓷并对其进行了表征。随着x的增加，反铁电相的稳定性得到改善，xrd精修、电滞回线(p-e)测量和拉曼光谱证实了这一点。反铁电性的改善归因于b位平均极化率的降低。在nn-6kbs陶瓷中可以观察到显著的反铁电特征的双滞回线。进一步的缺陷工程降低了场致铁电相稳定性，导致pr降低和储能性能增强，在0.5la-vb陶瓷中，在610kv/cm时wrec为4.5j/cm3，η为44％。该陶瓷的储能性能也表现出优异的热稳定性和循环可靠性。将b位平均极化率设计与缺陷工程相结合可能是改善nanbo3基反铁电陶瓷储能性能的有效途径。[0169]在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。[0170]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料化学式为：(na
1-x
k
0.5x
bi
0.5x
)(nb
1-x
sn
x
)o3，其中x＝4％-10％；或(na
0.94-3y
la
y
k
0.03
bi
0.03
)(nb
0.94
sn
0.06
)o3，其中y＝0.5％-2％；或(na
0.94-y
la
y
k
0.03
bi
0.03
)(nb
0.94-0.4y
sn
0.06
)o3，其中y＝0.5％-2％。2.根据权利要求1所述的铌酸钠基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料化学式为：(na
1-x
k
0.5x
bi
0.5x
)(nb
1-x
sn
x
)o3，其中x＝6％-8％；优选地，x＝6％。3.根据权利要求1所述的铌酸钠基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料化学式为：(na
0.94-3y
la
y
k
0.03
bi
0.03
)(nb
0.94
sn
0.06
)o3，其中y＝0.5％-1.0％；优选地，y＝0.5％。4.根据权利要求1所述的铌酸钠基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料化学式为：(na
0.94-y
la
y
k
0.03
bi
0.03
)(nb
0.94-0.4y
sn
0.06
)o3，其中y＝0.5％-1.0％；优选地，y＝0.5％。5.根据权利要求1-4任一项所述的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)当所述陶瓷材料化学式为(na
1-x
k
0.5x
bi
0.5x
)(nb
1-x
sn
x
)o3时，以na2co3、k2co3、bi2o3、nb2o5和sno2为原料，当所述陶瓷材料化学式为(na
0.94-3y
la
y
k
0.03
bi
0.03
)(nb
0.94
sn
0.06
)o3或(na
0.94-y
la
y
k
0.03
bi
0.03
)(nb
0.94-0.4y
sn
0.06
)o3时，以na2co3、k2co3、bi2o3、nb2o5、sno2和la2o3为原料，按照所述陶瓷材料的化学计量比进行配料得到原料混合物，然后将所述原料混合物进行一次球磨处理，得到原料混合粉；(2)将所述原料混合粉进行煅烧处理，得到陶瓷粉；(3)将所述陶瓷粉进行二次球磨处理，然后压制成陶瓷片；(4)将所述陶瓷片进行冷等静压处理，得到陶瓷胚体；(5)将所述陶瓷坯体进行烧结处理，得到所述陶瓷材料。6.根据权利要求5所述的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧处理的温度为880℃-920℃；和/或所述煅烧处理的时间为3h-5h。7.根据权利要求5所述的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二次球磨处理的时间为20h-28h；和/或所述陶瓷片的直径为8mm-12mm。8.根据权利要求5所述的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述冷等静压处理的压力为200mpa-300mpa。9.根据权利要求5所述的铌酸钠基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，当所述陶瓷材料化学式为(na
1-x
k
0.5x
bi
0.5x
)(nb
1-x
sn
x
)o3时，所述烧结处理的温度为1050℃-1200℃；当所述陶瓷材料化学式为(na
0.94-3y
la
y
k
0.03
bi
0.03
)(nb
0.94
sn
0.06
)o3或(na
0.94-y
la
y
k
0.03
bi
0.03
)(nb
0.94-0.4y
sn
0.06
)o3时，所述烧结处理的温度为1270℃-1300℃。10.一种电容器，其特征在于，所述电容器的介电材料为权利要求1-4中任一项所述的陶瓷材料，或者是由权利要求5-9中任一项所述的制备方法制备得到的所述陶瓷材料。

技术总结
本发明提供了一种铌酸钠基反铁电陶瓷材料及其制备方法和电容器，属于储能材料技术领域。所述陶瓷材料化学式为：(Na


技术研发人员：南策文 杨乐陶 孔曦
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/25