抑制锈蚀形成和腐蚀的方法与流程

抑制锈蚀形成和腐蚀的方法
发明领域
1.本发明涉及一种抑制银的锈蚀(tarnish)形成和金的腐蚀的方法。更具体地，本发明涉及一种抑制银的锈蚀形成和金的腐蚀的方法，通过在银或金上沉积足够厚度的铋层来抑制银的锈蚀形成和金的腐蚀并且即使在热老化后仍保持良好的电性能。


背景技术：

2.银在电子工业应用中被用作金属饰面。连接件以及引线框架零件可以包括银饰面，因为银具有优异的电气特性。使用银也有经济上的动机，因为银比金便宜得多。银的主要缺点是其易于锈蚀，导致在表面上形成视觉上不可接受并且绝缘的缺陷层，从而破坏了银用作电气部件的饰面时的电气性能。银锈蚀的主要产物是硫化银，其是由存在于大气中的硫化物(如硫化氢)的存在通过半反应和和产生的。在干燥空气中，不会发生锈蚀。在水(在5％至50％之间或更大的相对湿度)的存在下，氧气充当阴极物质并消耗电子，如在方程式中所指示。较高浓度的硫化氢会加重锈蚀。尽管锈蚀的速率随着锈蚀层厚度的增加而逐渐下降，但即使在严重锈蚀的表面上反应仍然进行。由于其粗糙的结构，硫化银无法形成抵抗表面腐蚀的保护层。
3.因此，银的应用要求使用对银表面使用抗锈蚀后处理。历史上，对银的有机抗锈蚀处理包括脂肪族硫醇。由于银-硫键的高的焓以及长链脂肪族硫醇分子的烃尾的范德华相互作用，这些分子形成紧密的自组装单层。所得单层的疏水性通过阻止水与银表面相互作用来防止产生银锈蚀。然而，由于形成单层需要较长的处理时间，并且必须用有机易燃溶剂来溶解长链硫醇作为工作溶液，这种技术受到影响。使用有机分子作为防锈蚀后处理的另一个主要缺点是它们的热不稳定性。有机分子在加热到100℃以上时会蒸发或分解。长烃链中的脂肪族碳-氢键还可能在热的含氧气氛下氧化，从而发生分解并无法作为对银的后处理。
4.作为有机后处理的替代方案，也已经公开了金属或无机处理。与典型的有机后处理不同，金属涂层在高温下不会挥发。锌、钛或铝的金属氧化物层已被用来防止锈蚀。铬(vi)是另一种历史悠久的涂层组分，但由于毒性而变得不受欢迎。此外，贵金属也可以保护银表面。这些薄涂层通常被电镀成惰性顶涂层以保护银不与硫或水分相互作用，因此如在ep 2196563、u.s.20020185716、u.s.20170253983和u.s.10,056,707b2中公开，没有观察到银锈蚀。这些金属的薄涂层也可以保持银的光亮外观。这些处理的主要缺点是与贵金属涂层相关的成本。此外，加热可能导致形成金属间化合物。以这种方式，热不稳定性与后处理蒸发无关，而是通过扩散到银中并损害其电气性能(即增大接触电阻)。
5.硬金或钴和镍的金合金已被广泛用作用于高可靠性应用的电连接件的接触材料。具有硬金结束层的连接件通常电镀在镍基底(如镀在铜上的镍)上。一般而言，选择性电镀技术，如点电镀，通过限制金和其他贵金属(如钯和钯镍合金)的电镀面积而显著降低了连接件的材料成本。尽管硬金不像银一样锈蚀，但硬金通常是薄的多孔表面，其下的镍底层可
能发生腐蚀并损害电连接件的性能
6.因此，需要一种用金或金合金顶涂层抑制银的锈蚀形成和镍底层的孔腐蚀的方法。


技术实现要素：

7.一种电镀铋的方法，所述方法包括：提供包含银、银合金、金或金合金的基底；提供铋电镀浴，所述铋电镀浴包含铋离子源、酸、酸的盐或其组合；使所述基底与所述铋电镀浴接触；向所述铋电镀浴和所述基底施加电流；以及在所述基底的银、银合金、金或金合金上电镀铋至大于0至小于或等于20nm的厚度。
8.一种铋电镀浴，其由铋离子源、酸、酸的盐或其组合、水、任选的表面活性剂、任选的增亮剂、任选的抗微生物剂、任选的消泡剂组成。
9.一种制品，其包含银、银合金、金或金合金层，具有与单层的银、银合金或硬金相邻的小于或等于20nm的铋层。
10.在银、银合金、金或金合金上的铋层抑制银锈蚀和金的腐蚀并且提供低的接触电阻，从而使得即使在热老化后仍具有良好的电气性能。
附图说明
11.图1是本发明的金属层顺序示意图，具有黄铜基底、与黄铜基底相邻的镍阻挡层、与镍阻挡层相邻的银层和与银层相邻的铋层。
12.图2是本发明的金属层顺序示意图，具有黄铜基底、与黄铜基底相邻的银层和与银层相邻的铋层。
13.图3是本发明的金属层顺序示意图，具有黄铜基底、与黄铜基底相邻的镍阻挡层、与镍阻挡层相邻的银合金层和与银合金层相邻的铋层。
14.图4是本发明的金属层顺序示意图，具有黄铜基底、与黄铜基底相邻的镍阻挡层、与镍阻挡层相邻的硬金层和与硬金层相邻的铋层。
15.图5是本发明的金属层顺序示意图，具有铜-铁-磷-锌基底(铜-c-194)、与铜-铁-磷-锌基底相邻的银层和与银层相邻的铋层。
具体实施方式
16.除非上下文另有明确指示，否则以下缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；ml＝毫升；l＝升；a＝安培；dm＝分米；asd＝安培/分米2；mω＝毫欧姆；nm＝纳米；μm＝微米；cm＝厘米；cn＝百分之一牛顿；sec＝秒；di＝去离子的；dc＝直流电；xrf＝x射线荧光；铋离子＝铋(iii)＝bi
3+
；wt％＝重量百分比；astm＝美国标准测试方法；以及na＝不可用或不适用。
17.除非另有指示，否则所有百分比和比率均按重量计。所有范围都是包含的，并且可以按任何顺序组合，除非这些数值范围被限制为加起来最高100％是合乎逻辑的。
18.如本说明书通篇所使用的，术语“电镀(“plating”和“electroplating”)”可互换使用。不定冠词“一个/种(a/an)”旨在包括单数和复数二者。术语“与
……
相邻”意指紧挨着或具有共同界面的邻接。术语“接触电阻”意指可能由电导线的接触界面和连接导致的系统
总电阻的增大。术语“施加的法向力”意指由人或另一个物体施加到物体上的力，即重力或重量。术语“百分之一牛顿”是力的测量值单位。术语“ohm”是电阻的si导出单位。术语“单层”意指一分子厚的层。
19.本发明的铋电镀浴包含(优选由以下组成)：水、铋(iii)离子源、酸、任选的增亮剂、任选的表面活性剂。浴不含合金金属，因此，由本发明的浴电镀的沉积物基本上是100％的铋。
20.铋源提供铋(iii)(bi
3+
)离子和相应的抗衡阴离子。优选地，铋(iii)离子源是水溶性的。铋(iii)离子源包括，但不限于，烷烃磺酸的铋盐如甲磺酸铋、乙磺酸铋、丙磺酸铋、2-丙磺酸铋(2-bismuth propane sulfonate)和对苯酚磺酸铋，烷醇磺酸的铋盐如羟基甲磺酸铋、2-羟基乙烷-1-磺酸铋和2-羟基丁烷-1-磺酸铋，以及铋盐如硝酸铋、硫酸铋和氯化铋。铋(iii)离子源的混合物也可以包含在本发明的铋电镀浴中。更优选地，铋(iii)离子源选自由以下组成的组：甲磺酸铋、乙磺酸铋、丙磺酸铋及其混合物。更优选地，铋(iii)离子源是甲磺酸铋。
21.优选地，铋盐以1-200g/l、更优选1-150g/l、还更优选1-100g/l、甚至更优选1-50g/l、进一步优选1-25g/l、最优选1-10g/l的量包含在电镀浴中以提供铋(iii)离子。此类铋盐是可商购的或可根据化学文献中的公开内容制备。它们通常可商购于各种来源，如威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(aldrich chemical company,milwaukee,wisconsin)。
22.包含在铋浴中的酸是有机酸、无机酸或其混合物。有机酸和无机酸的盐也可以包含在本发明的铋电镀浴中。酸和盐的混合物也可以包含在本发明的铋电镀浴中。优选地，有机酸及其盐包含在本发明的铋电镀浴中。优选地，有机酸包括但不限于烷烃磺酸、烷醇磺酸和芳香族磺酸。烷烃磺酸包括但不限于甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、1-丙磺酸、2-丙磺酸、1-丁磺酸、2-丁磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、癸烷磺酸和十二烷磺酸。烷醇磺酸包括但不限于1-羟基丙烷-2-磺酸、3-羟基丙烷-1-磺酸、4-羟基丁烷-1-磺酸、2-羟基己烷-1-磺酸、2-羟基癸烷-1-磺酸、2-羟基-十二烷-1-磺酸、2-羟基乙烷-1-磺酸、2-羟基丙烷-1-磺酸、2-羟基丁烷-1-磺酸、以及2-羟基戊烷-1-磺酸。芳香族磺酸包括但不限于苯磺酸、烷基苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、磺基水杨酸、硝基苯磺酸、磺基苯甲酸和二苯胺-4-磺酸。优选地，有机酸是烷烃磺酸。更优选地，烷烃磺酸选自由以下组成的组：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、其盐及其混合物。最优选地，烷烃磺酸是甲磺酸或其盐。
23.优选地，有机酸是水溶性的。优选地，有机酸及其盐以1-1000g/l、更优选5-500g/l、还更优选10-250g/l、甚至更优选10-100g/l、最优选10-60g/l的量包含在浴中。如上所述的这些酸可商购获得或可根据化学文献中的公开内容制备。它们通常可商购于各种来源，如威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司。
24.无机酸包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、氨基磺酸及其盐。优选地，无机酸是硫酸及其盐。优选地，无机酸及其盐可以以10-200g/l、更优选20-100g/l、进一步优选30-70g/l的量包含在浴中。
25.本发明的铋电镀浴的ph范围为小于或等于7，优选小于7，更优选0-6，甚至更优选0-2，并且最优选0至小于2。
26.任选地，但优选地，本发明的铋电镀浴包含表面活性剂。优选地，表面活性剂选自
聚氧乙烯芳基醚，如从艾迪科公司(adeka corporation)可获得的商业产品adeka
tm tol pc-8；氧化胺，如从赢创运营有限公司(evonik operations gmbh)可获得的商业产品tomamine
tm ao-455；支链醇烷氧基化非离子表面活性剂，如商业产品tergitol
tm ca；聚醚多元醇，如商业产品tergitol
tm l-64；仲醇乙氧基化物，如商业产品tergitol
tm 15-s-7；非离子低泡表面活性剂，如triton
tm cf-87，其在混合物中含有聚(氧基-1,2-乙烷二基)、α-(苯基甲基)-ω-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基、聚乙二醇辛基苯基醚和的癸酸，都可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(dow chemical company,midland mi)获得；有机和无机化合物的混合物，如润湿剂w，其含有十二烷基苯基-磺酸钠；和润湿剂naw-4，其在混合物中包含5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-2h-异噻唑-3-酮，也可从陶氏化学公司获得。优选地，表面活性剂是非离子表面活性剂。
27.表面活性剂可以以常规量包含在铋电镀浴中。优选地，表面活性剂以0.1-2g/l、更优选0.5-2g/l、甚至更优选0.5-1g/l的量包含在内。
28.任选地，消泡剂可以包含在铋浴中。可以使用常规的消泡剂并且以常规量包含在内。消泡剂优选以10-100mg/l的量包含在内。优选的可商购的消泡剂的实例是可从inwoo公司(gobiz korea)获得的foamms-293消泡剂，其包含5-癸炔4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基(小于2.5wt％)和乙二醇(小于2.5wt％)混合物。
29.任选地，本发明的铋电镀浴可以包含增亮剂。常规的增亮剂可以包含在铋电镀浴中。优选地，增亮剂选自由以下组成的组：5-磺基水杨酸、半胱氨酸、1,6-己二醇、硫二乙醇、4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、牛磺酸、硫代二乙醇酸、其盐及其混合物。更优选地，增亮剂选自由以下组成的组：5-磺基水杨酸、4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸、硫代二乙醇酸、其盐及其混合物。
30.增亮剂可以以常规量包含在内。优选地，增亮剂以铋电镀浴中的铋(iii)离子的0.5-20摩尔当量的量包含在铋电镀浴中。更优选地，增亮剂以铋电镀浴中的铋(iii)离子的0.5-15摩尔当量的量包含在内，甚至更优选地，增亮剂是以铋电镀浴中的铋(iii)离子的0.5-10摩尔当量的量包含在内的。
31.任选地，铋电镀浴包含一种或多种抗微生物剂。可以使用通常包含在电镀浴中的常规抗微生物剂。此类抗微生物剂是本领域众所周知的。它们以常规量使用。
32.可以在0.1asd和更高的电流密度下由本发明的电镀浴在银、银合金、硬金和软金上电镀铋。优选地，可以在0.1-5asd、更优选0.1-3asd、最优选0.1-1asd的电流密度下电镀铋。
33.优选地，铋电镀在从室温至60℃、更优选室温至50℃、进一步优选30℃-50℃、最优选35℃-45℃的浴温度下进行。
34.与银、银合金、硬金和软金相邻的铋层的范围为大于0至20nm，或者如含铋的单层至20nm，优选大于1至20nm，更优选大于1至10nm，进一步优选大于1至7nm，最优选地，铋层具有1至5nm的厚度。除了与银、银合金、硬金和软金相邻沉积的铋金属外，沉积物可以包含铋(iii)离子。
35.与银或银合金相邻的铋层抑制银或银合金上的锈蚀形成，并且与硬金或软金相邻的铋层抑制金的腐蚀。如此使得银、银合金、硬金和软金在施加的法向力(如100cn)下保持低的接触电阻，从而提供良好的导电性。此外，本发明的铋层抑制银和银合金的锈蚀，如通
过将基底浸入2wt％多硫化钾水溶液中的常规加速硫化测试所示。即使在热老化后，铋层仍抑制锈蚀形成，如通过常规热老化测试所示。即使在如通过常规热老化测试所示的热老化后，铋层还防止硬金的腐蚀，如通过常规硝酸蒸气(nav)和二氧化硫蒸气测试所证实的。
36.优选地，银基本上是约98-99.9wt％的银。银可以通过本领域已知的常规方法沉积在基底或制品上。优选地，银是由银电镀浴通过电镀沉积的。
37.银电镀浴包含银离子，银离子可以由银盐提供，所述银盐比如但不限于氰化银、氰化银钾、氧化银、乙内酰脲银、琥珀酰亚胺银、卤化银、葡萄糖酸银、柠檬酸银、乳酸银、硝酸银、硫酸银、烷烃磺酸银、烷醇磺酸银或其混合物。当使用卤化银时，优选地卤化物是氯化物。组合物中也可以包含银盐的混合物。银盐通常是可商购的或可通过文献中所述的方法制备，是易于溶于水的，并且以常规量包含在水性银电镀组合物中并且是本领域技术人员众所周知的。银电镀浴可以含有常规添加剂，如电解质、络合剂、缓冲剂和增亮剂。此类添加剂以常规量包含，并且是本领域技术人员众所周知的。可商购的银电镀浴的实例是silveron
tm gt-101亮银或silverglo
tm 3k亮银(两者都可从马萨诸塞州马尔堡的杜邦电子与工业公司(dupont electronic&industrial,marlborough,ma)获得)。
38.优选地，用于电镀银层的电流密度范围可以为0.1asd至50asd、或如1asd至5asd。优选地，银电镀浴温度范围可以为室温至50℃。优选地，银层的范围为0.1μm至20μm。
39.银合金包括但不限于银锡、银铟、银镍和银金。优选地，银合金是银锡合金。优选地，银锡合金具有约70-95wt％的银含量，其余为锡和少量杂质。
40.银锡合金可通过本领域已知的常规方法沉积在基底上。优选地，银锡合金是由银锡电镀浴电镀的。此类电镀浴包含一种或多种银离子源。银离子源包括但不限于银盐，比如但不限于卤化银、葡萄糖酸银、柠檬酸银、乳酸银、硝酸银、硫酸银、烷烃磺酸银和烷醇磺酸银。银盐通常是可商购的或可通过文献中所述的方法制备。优选地，浴中的银盐的范围可为1g/l至100g/l。
41.优选地，锡离子源包括但不限于盐，如卤化锡、硫酸锡、烷烃磺酸锡、烷醇磺酸锡和酸。锡盐通常是可商购的或可通过文献中已知的方法制备。优选地，锡盐的范围可为0.1g/l至80g/l。银/锡合金电镀浴还可以包含一种或多种常规浴添加剂，这些添加剂以本领域众所周知的常规量包含。
42.优选地，用于电镀银锡层的电流密度范围可以为0.1asd至50asd、或如1asd至5asd。优选地，银锡电镀浴温度范围可以为室温至50℃。可商购的硬金合金电镀浴的实例是silveron
tm gt-820银锡(可从马萨诸塞州马尔堡的杜邦电子与工业公司获得)。优选地，银锡层的范围为0.1μm至20μm。
43.硬金是金钴或金镍合金。金钴合金优选具有约98-99.95wt％的金含量和约0.01-2wt％的钴含量。金镍合金优选具有约98-99.95wt％的金含量和约0.01-2wt％的镍含量。最优选地，硬金由0.1wt％至0.4wt％的钴、其余是金组成。
44.硬金可以通过本领域已知的常规方法沉积在基底上。优选地，使用金钴合金电镀浴将硬金电镀在基底上。浴的金离子源包括但不限于氰化亚金钾、二氰合金(i)酸钠、二氰合金(i)酸铵以及其他二氰合金(i)酸盐；四氰合金(iii)酸钾、四氰合金(iii)酸钠、四氰合金(iii)酸铵、以及其他四氰合金(iii)酸盐；氰化亚金(i)，氰化金(iii)；二氯合金(i)酸盐；四氯合金(iii)酸、四氯合金(iii)酸钠和其他四氯合金(iii)酸化合物；亚硫酸金铵、亚
硫酸金钾、亚硫酸金钠、和其他亚硫酸金盐；氧化金、氢氧化金及其其他碱金属盐；以及硝基硫化(nitrosulphito)金络合物。优选地，金源以常规量、如3g/l至8g/l包含。
45.金合金电镀液还可以包含常规的添加剂，比如但不限于表面活性剂、增亮剂、流平剂、络合剂、螯合剂、缓冲剂、有机酸和无机酸以及杀生物剂。此类添加剂以常规量包含，并且是本领域技术人员众所周知的。可商购的硬金合金电镀浴的实例是ronovel
tm cm钴合金电解金(可从马萨诸塞州马尔堡的杜邦电子与工业公司获得)。
46.硬金合金电镀可以在优选0.1asd至10asd、更优选0.5asd至3asd的电流密度和30℃至60℃的温度下进行电镀。硬金合金电镀浴的ph范围可为4至8。
47.优选地，软金或金是约98-99.9wt％的金，其余是不可避免的杂质。可以使用本领域已知的常规方法将软金或金沉积在基底上。优选地，软金或金电镀在基底上。金离子源与上文对于硬金所述的那些相同。金离子源可以以常规量包含在电镀浴中。软金和金的电镀浴还可以包含表面活性剂、增亮剂、流平剂、络合剂、螯合剂、缓冲剂、有机酸和无机酸、以及杀生物剂。此类添加剂以常规量包含，并且是本领域技术人员众所周知的。可商购的软金浴是auronal
tm bga lf金电镀浴(可从马萨诸塞州马尔堡的杜邦电子与工业公司获得)。
48.通过本领域已知的任何合适的方法使含银、银合金、硬金或软金的基底与本发明的铋电镀浴接触，如通过将基底浸在浴中或通过将浴喷涂在基底上。不溶性电极、如不溶性镀铂钛电极可作为阳极。根据上文所述的参数进行铋电镀，以沉积与银、银合金、硬金或软金相邻的铋层。
49.尽管可以预见本发明的铋电镀浴可用于在含银、银合金、硬金或软金层的任何合适的基底上电镀铋，优选地，使用本发明的方法来沉积与引线框架或类似的电子部件的银、银合金或硬金相邻的铋。此类电子部件优选地包含铜锌合金的黄铜基底、任选地具有银或银合金顶层的镍阻挡层。镍阻挡层、银层和银合金层是使用常规电镀组合物和本领域众所周知的方法(如电镀)沉积的。
50.镍阻挡层可以通过本领域已知的常规方法沉积。优选地，镍阻挡层是由镍浴通过电镀沉积的。镍电镀浴的镍离子源包括但不限于硫酸镍或其水合形式、氨基磺酸镍或其水合形成、六水合氯化镍、甲磺酸镍、或乙酸镍或其水合形式。一种或多种镍离子源以常规量包含在水性镍电镀组合物中并且是本领域技术人员众所周知的。镍浴可以包含常规的添加剂，比如但不限于表面活性剂、增亮剂、流平剂、络合剂、螯合剂、缓冲剂和杀生物剂。此类添加剂以常规量包含，并且是本领域技术人员众所周知的。可商购的镍电镀浴的实例是nikal
tm pc-3亮镍和nikal
tm sc镍(两者都可从马萨诸塞州马尔堡的杜邦电子与工业公司获得)。
51.优选地，用于电镀镍层的电流密度为0.5asd至20asd、或比如1asd至10asd。优选地，镍电镀浴是在室温至60℃的温度下电镀的。
52.如图1所示，本发明的制品包含黄铜基底10。黄铜基底优选地含有铜锌合金。与基底10相邻的是任选的镍阻挡层12。优选地，镍阻挡层的厚度范围为0-2μm。与镍阻挡层相邻的银层14优选具有0.5-7μm的厚度。与银层14相邻的铋层16优选具有大于1-20nm的厚度。
53.图2示出了本发明的制品，其不包含镍阻挡层。黄铜基底20优选地包含铜锌合金。银层22与黄铜基底20相邻并且铋层24与银层22相邻。各金属层的厚度基本上与图1中的厚度范围相同。
54.图3示出了本发明的制品，该制品包含优选是铜锌合金的黄铜基底30。与黄铜基底30相邻的是镍阻挡层32。与镍阻挡层32相邻的是银锡合金层34。铋层36与银锡合金层相邻。
55.图4示出了本发明的制品，该制品包含优选是铜锌合金的黄铜基底40。与黄铜基底40相邻的是镍阻挡层42。与镍阻挡层42相邻的是硬金层44。铋层46与硬金层44相邻。
56.本发明的另一个制品在图5中示出。基底包括铜-铁-磷-锌合金的黄铜(铜-c194)50。与黄铜基底相邻的是银层52，并且与银层52相邻的是铋层54。
57.包括以下实例来说明本发明，但并不旨在限制本发明的范围。
58.实例1
59.由镍电镀浴nikal
tm pc-3亮镍、或nikal
tm sc镍在多个3cm x 4cm的铜锌合金的黄铜基底上电镀1μm的镍阻挡层。用于电镀镍层的电流密度是4asd。镍电镀浴在50℃下。
60.由银电镀浴silveron
tm gt-101亮银、或silverglo
tm 3k亮银电镀浴在镍层上电镀2μm的银层。在50℃下，用于电镀银层的电流密度是2asd。
61.使用p系列荧光分析仪通过xrf测量镍层和银层的厚度。根据常规的astm b667法在0-100cn的施加的法向力下测量基底的接触电阻。使用starrett dfc-20测力计来控制施加的力。使用keithley 2010万用表(使用金基准探针触点)测量电阻。
62.然后在室温下，将基底浸入2wt％多硫化钾加速硫化测试水溶液中持续五分钟。将基底从硫化测试溶液中移出，用di水冲洗并风干。银脱色成深蓝色外观。在0-100cn的施加的法向力下测量接触电阻。锈蚀的银的接触电阻具有比未锈蚀的银显著更高的接触电阻值。在100cn的施加的力下，锈蚀的银的接触电阻约为8mω。相比之下，未锈蚀的银的接触电阻仅为1.5mω(表1)。
63.表1
[0064][0065]
实例2
[0066]
在3cm x 4cm的黄铜铜锌合金基底上用镍电镀至厚度为1μ并且然后用银电镀至厚度为2μm，如实例1所述。使用p系列荧光分析仪通过xrf测量银层的厚度。在0-100cn的施加的法向力下测量基底的接触电阻，如实例1所述。结果示出于下表3中。
[0067]
如下表中所示，制备水性铋电镀浴。
[0068]
表2
[0069]
组分量甲烷磺酸234g/l甲烷磺酸铋来源的铋(iii)离子5g/l聚醚多元醇12g/l水至所需体积ph1-2
[0070]1tergitol
tm l-64非离子表面活性剂可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司获得。
[0071]
将浴加热至40℃。将不溶性镀铂钛阳极浸入浴中并连接至dc电源。将镀银的基底浸入铋电镀浴中并用作阴极。施加0.2asd的电流密度5秒以在银上电镀10nm的铋层。切断电流并将基底移出，用di水洗涤并风干。立即测量接触电阻。
[0072]
然后将镀铋的基底在常规的实验室烘箱中在125℃下加热18小时，并测量接触电阻。然后使基底经受加速硫化测试，并再次测量接触电阻。基底的外观保持光亮和灰色。在100cn施加的法向力下测量的接触电阻是1.5mω，与刚镀的纯银相当(表3)。
[0073]
表3
[0074][0075]
实例3
[0076]
在2.5cm x 3.8cm的黄铜铜锌合金基底上用镍电镀至1μm并且然后用银电镀至2μm的厚度，如实例1所述。使用p系列分析仪通过xrf测量银层的厚度。在0-100cn的施加的法向力下测量基底的接触电阻，如实例1所述，数据在下表5中示出。
[0077]
然后将镀银的基底在常规的实验室烘箱中在270℃下热处理10分钟。将基底冷却至室温。然后在室温下，将基底浸入2wt％多硫化钾加速硫化测试水溶液中持续五分钟。将基底从硫化测试溶液中移出，用di水冲洗并风干。在0-100cn的施加的法向力下测量接触电阻，如下表5所公开的。
[0078]
如下表中所示，制备水性铋电镀浴。
[0079]
表4
[0080]
组分量
甲烷磺酸11.7g/l甲烷磺酸铋来源的铋(iii)离子5g/l2,2
’‑
双(羟甲基)丙酸264g/l水至所需体积ph2
[0081]2增亮剂
[0082]
在镀有1μm镍层和2μm银最顶层的2.5cm x 3.8cm黄铜铜锌合金基底上电镀10nm的铋层。将浴加热至40℃。将镀铂钛阳极浸入浴中并连接至dc电源作为阳极。将镀银的基底浸入浴中并连接至阴极线。施加0.2asd的电流密度5sec。关闭电势并将基底移出，用di水洗涤并干燥。然后将基底在常规的实验室烘箱中在270℃下热处理10分钟。将基底冷却至室温，然后使其经受加速硫化测试，并测量接触电阻。数据在以下表5中公开。铋处理的基底的外观保持光亮和灰色。
[0083]
还与十八烷硫醇作为后处理进行了对比。在2.5cm x 3.8cm的黄铜铜锌合金基底上电镀1μm镍层和2μm的银最顶层并且然后浸入在30℃下的含有被triton
tm x-114非离子表面活性剂(40g/l)乳化的0.1m十八烷硫醇溶液中30秒。将基底在常规的实验室烘箱中在270℃下加热10分钟，然后使其经受加速硫化测试，用di水冲洗并风干。在0-100cn的施加的法向力下测量接触电阻，如下表5所公开的。
[0084]
在相同条件下加热的未进行后处理或采用十八烷硫醇后处理的基底在加速硫化测试后变成紫色。含铋后处理在加热和硫化后保持光亮外观并且在100cn的施加的法向力下保持1mω的低接触电阻。
[0085]
表5
[0086][0087]
实例4
[0088]
在2.5cm x 3.8cm的黄铜铜锌合金基底上用镍电镀至1μm并且然后用银电镀至2μm的厚度，如实例1所述。使用p系列荧光分析仪通过xrf测量银层的厚度。在0-100cn的施加的法向力下测量基底的接触电阻，如实例1所述，并且报告于下表7中。
[0089]
然后将镀银的基底在空气中在150℃下热处理1000小时。将基底冷却至室温。然后在室温下，将基底浸入2wt％多硫化钾加速硫化测试水溶液中持续五分钟。将基底从硫化测试溶液中移出，用di水冲洗并风干。银具有紫色脱色外观。在0-100cn的施加的法向力下测量接触电阻，如下表7所公开的。
[0090]
如下表中所示，制备水性铋电镀浴。
[0091]
表6
[0092]
组分量甲烷磺酸47g/l甲烷磺酸铋来源的铋(iii)离子5g/l聚醚多元醇3500ppm水至所需体积ph1-2
[0093]3tergitol
tm l-64非离子表面活性剂，可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司获得。
[0094]
将浴加热至40℃。将镀铂钛阳极浸入浴中并连接至dc电源作为阳极。将具有1μm镍层和2μm厚度的银的铜锌合金的黄铜基底浸入浴中并连接至阴极线。施加0.3asd的电流密度5sec以在银上沉积10nm厚的铋层。切断电流并将基底移出，用di水洗涤并干燥。将基底在150℃下在空气中加热1000小时，然后使其经受加速硫化测试，并测量接触电阻。基底的外观保持光亮和灰色，并且在100cn的施加的法向力下测量的接触电阻为1.5mω，与纯的刚镀的99.9wt％银相当，如在下表7中所示。
[0095]
表7
[0096][0097]
实例5
[0098]
在2.5cm x 3.8cm的黄铜铜锌合金基底上用镍电镀至1μm并且然后用银电镀至2μm的厚度，如实例1所述。在0-100cn的施加的法向力下测量基底的接触电阻，如实例1所述，在下表9中示出。
[0099]
如下表中所示，制备水性铋电镀浴。
[0100]
表8
[0101][0102]4增亮剂。
[0103]
将浴加热至40℃。将不溶性镀铂钛阳极浸入浴中并连接至dc电源作为阳极。将镀银的黄铜基底浸入浴中并连接至阴极线。施加0.2asd的电流密度5sec以在银上沉积10nm厚的铋层。切断电流并将基底移出，用di水洗涤并干燥。立即测量接触电阻。然后将镀铋的基底在常规的实验室烘箱中在180℃下加热48小时，并测量接触电阻。然后使基底经受加速硫化测试，并再次测量接触电阻。基底上的铋层的外观保持光亮和灰色。在100cn施加的法向力下测量的接触电阻是1.2mω，与镀的银相当。
[0104]
表9
[0105][0106]
实例6
[0107]
使用nikal
tm sc镍电镀浴(马萨诸塞州马尔堡的杜邦电子与工业公司)在2.5cm x 3.8cm的黄铜铜锌合金基底上用镍电镀至1μm，然后使用silveron
tm gt-820银锡电镀浴用银锡合金电镀至2μm的厚度(80wt％银和20wt％锡)。在50℃下施加2asd的电流密度2分钟。
[0108]
使用p系列荧光分析仪通过xrf测量银锡层的厚度。在0-100cn的施加的法向力下测量基底的接触电阻，如实例1所述，并且公开于表11中。
[0109]
然后将镀银锡的基底在空气中在180℃下热处理48小时。将基底冷却至室温并且然后在室温下浸入加速硫化测试溶液中五分钟。将基底从硫化测试溶液中移出，用di水冲洗并风干。银锡具有暗灰色外观。在0-100cn的施加的法向力下测量接触电阻。
[0110]
如下表中所示，制备水性铋电镀浴。
[0111]
表10
[0112]
组分量甲烷磺酸58.6g/l甲烷磺酸铋来源的铋(iii)离子5g/l聚醚多元醇51g/l水至所需体积ph1-2
[0113]5tergitol
tm l-64非离子表面活性剂，可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司获得。
[0114]
将浴加热至40℃。将镀铂钛阳极浸入浴中并连接至dc电源。使用nikal
tm sc镍电镀浴(在50℃下的电镀浴)通过施加2分钟的4asd电流密度在2.5x 3.8cm黄铜基底上用镍电镀至1μm，然后用silveron
tm gt-820银锡电镀浴(电镀浴在50℃下运行)通过施加2分钟的2asd电流密度用银锡合金电镀至2μm的厚度(80wt％银和20wt％锡)。然后将基底浸入并连接至阴极线。施加0.4asd的电流持续5sec以在银锡合金层上沉积10nm的铋。关闭电势并将基底移出，用di水洗涤并干燥。将基底在常规的实验室烘箱中在180℃下加热48小时，然后使其经受加速硫化测试，并测量接触电阻。基底的外观保持光亮和灰色，并且在100cn施加的法向力下测量的接触电阻《10mω。
[0115]
表11
[0116][0117]
实例7
[0118]
使用nikal
tm sc镍电镀浴在六个2.5cm x 5cm的黄铜铜锌合金试样上电镀1μm厚的镍层。镍镀在55℃下在4asd下进行2分钟。使用ronovel
tm cm钴合金电解金在镍上电镀硬金合金至0.5μm厚度。在50℃的浴温度下在1asd下电镀硬金合金，持续4分钟。使用p系列荧光分析仪通过xrf测量镍层和硬金层的厚度。
[0119]
其中四个电镀后的基底在pore blocker
tm 200抗锈蚀配制品腐蚀抑制剂(可从马萨诸塞州马尔堡的杜邦电子与工业公司获得)中进行后处理。将基底浸入在室温下的抗锈
蚀中5分钟，移出并用di水冲洗。将它们在室温下风干。
[0120]
如下表中所示，制备水性铋电镀浴。
[0121]
表12
[0122]
组分量甲烷磺酸58.6g/l甲烷磺酸铋来源的铋(iii)离子5g/l5-磺基水杨酸38g/l烷基苄基磺酸润湿剂61.5g/l水至所需体积ph1-2
[0123]6润湿剂w，可从马萨诸塞州马尔堡的杜邦电子与工业公司获得的润湿剂。
[0124]
将浴加热至40℃。将镀铂钛阳极浸入浴中并连接至dc电源。将其中两个后处理的硬金基底浸入浴中并电连接至阴极线。施加0.2asd的电流密度5秒以在硬金合金上沉积10nm厚的铋层。切断电流并将基底移出，用di水洗涤并在室温下风干。
[0125]
在电镀后的基底上进行的腐蚀测试是根据astm b735的硝酸蒸气(nav)测试，以及根据astm b799的二氧化硫蒸气测试。抗锈蚀后处理的热稳定性是通过视觉比较基底之间的腐蚀情况评估的，这些基底在腐蚀测试之前有的被加热至180℃持续48小时或加热至125℃持续18小时，有的没有进行加热。
[0126]
在未经受任何抗锈蚀后处理的基底上，电镀有硬金合金的基底的镍底层在两个测试中都被腐蚀。对于涂覆有pore blocker
tm 200抗锈蚀配制品的基底，在未经受加热的基底上没有观察到镍底层腐蚀。然而，在腐蚀测试之前，当将具有pore blocker
tm 200抗锈蚀配制品的基底在125℃下加热18小时时，观察到严重的底层腐蚀。具有铋电镀后处理的基底在有或没有热处理的情况下在astm b735或astm b799条件下均未被腐蚀。这些结果总结于表13中。
[0127]
表13
[0128][0129]
实例8
[0130]
使用nikal
tm sc镍电镀浴在2.5cm x 3.8cm的黄铜铜锌合金基底上电镀0.5μm厚的
镍阻挡层。施加4asd的电流密度持续1分钟，并且电镀浴温度为50℃。使用auronal
tm bga lf金电镀浴在镍上电镀0.4μm的软金顶层(99.9％的金)。在50℃下在1asd电流密度下进行金电镀，持续4分钟。电镀期间，金电镀浴的ph为5.5。
[0131]
在0-100cn的施加的法向力下测量接触电阻，如实例1所述。在室温下测量电镀后的接触电阻，并且在180℃下在空气中热处理24小时后再次测量接触电阻。
[0132]
如下表中所示，制备水性铋电镀浴。
[0133]
表14
[0134]
组分量甲烷磺酸58.6g/l甲烷磺酸铋来源的铋(iii)离子5g/l水至所需体积ph1-2
[0135]
将浴加热至40℃。将镀铂钛阳极浸入浴中并连接至dc电源。施加0.2asd的电流5sec以便在具有0.5μm厚的镍阻挡层和0.4μm厚的金层的2.5cm x 3.8cm黄铜铜锌合金基底上沉积铋层。切断电流并将基底移出，用di水洗涤并干燥。立即测量接触电阻，然后在空气中在180℃下加热24小时后测量接触电阻。对基底的外观进行视觉评估并且呈现光亮和金色。未观察到接触电阻变化。如下表15所公开的，在100cn的施加的力下，接触电阻保持在约2mω。
[0136]
表15
[0137]

技术特征：
1.一种电镀铋的方法，所述方法包括：提供包含银、银合金、金或金合金的基底；提供铋电镀浴，所述铋电镀浴包含铋离子源、酸、酸的盐或其组合；使所述基底与所述铋电镀浴接触；向所述铋电镀浴和所述基底施加电流；以及在所述基底的银、银合金、金或金合金上电镀铋至大于0至等于或小于20nm的厚度。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述厚度范围为大于1nm至10nm。3.如权利要求2所述的方法，其中，所述厚度范围为大于1nm至7nm。4.如权利要求1所述的方法，其中，电流密度范围为0.1asd和更高。5.如权利要求4所述的方法，其中，所述电流密度范围为0.1-5asd。6.一种铋电镀浴，其由铋离子源、酸、酸的盐或其组合、水、任选的表面活性剂、任选的增亮剂、任选的抗微生物剂和任选的消泡剂组成。7.如权利要求6所述的铋电镀浴，其中，所述铋电镀浴包括选自由以下组成的组的表面活性剂：仲醇乙氧基化物、聚醚多元醇、聚氧乙烯芳基醚、氧化胺、非离子低泡表面活性剂及其混合物。8.如权利要求6所述的铋电镀浴，其中，所述铋电镀浴包含选自由以下组成的组的增亮剂：5-磺基水杨酸、半胱氨酸、1,6-己二醇、硫二乙醇、4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、牛磺酸、硫代二乙醇酸、其盐及其混合物。9.一种制品，所述制品包含银、银合金、金、硬金层或其组合，具有与所述银、银合金、金或硬金相邻的大于0至等于或小于20nm的铋层。10.如权利要求9所述的制品，其中，所述制品进一步包含黄铜基底和镍阻挡层，其中所述银、银合金、金或硬金层与所述镍阻挡层相邻并且所述镍阻挡层与所述黄铜基底相邻。11.如权利要求9所述的制品，其中，所述铋层的范围为大于1nm至10nm。12.如权利要求11所述的制品，其中，所述铋层的范围为大于1nm至7nm。

技术总结
一种通过在银、银合金、金或金合金上施加薄的铋涂层来抑制银或银合金的锈蚀形成和金或金合金的腐蚀的方法。所述薄的铋涂层即使在热老化后也不会损害银、银合金、金或金合金的电气性能。电气性能。电气性能。


技术研发人员：A
受保护的技术使用者：罗门哈斯电子材料有限责任公司
技术研发日：2023.02.23
技术公布日：2023/9/25