一种涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池由于具有能量密度高、寿命长、环境友好等优点而在二次电池领域受到广泛地应用。锂离子电池主材料包括正极、负极、隔膜和电解液四大部分，其中负极又包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性物质，目前负极集流体通常采用涂碳铜箔。涂碳铜箔的基体是铜箔，铜箔上涂覆已分散好的导电碳黑或碳包覆粒，可以降低集流体与电极材料之间的电阻、提高电极材料在集流体上的附着能力，从而提高电池能量密度、倍率性能等。
3.例如专利申请文件cn107749479a公开了一种涂碳铜箔负极片及含有该负极片的动力电池。该涂碳铜箔负极片，包括铜箔(2)、负极材料涂层(1)，所述铜箔的两个表面上设有涂碳层(3)，所述负极材料涂层设于涂碳层表面；所述涂碳铜箔负极片的制备方法包括以下步骤：1)铜箔预处理：对铜箔进行预腐蚀处理；2)涂覆碳浆料：配制碳浆料，将所述碳浆料涂覆于预腐蚀处理后的铜箔上，固化后形成涂碳层；3)涂覆负极浆料：配制负极浆料，将所述负极浆料涂覆于涂碳层表面，固化后形成负极材料涂层；4)碾压：对步骤3)处理后的铜箔进行碾压，制得涂碳铜箔负极片。又例如专利申请文件cn106252666a公开了一种锂离子电池负极集流体的制备方法，包括以下步骤：选取铜箔，在铜箔的两面分别涂覆涂碳层，其中，铜箔的厚度为8～15μm，涂碳层的双层厚度为1.5～3.5μm，涂碳层的单面面密度为0.5～0.7g/m2。
4.在锂离子电池中，杂质元素的含量需要保持在规定含量以下，太多时会影响锂离子电池的性能，尤其是在长循环和低温时表现更加显著。例如fe、cr、ni、zn等杂质元素的含量太多时容易在循环过程中被还原聚集成金属单质，从而刺穿隔膜导致正负极短路，进而使电池容量下降，极端情况下还会造成电池起火爆炸，影响人员生命和财产安全。因此，有必要对锂离子电池的原料和电池结构中的杂质元素的含量进行管控。
5.涂碳铜箔也是锂离子电池材料中的重要部件，其与负极活性材料紧密接触，对负极活性材料的性能也有较大影响，因此，对涂碳铜箔中涂覆层的杂质元素含量进行管控也是锂离子电池生产过程中的重要一环。而相关技术中通常是对形成涂碳铜箔中涂覆层的导电浆料本身进行杂质元素测定，而忽略了导电浆料在后续制备成涂覆层的过程中还有可能引入杂质，因此，有必要在涂覆层制备好之后，对涂碳铜箔中涂覆层的杂质元素含量进行测定，检验涂碳铜箔产品是否合格。另外，相关技术中还有直接对涂碳铜箔整体的杂质元素含量进行测定的方法，但这种方法没有排除基体铜箔中杂质元素的影响，无法准确管控涂覆层的杂质元素含量。


技术实现要素：

6.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：发明人曾经尝试将涂碳铜箔中涂覆层刮取下来，进而测定涂覆层粉末中的杂质元素的含量，但是，由于目前的涂碳铜箔厚度一般为5-8μm，涂覆层的厚度更是仅有1μm左右，且涂覆层还与基体铜箔紧密接触，因此刮取涂覆层的过程中容易刮到基体铜箔，误将基体铜箔中的杂质一并算入涂覆层中，导致涂覆层杂质元素含量测定结果不准确。所以，急需设计出一种涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法。
7.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出一种涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法。
8.本发明提供了一种涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，包括以下步骤：
9.s1、称取质量为m1的涂碳铜箔；
10.s2、采用消解剂将所述涂碳铜箔溶解，再稀释定容后得到涂碳铜箔待测液；同时采用消解剂将涂碳铜箔过程空白样品溶解，再稀释定容后得到涂碳铜箔过程空白待测液；
11.s3、称取质量为m2的基体铜箔，所述基体铜箔与所述涂碳铜箔中的基体铜箔相同；
12.s4、采用所述消解剂将所述基体铜箔溶解，再稀释定容后得到基体铜箔待测液；同时采用所述消解剂将基体铜箔过程空白样品溶解，再稀释定容后得到基体铜箔过程空白待测液；
13.s5、采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对所述涂碳铜箔过程空白待测液、所述基体铜箔过程空白待测液、所述涂碳铜箔待测液、所述基体铜箔待测液中杂质元素的浓度进行测定，再根据标准曲线得到所述涂碳铜箔中杂质元素的质量占比a，所述涂碳铜箔过程空白样品中杂质元素的质量占比b，所述基体铜箔中杂质元素的质量占比c，所述基体铜箔过程空白样品中杂质元素的质量占比d，然后根据公式(1)计算出所述涂碳铜箔中涂覆层中的杂质元素的质量占比e，
14.e＝{(a-b)
×m1-(c-d)
×
m2}/(m
1-m2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
15.其中，m1、m2的单位为g；a、b、c、d以及e的单位均为ppm。
16.本发明的涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法带来的优点和技术效果为：本发明的测定方法能准确地测试出涂碳铜箔涂覆层各元素含量，对于原材料生产及锂电池来料监控、机理分析等至关重要。
17.优选地，步骤s3中所述基体铜箔与所述涂碳铜箔中的基体铜箔的面积、厚度、体积、密度、质量、生产厂家和生产批次均相同。
18.优选地，步骤s2和s4中的所述消解剂包括硝酸溶液和硫酸溶液的混合物。
19.优选地，所述硝酸溶液的质量浓度为60wt％以上，所述硫酸溶液的质量浓度为95wt％以上，所述硝酸溶液和所述硫酸溶液的体积比为(2-10)：(8-10)。
20.优选地，步骤s2和s4中在160-400℃条件下进行溶解。
21.优选地，步骤s2中的所述涂碳铜箔过程空白样品和步骤s4中的所述基体铜箔过程空白样品包括去离子水、蒸馏水或超纯水。
22.优选地，步骤s5中电感耦合等离子体发射光谱仪的测试条件如下：等离子体流量为12-15l/min，雾化气流量为0.6-0.8l/min，泵速为1.5ml/min，延迟时间为40-60s，测试次数为2-4次，雾化器背压为280-320kpa。
23.优选地，所述杂质元素包括fe、cr、ni、zn、li、p、al、s、ti、v、si、b、pb、ca、na和k中的至少一种。
24.另外，本发明还提供了另外一种涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，包括以下步骤：
25.s1、称取质量为m1的涂碳铜箔；
26.s2、采用消解剂将所述涂碳铜箔溶解，再稀释定容后得到涂碳铜箔待测液；同时采用消解剂将涂碳铜箔过程空白样品溶解，再稀释定容后得到涂碳铜箔过程空白待测液；
27.s3、称取质量为m1的所述涂碳铜箔，将所述涂碳铜箔进行煅烧，得到所述涂碳铜箔中的基体铜箔，所述基体铜箔的质量记为m2；
28.s4、采用所述消解剂将所述基体铜箔溶解，再稀释定容后得到基体铜箔待测液；同时采用所述消解剂将基体铜箔过程空白样品溶解，再稀释定容后得到基体铜箔过程空白待测液；
29.s5、采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对所述涂碳铜箔过程空白待测液、所述基体铜箔过程空白待测液、所述涂碳铜箔待测液、所述基体铜箔待测液中杂质元素的浓度进行测定，再根据标准曲线得到所述涂碳铜箔中杂质元素的质量占比a，所述涂碳铜箔过程空白样品中杂质元素的质量占比b，所述基体铜箔中杂质元素的质量占比c，所述基体铜箔过程空白样品中杂质元素的质量占比d，然后根据公式(1)计算出所述涂碳铜箔中涂覆层中的杂质元素的质量占比e，
30.e＝{(a-b)
×m1-(c-d)
×
m2}/(m
1-m2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
31.其中，m1、m2的单位为g；a、b、c、d以及e的单位均为ppm。
32.本发明的涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法带来的优点和技术效果为：本发明的测定方法能准确地测试出涂碳铜箔涂覆层各元素含量，对于原材料生产及锂电池来料监控、机理分析等至关重要。
33.优选地，步骤s3中将所述涂碳铜箔在350-900℃条件下进行煅烧8-24h。
34.优选地，将所述涂碳铜箔进行煅烧后，再进行擦拭和吹扫。
35.优选地，步骤s2和s4中的所述消解剂包括硝酸溶液和硫酸溶液的混合物。
36.优选地，所述硝酸溶液的质量浓度为60wt％以上，所述硫酸溶液的质量浓度为95wt％以上，所述硝酸溶液和所述硫酸溶液的体积比为(2-10)：(8-10)。
37.优选地，步骤s2和s4中在160-400℃条件下进行溶解。
38.优选地，步骤s2中的所述涂碳铜箔过程空白样品和步骤s4中的所述基体铜箔过程空白样品包括去离子水、蒸馏水或超纯水。
39.优选地，步骤s5中电感耦合等离子体发射光谱仪的测试条件如下：等离子体流量为12-15l/min，雾化气流量为0.6-0.8l/min，泵速为1.5ml/min，延迟时间为40-60s，测试次数为2-4次，雾化器背压为280-320kpa。
40.优选地，所述杂质元素包括fe、cr、ni、zn、li、p、al、s、ti、v、si、b、pb、ca、na和k中的至少一种。
具体实施方式
41.下面详细描述本发明，实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对
66wt％，所述硫酸溶液的质量浓度为98wt％以上。
55.优选地，步骤s2和s4中在160-400℃条件下进行溶解。步骤s2和s4中消解剂涂碳铜箔或基体铜箔发生消解反应将其溶解。加热条件下有利于提高消解反应的速率，缩短溶解时间，提高测试效率。可以理解的是，步骤s2和s4中也可以采用微波消解仪进行溶解，但微波消解仪属于贵重仪器，不利于降低检测辅材成本。
56.优选地，步骤s2中的所述涂碳铜箔过程空白样品和步骤s4中的所述基体铜箔过程空白样品包括去离子水、蒸馏水或超纯水。步骤s2中除了用水代替涂碳铜箔，其他条件均与涂碳铜箔待测液的配制过程一致。步骤s4中除了用水代替基体铜箔，其他条件均与均与基体铜箔待测液的配制过程一致。做过程空白是为了排除消解剂及试验仪器对涂碳铜箔待测液、基体铜箔待测液的影响，进而提高涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量测试结果的准确性。
57.优选地，步骤s5中电感耦合等离子体发射光谱仪的测试条件如下：等离子体流量为12-15l/min，雾化气流量为0.6-0.8l/min，泵速为1.5ml/min，延迟时间为40-60s，测试次数为2-4次，雾化器背压为280-320kpa。在以上条件下测试电感耦合等离子体发射光谱，可以提高相应待测液及过程空白待测液中杂质浓度测试结果的准确性，进而提高涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量测试结果的准确性。
58.需要说明的是，本发明中所述杂质元素包括fe、cr、ni、zn、li、p、al、s、ti、v、si、b、pb、ca、na和k中的至少一种，监控的杂质元素种类需要根据涂碳铜箔生产环境中可能引入的杂质类型来定。
59.第二方面
60.本发明第二方面提供了一种涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，包括以下步骤：
61.s1、称取质量为m1的涂碳铜箔；
62.s2、采用消解剂将所述涂碳铜箔溶解，再稀释定容后得到涂碳铜箔待测液；同时采用消解剂将涂碳铜箔过程空白样品溶解，再稀释定容后得到涂碳铜箔过程空白待测液；
63.s3、称取质量为m1的所述涂碳铜箔，将所述涂碳铜箔进行煅烧，得到所述涂碳铜箔中的基体铜箔，所述基体铜箔的质量记为m2；
64.s4、采用所述消解剂将所述基体铜箔溶解，再稀释定容后得到基体铜箔待测液；同时采用所述消解剂将基体铜箔过程空白样品溶解，再稀释定容后得到基体铜箔过程空白待测液；
65.s5、采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对所述涂碳铜箔过程空白待测液、所述基体铜箔过程空白待测液、所述涂碳铜箔待测液、所述基体铜箔待测液中杂质元素的浓度(质量浓度或摩尔浓度均可)进行测定，再根据标准曲线得到所述涂碳铜箔中杂质元素的质量占比a，所述涂碳铜箔过程空白样品中杂质元素的质量占比b，所述基体铜箔中杂质元素的质量占比c，所述基体铜箔过程空白样品中杂质元素的质量占比d，然后根据公式(1)计算出所述涂碳铜箔中涂覆层中的杂质元素的质量占比e，
66.e＝{(a-b)
×m1-(c-d)
×
m2}/(m
1-m2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
67.其中，m1、m2的单位为g；a、b、c、d以及e的单位均为ppm。
68.工作原理：本发明先采用消解剂将涂碳铜箔溶解，利用电感耦合等离子体发射光谱仪和标准曲线测得涂碳铜箔中杂质元素的质量占比a，同时做过程空白，以同样的方式测
得涂碳铜箔过程空白样品中杂质元素的质量占比b。然后取与步骤s1中相同的涂碳铜箔，经煅烧后得到涂碳铜箔中的基体铜箔，再次采用消解剂将基体铜箔溶解，利用电感耦合等离子体发射光谱仪和标准曲线测得基体铜箔中杂质元素的质量占比c，同时做过程空白，以同样的方式测得基体铜箔过程空白样品中杂质元素的质量占比d。最后结合公式(1)计算得到涂碳铜箔中涂覆层中的杂质元素的质量占比e。相对于刮取涂碳铜箔中的涂覆层再测定其中杂质元素含量的方法，本发明的测定方法测试结果更准确有效。
69.优选地，步骤s3中将所述涂碳铜箔在350-900℃条件下进行煅烧8-24h。需要说明的是，相关技术中采用的涂覆层一般含有90wt％以上的纳米石墨、sp和/或碳纳米管等成分，还含有一部分的pvdf，而pvdf的热分解温度为316℃，基体铜箔的熔点是1083℃，因此为了在不影响基体铜箔的基础上使涂覆层完全灰化，优选煅烧温度为350-900℃，pvdf经煅烧后裂解为hf气体和含c气体，不会影响测试结果的准确性。可以理解的是，如果涂覆层采用的粘结剂是除了pvdf意外其他类型的粘结剂，则可以根据该粘结剂的热分解温度来确定步骤s3中的煅烧温度。
70.在以上所述温度条件下煅烧规定的时间，可以将涂碳铜箔中的涂覆层完全灰化，得到基体铜箔，没有可目视残余物。当煅烧温度过低时，涂覆层中可能含有的pvdf达不到裂解温度，进而会有残余物，不利于提高测试结果的准确性。当煅烧温度过高时，浪费能源且有一定的危险性，另外，铜的熔点是1083℃，因此煅烧温度优选不超过900℃。当煅烧时间过短时，不利于涂覆层完全灰化，进而不利于提高测试结果的准确性。当煅烧时间过高时，则增加测试时长且浪费测试资源。
71.优选地，将所述涂碳铜箔进行煅烧后，再进行擦拭和吹扫，可以去除涂覆层残余的金属氧化物，进一步提高测试结果的准确性。
72.优选地，步骤s2和s4中的所述消解剂包括硝酸溶液和硫酸溶液的混合物。步骤s2中硝酸可以用于溶解基体铜箔，同时硝酸和硫酸共同作用用于溶解涂碳铜箔中的涂覆层。步骤s4中虽然只有基体铜箔，但消解剂也与步骤s2中的消解剂一样，是为了提高测试结果的准确性。
73.更优选地，所述硝酸溶液的质量浓度为60wt％以上，所述硫酸溶液的质量浓度为95wt％以上，所述硝酸溶液和所述硫酸溶液的体积比为(2-10)：(8-10)。硝酸溶液和硫酸溶液的浓度以及体积比在以上范围内，有利于提高涂碳铜箔和基体铜箔的溶解度，进而提高涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量测试结果的准确性，避免了碳未全溶而导致的涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量测试结果偏低的问题。进一步优选地，所述硝酸溶液的质量浓度为64-66wt％，所述硫酸溶液的质量浓度为98wt％以上。
74.优选地，步骤s2和s4中在160-400℃条件下进行溶解。步骤s2和s4中消解剂涂碳铜箔或基体铜箔发生消解反应将其溶解。加热条件下有利于提高消解反应的速率，缩短溶解时间，提高测试效率。可以理解的是，步骤s2和s4中也可以采用微波消解仪进行溶解，但微波消解仪属于贵重仪器，不利于降低检测辅材成本。
75.优选地，步骤s2中的所述涂碳铜箔过程空白样品和步骤s4中的所述基体铜箔过程空白样品包括去离子水、蒸馏水或超纯水。步骤s2中除了用水代替涂碳铜箔，其他条件均与涂碳铜箔待测液的配制过程一致。步骤s4中除了用水代替基体铜箔，其他条件均与均与基体铜箔待测液的配制过程一致。做过程空白是为了排除消解剂及试验仪器对涂碳铜箔待测
液、基体铜箔待测液的影响，进而提高涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量测试结果的准确性。
76.优选地，步骤s5中电感耦合等离子体发射光谱仪的测试条件如下：等离子体流量为12-15l/min，雾化气流量为0.6-0.8l/min，泵速为1.5ml/min，延迟时间为40-60s，测试次数为2-4次，雾化器背压为280-320kpa。在以上条件下测试电感耦合等离子体发射光谱，可以提高相应待测液及过程空白待测液中杂质浓度测试结果的准确性，进而提高涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量测试结果的准确性。
77.需要说明的是，本发明中所述杂质元素包括fe、cr、ni、zn、li、p、al、s、ti、v、si、b、pb、ca、na和k中的至少一种，监控的杂质元素种类需要根据涂碳铜箔生产环境中可能引入的杂质类型来定。
78.下面结合实施例详细描述本发明。
79.实施例1
80.一种涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，包括以下步骤：
81.(1)使用万分位天平称取m1＝0.1
±
0.0010g涂碳铜箔(厂家：江西铜业，牌号：1+6+1)，置于100ml烧杯内。
82.(2)向步骤(1)的烧杯内加入2ml硝酸溶液(64wt％，gr)、8ml硫酸溶液(98wt％，gr)，在石墨加热板上180℃加热煮至4ml后转移定容至100ml玻璃容量瓶内，记为涂碳铜箔待测液。
83.(3)同时做过程空白，以与步骤(1)的涂碳铜箔相同质量的去离子水代替涂碳铜箔，置于100ml烧杯内。
84.(4)向步骤(3)的烧杯内加入2ml硝酸溶液(64wt％，gr)、8ml硫酸溶液(98wt％，gr)，在石墨加热板上180℃加热煮至4ml后转移定容至100ml玻璃容量瓶内，记为涂碳铜箔过程空白待测液。
85.(5)使用万分位天平称取与步骤(1)中涂碳铜箔中的基体铜箔的面积、厚度、体积、密度、质量、生产厂家和生产批次均相同的基体铜箔(厂家：江西铜业，牌号1+6+1)，置于100ml烧杯内，基体铜箔的质量记为m2，单位为g。
86.(6)向步骤(5)的烧杯内加入2ml硝酸溶液(64wt％，gr)、8ml硫酸溶液(98wt％，gr)，在石墨加热板上180℃加热煮至4ml后转移定容至100ml玻璃容量瓶内，记为基体铜箔待测液。
87.(7)同时做过程空白，以与步骤(5)的基体铜箔相同质量的去离子水代替基体铜箔，置于100ml烧杯内。
88.(8)向步骤(7)的烧杯内加入2ml硝酸溶液(64wt％，gr)、8ml硫酸溶液(98wt％，gr)，在石墨加热板上180℃加热煮至4ml后转移定容至100ml玻璃容量瓶内，记为基体铜箔过程空白待测液。
89.(9)打开电感耦合等离子体发射光谱仪，设置等离子体流量为15l/min，雾化气流量为0.8l/min，泵速为1.5ml/min，延迟时间为45s，测试次数为2，雾化器背压为300mpa。取不同体积的梯度浓度的多金属元素(fe、cr、ni、zn)标准溶液，分别配制成1.0μg/ml、2.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、15.0μg/ml的标准溶液，得到多金属元素(fe、cr、ni、zn)的标准曲线，并拟合得到标准曲线方程，线性≥0.999。
90.(10)在与步骤(9)相同的测试条件下，采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对
涂碳铜箔过程空白待测液、基体铜箔过程空白待测液、涂碳铜箔待测液、基体铜箔待测液中的杂质金属元素的质量浓度进行测定，再根据步骤(9)的标准曲线得到步骤(1)中涂碳铜箔中的杂质金属元素的质量占比a，单位为ppm，步骤(3)、(4)中涂碳铜箔过程空白中的杂质金属元素的质量占比b，单位为ppm，步骤(5)中基体铜箔中的杂质金属元素的质量占比c，单位为ppm，以及d步骤(7)、(8)中基体铜箔过程空白中的杂质金属元素的质量占比d，单位为ppm。
91.(11)根据公式(1)计算涂碳铜箔涂覆层中各个杂质金属元素的质量占比e，单位为ppm，
92.e＝{(a-b)
×m1-(c-d)
×
m2}/(m
1-m2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)。
93.步骤(1)需要做6个平行样，分别记为#1、#2、#3、#4、#5、#6，分别测试这6组的相应杂质元素的含量，测试结果如表1-3所示。
94.表1.涂碳铜箔杂质元素质量占比
95.序号质量m1(g)fecrnizn过程空白/0.00200.0010.001#10.100110.20810.9968.14619.586#20.099210.59911.5888.11621.796#30.100610.30110.3367.81121.203#40.100710.84811.3477.97421.458#50.100210.98611.4568.30621.137#60.100110.50810.5798.41521.346平均值/10.57511.0508.12821.088标准差/0.3030.5050.2190.772cov(％)/2.9％4.6％2.7％3.7％
96.表2.基体铜箔杂质元素质量占比
97.序号质量m2(g)fecrnizn过程空白/0.0020.0010.0010#10.095910.26511.2358.14620.176#20.095210.65811.8348.09922.463#30.095910.33410.5687.82321.948#40.096310.90811.6147.96622.176#50.095711.07511.7328.32521.846#60.095610.57310.8368.43122.063平均值/10.63611.3038.13221.779标准差/0.3160.5150.2240.813cov(％)/3.0％4.6％2.8％3.7％
98.表3.涂碳铜箔涂覆层杂质元素质量占比e
99.序号fecrnizn#18.9065.5398.1466.114
#29.1955.7338.5215.921#39.6285.6027.5666.002#49.5355.5038.1495.744#59.0935.5867.9026.059#69.1275.1198.0756.114平均值9.2475.5148.0605.992标准差0.2770.2090.3150.142cov(％)3.0％3.8％3.9％2.4％
100.由公式(1)根据表1、表2的数据可计算出表3的数值，即涂碳铜箔涂覆层的杂质元素的含量。表1和表2中#1-#6组杂质元素测试协方差(cov)＜5％，表3中计算后得到的#1-#6组杂质元素测试cov＜5％，说明该测试方法非常稳定，测试结果准确有效。
101.实施例2
102.一种涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，包括以下步骤：
103.(1)使用万分位天平称取m1＝0.1
±
0.0010g涂碳铜箔(厂家：江西铜业，牌号：1+6+1)，置于100ml烧杯内。
104.(2)向步骤(1)的烧杯内加入2ml硝酸溶液(64wt％，gr)、8ml硫酸溶液(98wt％，gr)，在石墨加热板上180℃加热煮至4ml后转移定容至100ml玻璃容量瓶内，记为涂碳铜箔待测液。
105.(3)同时做过程空白，以与步骤(1)的涂碳铜箔相同质量的去离子水代替涂碳铜箔，置于100ml烧杯内。
106.(4)向步骤(3)的烧杯内加入2ml硝酸溶液(64wt％，gr)、8ml硫酸溶液(98wt％，gr)，在石墨加热板上180℃加热煮至4ml后转移定容至100ml玻璃容量瓶内，记为涂碳铜箔过程空白待测液。
107.(5)称取质量为m1的与步骤(1)中相同的涂碳铜箔，放入马弗炉中，将涂碳铜箔在900℃下进行煅烧12h，取出后在干燥器中冷却至室温，得到涂碳铜箔中的基体铜箔，使用万分位天平称量基体铜箔的质量，记为m2，g，将基体铜箔置于100ml烧杯内。
108.(6)向步骤(5)的烧杯内加入2ml硝酸溶液(64wt％，gr)、8ml硫酸溶液(98wt％，gr)，在石墨加热板上180℃加热煮至4ml后转移定容至100ml玻璃容量瓶内，记为基体铜箔待测液。
109.(7)同时做过程空白，以与步骤(5)的基体铜箔相同质量的去离子水代替基体铜箔，置于100ml烧杯内。
110.(8)向步骤(7)的烧杯内加入2ml硝酸溶液(64wt％，gr)、8ml硫酸溶液(98wt％，gr)，在石墨加热板上180℃加热煮至4ml后转移定容至100ml玻璃容量瓶内，记为基体铜箔过程空白待测液。
111.(9)打开电感耦合等离子体发射光谱仪，设置等离子体流量为15l/min，雾化气流量为0.8l/min，泵速为1.5ml/min，延迟时间为45s，测试次数为2，雾化器背压为300kpa。取不同体积的梯度浓度的多金属元素(fe、cr、ni、zn)标准溶液，分别配制成1.0μg/ml、2.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、15.0μg/ml的标准溶液，得到多金属元素(fe、cr、ni、zn)的标准曲线，并拟合得到标准曲线方程，线性≥0.999。
112.(10)在与步骤(9)相同的测试条件下，采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对涂碳铜箔过程空白待测液、基体铜箔过程空白待测液、涂碳铜箔待测液、基体铜箔待测液中的杂质金属元素的质量浓度进行测定，再根据步骤(9)的标准曲线得到步骤(1)中涂碳铜箔中的杂质金属元素的质量占比a，单位为ppm，步骤(3)、(4)中涂碳铜箔过程空白中的杂质金属元素的质量占比b，单位为ppm，步骤(5)中基体铜箔中的杂质金属元素的质量占比c，单位为ppm，以及d步骤(7)、(8)中基体铜箔过程空白中的杂质金属元素的质量占比d，单位为ppm。
113.(11)根据公式(1)计算涂碳铜箔涂覆层中各个杂质金属元素的质量占比e，单位为ppm，
114.e＝{(a-b)
×m1-(c-d)
×
m2}/(m
1-m2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)。
115.步骤(1)需要做6个平行样，分别记为#1、#2、#3、#4、#5、#6，分别测试这6组的相应杂质元素的含量，测试结果如表4-6所示。
116.表4.涂碳铜箔杂质元素质量占比
117.序号质量m1(g)fecrnizn过程空白/0.003000.001#10.100110.12111.8278.36223.124#20.100110.73210.6967.58424.386#30.100310.57510.9747.70223.049#40.100110.65611.4228.15823.145#50.100410.51911.7317.67323.174#60.100810.10311.1798.24722.163平均值/10.45111.3057.95423.174标准差/0.2720.4390.3390.709cov(％)/2.6％3.9％4.3％3.1％
118.表5.基体铜箔杂质元素质量占比
119.序号质量m2(g)fecrnizn过程空白/0.001000.001#10.095610.20712.1378.36723.948#20.095510.84510.9697.59425.279#30.095810.66911.2357.68523.847#40.095410.73411.7438.19224.001#50.095810.61912.0647.65824.019#60.096110.18411.4698.25822.972平均值/10.54311.6037.95924.011标准差/0.2800.4630.3490.737cov(％)/2.7％4.0％4.4％3.1％
120.表6.涂碳铜箔涂覆层杂质元素质量占比e
121.序号fecrnizn
#18.2945.2418.2565.619#28.3865.0287.3765.847#38.5745.4188.0646.060#49.0734.9067.4685.770#58.4364.7967.9855.576#68.4475.2498.0225.622平均值8.5355.1067.8625.749标准差0.2790.2360.3540.184cov(％)3.3％4.6％4.5％3.2％
122.由公式(1)根据表4、表5的数据可计算出表6的数值，即涂碳铜箔涂覆层的杂质元素的含量。表4和表5中#1-#6组杂质元素测试cov＜5％，表6中计算后得到的#1-#6组杂质元素测试cov＜5％，说明该测试方法非常稳定，测试结果准确有效。
123.对比例1
124.一种涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，包括以下步骤：
125.(1)使用万分位天平称取m1＝0.1
±
0.0010g涂碳铜箔(厂家：江西铜业，牌号：1+6+1)，用刮刀将涂碳铜箔上的涂敷层刮取下来，使用万分位天平称量刮下来的涂覆层粉末的质量m3，然后将涂覆层粉末置于100ml烧杯内。
126.(2)向步骤(1)的烧杯内加入2ml硝酸溶液(64wt％，gr)、8ml硫酸溶液(98wt％，gr)，在石墨加热板上180℃加热煮至4ml后转移定容至100ml玻璃容量瓶内，记为涂碳铜箔涂覆层待测液。
127.(3)同时做过程空白，以与步骤(1)的涂覆层粉末相同质量的去离子水代替涂覆层粉末，置于100ml烧杯内。
128.(4)向步骤(3)的烧杯内加入2ml硝酸溶液(64wt％，gr)、8ml硫酸溶液(98wt％，gr)，在石墨加热板上180℃加热煮至4ml后转移定容至100ml玻璃容量瓶内，记为涂碳铜箔涂覆层过程空白待测液。
129.(5)打开电感耦合等离子体发射光谱仪，设置等离子体流量为15l/min，雾化气流量为0.8l/min，泵速为1.5ml/min，延迟时间为45s，测试次数为2，雾化器背压为300mpa。取不同体积的梯度浓度的多金属元素(fe、cr、ni、zn)标准溶液，分别配制成1.0μg/ml、2.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、15.0μg/ml的标准溶液，得到多金属元素(fe、cr、ni、zn)的标准曲线，并拟合得到标准曲线方程，线性≥0.999。
130.(6)在与步骤(5)相同的测试条件下，采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对涂碳铜箔涂覆层过程空白待测液、涂碳铜箔涂覆层待测液中的杂质金属元素的质量浓度进行测定，再根据步骤(5)的标准曲线得到步骤(1)中涂碳铜箔涂覆层中的杂质金属元素的质量占比f，单位为ppm，步骤(3)、(4)中涂碳铜箔涂覆层过程空白中的杂质金属元素的质量占比g，单位为ppm。
131.(7)根据公式(2)计算出涂碳铜箔涂覆层中各个杂质金属元素的实际质量占比h，单位为ppm，
132.h＝f-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)。
133.步骤(1)需要做6个平行样，分别记为#1、#2、#3、#4、#5、#6，分别测试这6组的相应
杂质元素的含量，测试结果如表7所示。
134.表7.涂碳铜箔涂覆层杂质元素质量占比h
135.序号fe(ppm)cr(ppm)ni(ppm)zn(ppm)#112.0686.4958.8937.063#210.8948.2958.7566.463#311.3548.5468.0075.194#411.0348.43410.1456.746#512.7467.72910.0685.964#611.9437.6739.6395.816平均值11.6737.8629.2516.208标准差0.7070.7620.8410.682cov(％)6.1％9.7％9.1％11.0％
136.表7中#1-#6组杂质元素的含量均比实施例1-2的偏大，且#1-#6组杂质元素测试cov》5％，说明该测试方法准确性较差，且稳定性也较差，这可能是由于刮取涂覆层粉末时不可避免刮到基底铜箔导致引入基底铜箔中杂质元素而造成的。
137.对比例2
138.一种涂碳铜箔杂质元素含量的测定方法，包括以下步骤：
139.(1)使用万分位天平称取m1＝0.1
±
0.0010g涂碳铜箔(厂家：江西铜业，牌号1+6+1)，置于100ml烧杯内。
140.(2)向步骤(1)的烧杯内加入10ml硝酸溶液(64wt％，gr)，在石墨加热板上180℃加热煮至4ml后过滤转移定容至100ml玻璃容量瓶内，记为涂碳铜箔待测液。
141.(3)同时做过程空白，以与步骤(1)的涂碳铜箔相同质量的去离子水代替涂碳铜箔，置于100ml烧杯内。
142.(4)向步骤(3)的烧杯内加入10ml硝酸溶液(64wt％，gr)，在石墨加热板上180℃加热煮至4ml后转移定容至100ml玻璃容量瓶内，记为涂碳铜箔过程空白待测液。
143.(5)打开电感耦合等离子体发射光谱仪，设置等离子体流量为15l/min，雾化气流量为0.8l/min，泵速为1.5ml/min，延迟时间为45s，测试次数为2，雾化器背压为300kpa。取不同体积的梯度浓度的多金属元素(fe、cr、ni、zn)标准溶液，分别配制成1.0μg/ml、2.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、15.0μg/ml的标准溶液，得到多金属元素(fe、cr、ni、zn)的标准曲线，并拟合得到标准曲线方程，线性≥0.999。
144.(6)在与步骤(5)相同的测试条件下，采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对涂碳铜箔过程空白待测液、涂碳铜箔待测液中的杂质金属元素进行测定，再根据步骤(5)的标准曲线得到步骤(1)中涂碳铜箔中的杂质金属元素的质量占比a，单位为ppm，步骤(3)中涂碳铜箔过程空白中的杂质金属元素的质量占比b，单位为ppm。
145.(7)根据公式(2)计算出涂碳铜箔中各个杂质金属元素的实际质量占比i，单位为ppm，
146.i＝a-b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)。
147.步骤(1)需要做6个平行样，分别记为#1、#2、#3、#4、#5、#6，分别测试这6组的相应杂质元素的含量，测试结果如表8所示。
148.表8.涂碳铜箔杂质元素质量占比i
149.序号fe(ppm)cr(ppm)ni(ppm)zn(ppm)#18.16710.0936.67318.062#29.33411.2966.95419.446#310.0289.8967.36517.243#48.13910.3748.03718.02#58.62711.2347.00919.403#68.63312.0828.22419.832平均值8.82110.8297.37718.668标准差0.7330.8450.6271.031cov(％)8.3％7.8％8.5％5.5％
150.表8中#1-#6组杂质元素fe、ni的含量均比实施例1中的偏小，而cr、zn的含量则均比实施例1中的明显偏大，且#1-#6组杂质元素测试偏差cov》5％，说明该测试方法准确性较差，且稳定性也较差。fe的含量偏低是因为单独使用硝酸进行消解，使得基体铜箔虽然溶解，但涂覆层未完全消解而导致的。ni的含量偏低则在于：涂覆层中ni的溶出量一定，但测试对象涂碳铜箔的质量比实施例1的测试对象涂覆层的质量变大，所以ni的占比下降。而cr、zn的含量偏高是因为没有去除基体铜箔的影响，导致基体铜箔中的cr、zn大量溶出。由此可见，该对比例的涂碳铜箔杂质元素含量的测定方法与实施例1的涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法完全没有可比性，不能用于测定涂覆层中的杂质元素含量。
151.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
152.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、称取质量为m1的涂碳铜箔；s2、采用消解剂将所述涂碳铜箔溶解，再稀释定容后得到涂碳铜箔待测液；同时采用消解剂将涂碳铜箔过程空白样品溶解，再稀释定容后得到涂碳铜箔过程空白待测液；s3、称取质量为m2的基体铜箔，所述基体铜箔与所述涂碳铜箔中的基体铜箔相同；s4、采用所述消解剂将所述基体铜箔溶解，再稀释定容后得到基体铜箔待测液；同时采用所述消解剂将基体铜箔过程空白样品溶解，再稀释定容后得到基体铜箔过程空白待测液；s5、采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对所述涂碳铜箔过程空白待测液、所述基体铜箔过程空白待测液、所述涂碳铜箔待测液、所述基体铜箔待测液中杂质元素的浓度进行测定，再根据标准曲线得到所述涂碳铜箔中杂质元素的质量占比a，所述涂碳铜箔过程空白样品中杂质元素的质量占比b，所述基体铜箔中杂质元素的质量占比c，所述基体铜箔过程空白样品中杂质元素的质量占比d，然后根据公式(1)计算出所述涂碳铜箔中涂覆层中的杂质元素的质量占比e，e＝{(a-b)
×
m
1-(c-d)
×
m2}/(m
1-m2)(1)其中，m1、m2的单位为g；a、b、c、d以及e的单位均为ppm。2.根据权利要求1所述的涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，其特征在于，步骤s3中所述基体铜箔与所述涂碳铜箔中的基体铜箔的面积、厚度、体积、密度、质量、生产厂家和生产批次均相同。3.根据权利要求1所述的涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，其特征在于，将步骤s3替换为：称取质量为m1的所述涂碳铜箔，将所述涂碳铜箔进行煅烧，得到所述涂碳铜箔中的基体铜箔，所述基体铜箔的质量记为m2。4.根据权利要求3所述的涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，其特征在于，步骤s3中将所述涂碳铜箔在350-900℃条件下进行煅烧8-24h。5.根据权利要求3所述的涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，其特征在于，将所述涂碳铜箔进行煅烧后，再进行擦拭和吹扫。6.根据权利要求1或3所述的涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，其特征在于，步骤s2和s4中的所述消解剂包括硝酸溶液和硫酸溶液的混合物；优选地，所述硝酸溶液的质量浓度为60wt％以上，所述硫酸溶液的质量浓度为95wt％以上，所述硝酸溶液和所述硫酸溶液的体积比为(2-10)：(8-10)。7.根据权利要求1或3所述的涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，其特征在于，步骤s2和s4中在160-400℃条件下进行溶解。8.根据权利要求1或3所述的涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，其特征在于，步骤s2中的所述涂碳铜箔过程空白样品和步骤s4中的所述基体铜箔过程空白样品包括去离子水、蒸馏水或超纯水。9.根据权利要求1或3所述的涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，其特征在于，步骤s5中电感耦合等离子体发射光谱仪的测试条件如下：等离子体流量为12-15l/min，雾化气流量为0.6-0.8l/min，泵速为1.5ml/min，延迟时间为40-60s，测试次数为2-4次，雾化器背压为280-320kpa。
10.根据权利要求1或3所述的涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，其特征在于，所述杂质元素包括fe、cr、ni、zn、li、p、al、s、ti、v、si、b、pb、ca、na和k中的至少一种。

技术总结
本发明提供了一种涂碳铜箔涂覆层杂质元素含量的测定方法，属于锂离子电池技术领域。本发明的测定方法先采用消解剂将涂碳铜箔溶解，测得涂碳铜箔中杂质元素的质量占比a，同时做过程空白，测得涂碳铜箔过程空白样品中杂质元素的质量占比b；然后另外取与涂碳铜箔中基体铜箔相同的基体铜箔，或者将涂碳铜箔煅烧后获得涂碳铜箔中的基体铜箔，采用消解剂将该基体铜箔溶解，测得该基体铜箔中杂质元素的质量占比c，同时做过程空白，测得基体铜箔过程空白样品中杂质元素的质量占比d；最后结合公式(1)计算得到涂碳铜箔中涂覆层中的杂质元素的质量占比e。本发明的测定方法能准确地测试出涂碳铜箔涂覆层各元素含量。碳铜箔涂覆层各元素含量。


技术研发人员：刘杰 包滨宇 黄秀力 江潮 蒲玉竹 刘智远 李洁
受保护的技术使用者：楚能新能源股份有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/25