一种乳液型固化剂、制备方法和应用与流程

1.本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种乳液型固化剂、制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人们环保意识的提高，溶剂型环氧树脂涂料已经不能满足环保要求了，使用水稀释型固化剂制备的涂料越来越被关注。水稀释型固化剂具有voc含量低，气味较小，使用安全等优点。但是水稀释型固化剂也存在较多的问题，比如使用水稀释型固化剂配制的涂料的干速较慢，耐酸碱性能差，耐盐雾性能差。乳液型固化剂可以有效解决水稀释型固化剂的问题，但是目前乳液型固化剂存在着难以制备的问题。


技术实现要素：

3.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种乳液型固化剂、制备方法和应用，与水性环氧乳液兼容度好，固化剂具有良好的亲水性，还具有优异的附着力、盐雾性能、长活化期使用时间、优异的耐酸性能等优点。
4.为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
5.在本发明的第一方面，本发明提供了一种乳液型固化剂，由以下的原料a1-a6制成，其中，原料a1包括环氧树脂，原料a2包括亚乙基胺和聚醚胺的一种或两种，原料a3包括有机溶剂，原料a4包括亚乙基胺、聚醚胺、脂肪胺和脂环胺的一种或多种，原料a5包括聚乙二醇二缩水甘油醚，原料a6包括去离子水；
6.其中，亚乙基胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的一种或多种。
7.优选的，按质量份数计算，原料a1为32～50份，原料a2为1～4份，原料a3为7～28份，原料a4为8～30份，原料a5为10～20份，原料a6为45～82份。
8.优选的，有机溶剂包括丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚的一种或两种。
9.优选的，聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量是400～2000。
10.在本发明的第二方面，本发明提供了一种乳液型固化剂的制备方法，具体步骤如下：
11.(1)将原料a1加热至80～120℃，然后加入原料a2，加热至100～120℃后恒温反应，反应结束后加入原料a3，得到第一中间产物；
12.(2)在搅拌的条件下，向第一中间产物加入原料a4，恒温反应，得到第二中间产物；
13.(3)向第二中间产物滴加原料a5，恒温搅拌反应，得到第三中间产物；
14.(4)在搅拌条件下向第三中间产物加入原料a6，得到乳液型固化剂。
15.优选的，步骤(3)中，聚乙二醇二缩水甘油醚的滴加速度是30～60g/min。
16.优选的，在步骤(4)中，搅拌速度大于或等于2000rpm。
17.在本发明的第三方面，本发明提供了一种乳液型固化剂的应用，将上述制得的乳液型固化剂配制涂料。
18.优选的，涂料由a组分和b组分混合制成，其中，a组分包括环氧乳液、色粉、填料和
助剂，b组分包括乳液型固化剂。
19.有益效果：
20.本发明的乳液型固化剂与水性环氧乳液兼容度好，具有良好的亲水性，使用本发明乳液型固化剂制得的涂料，其活化期粘度增长较小，便于施工，表干时间和实干时间短，有利于提高施工效率和施工质量，本发明乳液型固化剂制得涂料在耐盐雾、耐酸碱等性能上也具有明显优势。
具体实施方式
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将通过实施例说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。
22.本发明提供了一种乳液型固化剂，由原料a1～a6制成，其中，原料a1包括环氧树脂，原料a2包括亚乙基胺和聚醚胺的一种或两种，原料a3包括有机溶剂，原料a4包括亚乙基胺类化合物、聚醚胺、脂肪胺和脂环胺的一种或多种，原料a5包括聚乙二醇缩水甘油醚(即聚乙二醇二缩水甘油醚)，原料a6包括去离子水；
23.其中，亚乙基胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的一种或多种。
24.按质量份数计算，原料a1为32～50份，原料a2为1～4份，原料a3为7～28份，原料a4为8～30份，原料a5为10～20份，原料a6为45～82份。
25.优选的，原料a1为32～50份，原料a2为1～4份，原料a3为18～28份，原料a4为8～16份，原料a5为10～20份，原料a6为45～55份。
26.基于上述原料，本发明也提出了乳液型固化剂的制备方法，具体步骤如下：
27.(1)将原料a1即环氧树脂加热至80～120℃，然后加入原料a2即亚乙基胺或聚醚胺的一种或两种，加热至100～120℃后恒温反应，优选的，加热至100℃后恒温反应，反应结束后加入原料a3即有机溶剂，得到第一中间产物；
28.(2)在搅拌的条件下，向第一中间产物加入原料a4，恒温反应，得到第二中间产物；
29.(3)向第二中间产物滴加原料a5，即滴加聚乙二醇二缩水甘油醚，恒温搅拌反应，得到第三中间产物；
30.(4)在搅拌条件下向第三中间产物加入原料a6即去离子水，得到乳液型固化剂。
31.在步骤(1)中，环氧树脂先与少量的胺反应，以增大环氧树脂的分子量，而且在步骤(1)中，在环氧树脂与亚乙基胺反应后需要加入有机溶剂以降低粘度，方便后续反应。需要说明的是，在步骤(1)中不加入有机溶剂，则会导致步骤(2)反应剧烈，无法制得胺类高分子物质。
32.步骤(1)中，有机溶剂是丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚的一种或两种。
33.本发明将胺与环氧树脂的反应分为两步，有利于反应进行，在步骤(2)中根据需求可加入不同种类的胺，以制备不同性能的固化剂。在步骤(2)中，搅拌速度为200～1000rpm。
34.在步骤(2)中，可以选择降温后反应，以控制反应温和地进行，比如，步骤(2)中，温度降至80～100℃。
35.步骤(3)中采用滴加的方式加入聚乙二醇二缩水甘油醚，是为了使反应缓慢进行，
以引入亲水基团。其中，聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量是400～2000，其滴加速度是30～60g/min，优选的，滴加速度是40g/min。
36.在步骤(3)中，温度可以相较于步骤(2)有所上升，比如温度上升至90～100℃。
37.第三中间产物具有亲水亲油基团，在步骤(4)中，第三中间产物与去离子水搅拌混合，进行相反转，得到乳液型固化剂，搅拌速度过低，不能得到小粒径的乳液固化剂。在步骤(4)中，搅拌速度大于或等于2000rpm。
38.在步骤(4)中，搅拌温度控制在90～100℃。
39.本发明提供了一种乳液型固化剂的应用，将上述制得的乳液型固化剂配制涂料。以下提供其中一种可行的应用方式，容易理解，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以本发明的乳液型固化剂配制其他涂料，使用本发明乳液型固化剂配制的涂料也落入本发明权利要求的保护范围内。
40.步骤如下：
41.制备a组分：将环氧乳液、钛白粉、硫酸钡、硅微粉、云母粉、分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂和去离子水混合均匀；
42.制备b组分：将乳液型固化剂、丙二醇甲醚、去离子水和闪锈剂混合均匀；
43.将a组分与b组分混合搅拌均匀，制得涂料。优选的，a组分与b组分按质量比100:(10～20)混合搅拌均匀，更优选的，a组分与b组分按质量比100:15混合搅拌均匀。
44.优选的，a组分按质量分数计算，各成分含量如下：环氧乳液40～45％、钛白粉6～10％、硫酸钡8～15％、硅微粉4～8％、云母粉4～10％、分散剂0.8～1.5％、消泡剂0.2～0.5％、流平剂0.2～0.4％、增稠剂0.5～1％和去离子水14～28％。
45.更优选的，环氧乳液40～45％、钛白粉6～10％、硫酸钡8～13％、硅微粉4～8％、云母粉4～8％、分散剂0.8～1.5％、消泡剂0.2～0.5％、流平剂0.2～0.4％、增稠剂0.5～1％和去离子水18～28％。
46.更优选的，a组分还包括防锈剂，按质量分数计算，防锈剂为3～5％。
47.下面以具体实施例详细介绍本发明的技术方案。
48.制备实施例1
49.在5l玻璃反应釜中加入960ge44环氧树脂，升温到80℃反应，加入56.7g四乙烯五胺，恒温搅拌1小时，升温到100℃，恒温搅拌1小时，在此温度下加入160g丙二醇甲醚，搅拌混合均匀；
50.降温到80℃，在1000rpm高速搅拌下，加入391gipda(即异佛尔酮二胺，属于脂环胺)，在此温度下恒温4小时，直至反应结束；
51.升温到95℃，缓慢滴加375g聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为1500)，滴加速度为40g/min，滴加完毕后，升温到110℃，反应3小时直至反应结束；
52.降温到90℃，在2000rpm的搅拌下，加入1620g去离子水，得到水性乳液型固化剂。
53.本制备实施例制得的乳液固化剂固含量为50％，粘度为17200cp，活泼氢当量543克/当量。
54.粘度的测试标准是astm d2196-2018旋转粘度计对非牛顿材料流变特性的标准测试方法。
55.固含量的测试标准是astm d1259-06树脂溶液的不挥发物含量的标准试验方法。
56.制备实施例2
57.在5l玻璃反应釜中加入740g e51环氧树脂，升温到80℃，加入30.9g二乙烯三胺，恒温搅拌1小时，升温到100℃，恒温搅拌1小时。在此温度下加入160g乙二醇单丁醚，恒温搅拌20分钟；
58.降温到80℃，在1500rpm高速搅拌下，加入529g聚醚胺230，在此温度下恒温4小时，直至反应结束；
59.升温到95℃，缓慢滴加336g聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为800)，滴加速度为40g/min，滴加完毕后，升温到110℃，反应3小时直至反应结束；
60.降温到90℃，在2000rpm的搅拌下，加入1480g去离子水，得到水性乳液型固化剂。
61.本制备实施例制得的乳液固化剂固含量为50％，粘度为12800cp，活泼氢当量559克/当量。
62.制备实施例3
63.在5l玻璃反应釜中加入740g e51环氧树脂，升温到80℃，加入30.9g二乙烯三胺，恒温搅拌1小时，升温到100℃，恒温搅拌1小时。在此温度下160g丙二醇甲醚，恒温搅拌20分钟；
64.降温到80℃，在1000rpm高速搅拌下，加入313g间苯二甲胺(属于脂肪胺)，在此温度下恒温4小时，直至反应结束；
65.升温到95℃，缓慢滴加300g聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为2000)，滴加速度为40g/min，滴加完毕后，升温到110℃，反应3小时直至反应结束；
66.降温到90℃，在2000rpm的搅拌下，加入1220g去离子水，得到水性乳液型固化剂。
67.本制备实施例制得的乳液固化剂固含量为50％，粘度为14500cp，活泼氢当量433克/当量。
68.制备实施例4
69.在5l玻璃反应釜中加入740g e51环氧树脂，升温到80℃，加入92g聚醚胺230，恒温搅拌1小时，升温到100℃，恒温搅拌1小时。在此温度下160g丙二醇甲醚，恒温搅拌20分钟；
70.降温到80℃，在1000rpm高速搅拌下，加入529g间苯二甲胺，在此温度下恒温4小时，直至反应结束；
71.升温到95℃，缓慢滴加375g聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为1500)，滴加速度为40g/min，滴加完毕后，升温到110℃，反应3小时直至反应结束；
72.降温到90℃，在2000rpm的搅拌下，加入1570g去离子水，得到水性乳液型固化剂。
73.本制备实施例制得的乳液固化剂固含量为50％，粘度为19300cp，活泼氢当量274克/当量。
74.以下通过应用的实施例和对比例来说明本发明制备的乳液型固化剂的效果。
75.采用制备实施例1和2制备的乳液型固化剂及市售的两种水稀释型固化剂配制涂料，环氧乳液选用市售的jt-wbe521作为环氧乳液。其中，使用制备实施例1的乳液型固化剂制备涂料作为应用实施例1，使用制备实施例2的乳液型固化剂制备涂料作为应用实施例2，使用市售固化剂1制备涂料作为应用对比例1，使用市售固化剂2制备涂料作为应用对比例2。
76.实验方法：
77.制备a组分：环氧乳液42份，钛白粉8份，硫酸钡15份，硅微粉5份，云母粉10份，磷酸锌防锈颜料3份，分散剂1.2份，消泡剂0.5份，流平剂0.3份，增稠剂0.5份，水14.5份。总计100份。
78.b组分固化剂选择：制备实施例1的乳液型固化剂，制备实施例2的乳液型固化剂，市售固化剂1，市售固化剂2。
79.其中，本发明制备的乳液型固化剂与市售固化剂的性能比较如下表1所示。
80.表1本发明乳液型固化剂与市售固化剂的性能参数
[0081][0082]
制备b组分：具体比例如表2所示。
[0083]
其中，a组分与b组分的混合比例中，a组分与制备实施例1和2的乳液型固化剂以及市售固化剂1配制的b组分的比例均是100:20，由于市售固化剂2的水稀释性不够好，a组分与市售固化剂1配制的b组分的比例是100:10。
[0084]
表2本发明乳液型固化剂与市售固化剂制备b组分的原料用量
[0085]
b组分制备应用实施例1应用实施例2应用对比例1应用对比例2固化剂17.1017.6113.074.73去离子水2.401.896.434.78闪锈剂0.50.50.50.5总计/份数20202010
[0086]
将应用实施例1-2及应用对比例1-2中a组分与b组分混合均匀，搅拌速度为500rpm，搅拌5分钟，用空气喷涂的方式在冷轧光板上制备漆膜，自干养护7天25c/50％rh之后，再拿出来测试耐水和盐雾性能。性能测试结果如表3所示。
[0087]
表3应用实施例1-2及应用对比例1-2的性能测试结果
[0088]
其中，活化期测试条件为25℃，涂料a+b组分混合后3小时后测试与初始粘度增长％
[0089]
中性盐雾测试的测试标准是gb/t 1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定。
[0090]
耐酸碱测试的测试标准是gb/t 9274-1988色漆和清漆耐液体介质的测定。
[0091]
耐水测试的测试标准是gb/t 1733-1993漆膜耐水性测定法
[0092]
表干时间和实干时间的测试标准是gb/t 1728-1979(1989)漆膜、腻子膜干燥时间测定法。
[0093]
根据性能测试结果可知，使用本发明制得的乳液固化剂制取涂料，涂料的性能得到明显改善，比如，本发明的乳液固化剂制得的涂料，3h活化期粘度增长较小，便于施工，而使用市售固化剂制备的涂料，其3h活化期粘度增长较大，涂装施工时涂膜厚度不容易控制，厚度更大也更费料。另外，关于表干时间和实干时间，本发明的乳液固化剂也更有优势，有利于提高施工效率和施工质量。本发明乳液型固化剂制得涂料在耐盐雾、耐酸碱等性能上也有优势。
[0094]
以上对本发明所提供的实施例进行了详细阐述。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种乳液型固化剂，其特征在于，由原料a1-a6制成，其中，原料a1包括环氧树脂，原料a2包括亚乙基胺和聚醚胺的一种或两种，原料a3包括有机溶剂，原料a4包括亚乙基胺、聚醚胺、脂肪胺和脂环胺的一种或多种，原料a5包括聚乙二醇二缩水甘油醚，原料a6包括去离子水；其中，亚乙基胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的一种或多种。2.根据权利要求1所述的乳液型固化剂，其特征在于，按质量份数计算，原料a1为32～50份，原料a2为1～4份，原料a3为7～28份，原料a4为8～30份，原料a5为10～20份，原料a6为45～82份。3.根据权利要求1所述的乳液型固化剂，其特征在于，有机溶剂包括丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚的一种或两种。4.根据权利要求1所述的乳液型固化剂，其特征在于，聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量是400～2000。5.一种乳液型固化剂的制备方法，其特征在于，制备如权利要求1-4任一项所述的乳液型固化剂，步骤如下：(1)将原料a1加热至80～120℃，然后加入原料a2，加热至100～120℃后恒温反应，反应结束后加入原料a3，得到第一中间产物；(2)在搅拌的条件下，向第一中间产物加入原料a4，恒温反应，得到第二中间产物；(3)向第二中间产物滴加原料a5，恒温搅拌反应，得到第三中间产物；(4)在搅拌条件下向第三中间产物加入原料a6，得到乳液型固化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚乙二醇二缩水甘油醚的滴加速度是30～60g/min。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，搅拌速度大于或等于2000rpm。8.一种乳液型固化剂的应用，其特征在于，将如权利要求1-4任一项所述的乳液型固化剂配制涂料。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，涂料由a组分和b组分混合制成，其中，a组分包括环氧乳液、色粉、填料和助剂，b组分包括乳液型固化剂。

技术总结
本发明公开了一种乳液型固化剂、制备方法和应用，乳液型固化剂，由原料A1-A6制成，其中，原料A1包括环氧树脂，原料A2包括亚乙基胺和聚醚胺的一种或两种，原料A3包括有机溶剂，原料A4包括亚乙基胺、聚醚胺、脂肪胺和脂环胺，原料A5包括聚乙二醇缩水甘油醚，原料A6包括去离子水；其中，亚乙基胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的一种或多种。本发明的目的在于提供一种乳液型固化剂、制备方法和应用，与水性环氧乳液兼容度好，固化剂具有良好的亲水性，还具有优异的附着力、盐雾性能、长活化期使用时间、优异的耐酸性能等优点。优异的耐酸性能等优点。


技术研发人员：祝德伟
受保护的技术使用者：聚涂科技（东莞）有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/25