蜂窝结构体、电加热式载体及废气净化装置的制作方法

1.本发明涉及蜂窝结构体、电加热式载体及废气净化装置。


背景技术：

2.近年来，为了改善发动机刚启动后的废气净化性能降低，提出了电加热催化器(ehc)。ehc形成为：例如在由导电性陶瓷形成的柱状的蜂窝结构体连接金属电极，通过通电使蜂窝结构体自身发热，由此能够使其在发动机启动前升温至催化剂的活性温度。
3.ehc由于受到来自发动机的热及冲击，所以要求具有良好的耐热冲击性。如果因为来自发动机的热及冲击而在ehc的蜂窝结构体发生开裂，则蜂窝结构体内的通电路径会发生变化，导致局部发热，因此，催化器发生劣化。另外，通电电阻上升，通电控制变得困难。其结果，ehc的废气净化效率有可能恶化。
4.已知有如下技术，即，为了抑制ehc的蜂窝结构体发生开裂，在蜂窝结构体形成出应力缓和用的狭缝。另外，专利文献1中公开了将填充材料填充于蜂窝结构体的应力缓和用的狭缝中的技术。
5.现有技术文献
6.专利文献1：日本特开2015－174011号公报


技术实现要素：

7.然后，本发明的发明人进行研究，结果得知：如果填充于狭缝的填充材料的杨氏模量过高，则在应力缓和用的狭缝处难以发生变形。由此可知，有时在除狭缝以外的部位产生的应力就会过大，导致ehc的蜂窝结构体发生开裂，故而具有改善的余地。
8.本发明是鉴于上述情况而创作的，其课题在于，提供具有良好的耐热冲击性的蜂窝结构体、电加热式载体及废气净化装置。
9.上述课题通过以下的本发明来解决，本发明如下确定。
10.(1)一种蜂窝结构体，其中，
11.包括蜂窝结构部，该蜂窝结构部具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于所述外周壁的内侧，且区划形成出多个隔室，该多个隔室形成从一个端面延伸至另一个端面的流路，
12.在所述外周壁和/或所述隔室设置有狭缝，该狭缝包含由填充材料构成的填充材料层，
13.所述填充材料层具有气孔，且气孔径90μm以上的气孔相对于所述填充材料层中包含的全部气孔而言为30体积％以上。
14.(2)根据(1)所述的蜂窝结构体，其中，所述蜂窝结构体还具有一对电极层，该一对电极层夹着所述蜂窝结构部的中心轴而在所述外周壁的外表面上以沿着所述隔室的流路方向呈带状延伸的方式设置。
15.(3)一种电加热式载体，其中，具备：
16.(2)所述的蜂窝结构体；以及
17.金属电极，该金属电极与所述蜂窝结构体的所述电极层电连接。
18.(4)一种废气净化装置，其中，具有：
19.(3)所述的电加热式载体；以及
20.金属制的筒状部件，该筒状部件用于保持所述电加热式载体。
21.发明效果
22.根据本发明，能够提供具有良好的耐热冲击性的蜂窝结构体、电加热式载体及废气净化装置。
附图说明
23.图1是本发明的实施方式中的蜂窝结构体的外观示意图。
24.图2中，(a)～(h)是本发明的实施方式中的蜂窝结构体的形成有狭缝的端面的平面示意图。
25.图3是本发明的实施方式中的电加热式载体的与隔室的流路方向垂直的截面示意图。
26.符号说明
27.10
…
蜂窝结构体，11
…
蜂窝结构部，12
…
外周壁，13a、13b
…
电极层，18
…
隔室，19
…
隔壁，21
…
狭缝25
…
填充材料层，30
…
电加热式载体，33a、33b
…
金属电极。
具体实施方式
28.接下来，参照附图，对用于实施本发明的方案详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解为：可以在不脱离本发明的主旨的范围内基于本领域技术人员的通常知识而加以适当设计的变更、改良等。
29.(1.蜂窝结构体)
30.图1是本发明的实施方式中的蜂窝结构体10的外观示意图。蜂窝结构体10具备：蜂窝结构部11以及电极层13a、13b。应予说明，可以不具备电极层13a、13b。
31.(1－1.蜂窝结构部)
32.蜂窝结构部11为柱状的部件，具有外周壁12和隔壁19，该隔壁19配设于外周壁12的内侧，并区划形成出多个隔室18，该多个隔室18从一个端面延伸至另一个端面而形成流路。所谓柱状，可以理解为：在隔室18的流路方向(蜂窝结构体11的轴向)上具有厚度的立体形状。蜂窝结构部11的轴向长度与蜂窝结构部11的端面的直径或宽度之比(纵横尺寸比)为任意的。柱状还可以包含：蜂窝结构部11的轴向长度比端面的直径或宽度要短的形状(扁平形状)。
33.蜂窝结构部11的外形为柱状即可，没有特别限定，例如可以采用端面为圆形的柱状(圆柱形状)、端面为椭圆形状的柱状、端面为多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。另外，关于蜂窝结构部11的大小，根据提高耐热性(抑制在外周壁的周向发生开裂)的理由，端面的面积优选为2000～20000mm2，更优选为5000～15000mm234.蜂窝结构部11由陶瓷制成，具有导电性。导电性的蜂窝结构部11只要通电而能够利用焦耳热进行发热即可，该陶瓷的体积电阻率没有特别限制，优选为0.1～200ωcm，更优选为1～200ωcm。本发明中，蜂窝结构部11的体积电阻率为：利用四端子法于25℃测定得到
的值。
35.作为蜂窝结构部11的材质，没有限定，可以选自由氧化铝、多铝红柱石、氧化锆以及堇青石等氧化物系陶瓷、碳化硅、氮化硅以及氮化铝等非氧化物系陶瓷构成的组。另外，还可以采用碳化硅－金属硅复合材料、碳化硅/石墨复合材料等。其中，从兼具耐热性和导电性的观点出发，蜂窝结构部11的材质优选含有以硅－碳化硅复合材料或碳化硅为主成分的陶瓷。蜂窝结构部11的材质以硅－碳化硅复合材料为主成分时，意味着：蜂窝结构部11含有占整体的90质量％以上的硅－碳化硅复合材料(合计质量)。此处，硅－碳化硅复合材料含有作为骨料的碳化硅粒子、以及作为使碳化硅粒子粘结的粘结材料的硅，优选多个碳化硅粒子以在碳化硅粒子间形成细孔的方式通过硅而粘结在一起。蜂窝结构部11的材质以碳化硅为主成分时，意味着：蜂窝结构部11含有占整体的90质量％以上的碳化硅(合计质量)。
36.蜂窝结构部11包含硅－碳化硅复合材料的情况下，蜂窝结构部11中含有的“作为粘结材料的硅的质量”相对于蜂窝结构部11中含有的“作为骨料的碳化硅粒子的质量”与蜂窝结构部11中含有的“作为粘结材料的硅的质量”的合计而言的比率优选为10～40质量％，更优选为15～35质量％。
37.与隔室18的流路方向垂直的截面中的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或这些形状的组合。其中，从容易使其兼具结构强度及加热均匀性的观点出发，优选为四边形及六边形。
38.区划形成出隔室18的隔壁19的厚度优选为0.1～0.3mm，更优选为0.1～0.2mm。本发明中，隔壁19的厚度定义为：在与隔室18的流路方向垂直的截面中，将相邻的隔室18的重心彼此连结起来的线段中的从隔壁19通过的部分的长度。
39.关于蜂窝结构部11，在与隔室18的流路方向垂直的截面中，隔室密度优选为40～150隔室/cm2，更优选为70～100隔室/cm2。通过使隔室密度为这样的范围，能够在使废气流通时的压力损失减小的状态下提高催化剂的净化性能。隔室密度是：隔室数除以除了外周壁12部分以外的蜂窝结构部11的一个端面部分的面积得到的值。
40.从确保蜂窝结构部11的结构强度，而且，抑制流通于隔室18的流体从外周壁12漏出的观点出发，设置蜂窝结构部11的外周壁12是有用的。具体而言，外周壁12的厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.15mm以上，进一步优选为0.2mm以上。不过，如果使外周壁12过厚，则强度过高，与隔壁19之间的强度失衡而导致耐热冲击性降低，就这一点而言，外周壁12的厚度优选为1.0mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.5mm以下。此处，外周壁12的厚度定义为：在与隔室的流路方向垂直的截面观察待测定厚度的外周壁12的部位时，针对该测定部位处的外周壁12的切线而言的法线方向上的厚度。
41.隔壁19可以为多孔质。在为多孔质的情况下，隔壁19的气孔率优选为35～60％，更优选为35～45％。气孔率为利用压汞仪测定得到的值。
42.蜂窝结构部11的隔壁19的平均细孔径优选为2～15μm，更优选为4～8μm。平均细孔径为：利用压汞仪测定得到的值。
43.(1－2.电极层)
44.夹着蜂窝结构部11的中心轴，在外周壁12的外表面上，以沿着隔室18的流路方向呈带状延伸的方式设置有一对电极层13a、13b。通过这样设置有一对电极层13a、13b，能够提高蜂窝结构部11的均匀发热性。从电流容易在电极层13a、13b的轴向上扩展的观点出发，
电极层13a、13b优选在蜂窝结构部11的两端面间的80％以上的长度，优选为90％以上的长度，更优选为全长上延伸。
45.电极层13a、13b的厚度优选为0.01～5mm，更优选为0.01～3mm。通过设为这样的范围，能够提高均匀发热性。电极层13a、13b的厚度定义为：在与隔室18的流路方向垂直的截面观察待测定厚度的部位时，针对电极层13a、13b的外表面的该测定部位处的切线而言的法线方向上的厚度。
46.通过使电极层13a、13b的体积电阻率低于蜂窝结构部11的体积电阻率，使得电流容易优先流通于电极层13a、13b，通电时电流容易在隔室18的流路方向及周向上扩展。电极层13a、13b的体积电阻率优选为蜂窝结构部11的体积电阻率的1/10以下，更优选为1/20以下，进一步优选为1/30以下。不过，如果两者的体积电阻率差过大，则电流向对置的电极层的端部间集中，而导致蜂窝结构部11的发热有所偏向，就这一点而言，电极层13a、13b的体积电阻率优选为蜂窝结构部11的体积电阻率的1/200以上，更优选为1/150以上，进一步优选为1/100以上。本发明中，电极层13a、13b的体积电阻率为：利用四端子法于25℃测定得到的值。
47.电极层13a、13b的材质可以使用导电性陶瓷、金属、或金属与导电性陶瓷的复合材料(金属陶瓷)。作为金属，例如可以举出：cr、fe、co、ni、si或ti的金属单质或含有选自由这些金属构成的组中的至少一种金属的合金。作为导电性陶瓷，没有限定，可以举出碳化硅(sic)，还可以举出硅化钽(tasi2)及硅化铬(crsi2)等金属硅化物等金属化合物。作为金属与导电性陶瓷的复合材料(金属陶瓷)的具体例，可以举出：金属硅与碳化硅的复合材料、硅化钽、硅化铬等金属硅化物与金属硅、碳化硅的复合材料，进而，从降低热膨胀的观点出发，可以举出：在上述的一种或二种以上的金属中，添加氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、堇青石、氮化硅以及氮化铝等绝缘性陶瓷中的一种或二种以上得到的复合材料。作为电极层13a、13b的材质，根据能够与蜂窝结构部11同时烧成而有助于简化制造工序的理由，在上述的各种金属及导电性陶瓷之中，优选采用硅化钽、或硅化铬等金属硅化、和金属硅与碳化硅的复合材料的组合。
48.(1－3.狭缝)
49.在蜂窝结构体10设置有狭缝21，该狭缝21包含由填充材料构成的填充材料层25。狭缝21可以仅设置于蜂窝结构体10的外周壁12，也可以仅设置于隔室18，还可以设置于外周壁12及隔室18。应予说明，在隔室18设置狭缝意味着：使区划形成出多个隔室的隔壁的一部分缺损。另外，狭缝21形成在蜂窝结构部11的外周壁12的外表面上，可以是沿着与蜂窝结构体10的轴向平行的方向延伸的狭缝，也可以是形成在蜂窝结构部11的至少一个端面(端面的隔室)的狭缝，还可以是这两者。此外，如图1所示，狭缝21可以是：将蜂窝结构部11在与轴向平行的截面处切断的狭缝。如上所述形成于蜂窝结构体10的各种狭缝21在蜂窝结构体10发热时发挥出应力缓和的作用，因此，能够良好地抑制：蜂窝结构体10内因为产生热膨胀差而发生开裂。
50.狭缝21在蜂窝结构体10的端面中的形状及数量没有特别限定，可以适当设计。例如，在蜂窝结构体10的端面中，狭缝21可以为1条，也可以为2条以上，可以分别形成为彼此不交叉，也可以形成为至少一部分交叉。另外，蜂窝结构体10的端面中的狭缝21的长度及宽度没有特别限定。蜂窝结构体10的端面中的狭缝21的宽度可以形成为与隔室18的宽度相同
的程度，也可以将狭缝21的宽度形成为比隔室18的宽度小或大。蜂窝结构体10的端面中的各狭缝21的长度没有特别限定，可以为2～80隔室。各狭缝21的宽度没有特别限定，可以为1～5隔室。蜂窝结构体10的端面中的各狭缝21的长度及宽度可以根据蜂窝结构体10的大小、材质、用途及狭缝21的条数等而适当设计。
51.狭缝21可以设置为：沿着蜂窝结构体10的端面中的狭缝21的延伸方向进行分割。此时，在蜂窝结构体10的端面中，可以分割为相同程度的长度的狭缝，也可以分割为长度不同的狭缝。通过将狭缝21形成为在蜂窝结构体10的端面中进行分割，能够更好地控制蜂窝结构体10发生开裂。该狭缝21的分割数没有特别限定，可以形成为分割成2个、3个或4个以上。另外，可以设置有：由形成为分割的狭缝和未分割的狭缝混合得到的多条狭缝。
52.图1中示意性地示出了蜂窝结构体10的端面中的狭缝21为1条的形态。狭缝21可以如图1所示以从蜂窝结构体10的端面中的中心通过的方式延伸，也可以不从中心通过。另外，在图2(a)～(h)中示出了形成有多个狭缝21的形态的具体例。应予说明，图2(a)～(h)中仅示意性地示出了蜂窝结构体10的一个端面的外径和狭缝21的形状。此外，均示出了蜂窝结构体10的一个端面中的形态，这些狭缝21可以仅形成于蜂窝结构体10的一个端面，也可以在蜂窝结构体10的截面中维持同样的形态，并形成为沿着轴向延伸而贯通至蜂窝结构体10的另一个端面。
53.狭缝21可以为：如图2(a)所示，在蜂窝结构体10的端面中，自外周壁起以多个隔室的量而侵入于隔壁所形成的狭缝又是以夹着蜂窝结构体10的端面的中心而对置的方式设置而成的3组狭缝(共6条狭缝)。另外，狭缝21可以为：如图2(b)所示，在蜂窝结构体10的端面中，分别在中心交叉，并延伸至两侧的外周壁的3条狭缝。
54.对于狭缝21，如图2(c)所示，在蜂窝结构体10的端面中，图2(b)所示的3条狭缝可以形成为：均未达到外周壁的内周端的长度。另外，如图2(d)所示，图2(b)所示的3条狭缝可以为：分别沿着延伸方向被分割的狭缝。
55.狭缝21可以为：如图2(e)所示，在蜂窝结构体10的端面中，彼此平行地延伸的3条狭缝。另外，如图2(f)所示，图2(e)所示的3条狭缝可以为：分别沿着延伸方向被分割的狭缝。
56.对于狭缝21，如图2(g)所示，在蜂窝结构体10的端面中，可以为3条狭缝，且这3条狭缝形成为在顶点不相交的大致三角形。另外，如图2(h)所示，可以为4条狭缝，且这4条狭缝形成为在顶点不相交的大致四边形。
57.(1－4.填充材料层)
58.在狭缝21中包含有填充材料层25。可以为：1条狭缝21内由填充材料层25全部填充，也可以为：狭缝21内的一部分由填充材料层25填充。从蜂窝结构体10的耐热冲击性的观点出发，更优选狭缝21内由填充材料层25全部填充。
59.在设置有多条狭缝21的情况下，可以在全部狭缝21中包含有填充材料层25，也可以仅在一部分狭缝21中包含有填充材料层25。从蜂窝结构体10的耐热冲击性的观点出发，更优选在全部狭缝21中设置填充材料层25。
60.作为在狭缝21内的一部分包含有填充材料层25的形态，可以为：在狭缝21内的自一个端面起算至规定深度填充有填充材料层25的形态，也可以为在狭缝21内的一个端面至另一个端面沿着狭缝21的内壁设置有规定厚度的填充材料层25。在沿着狭缝21的内壁设置
有规定厚度的填充材料层25的情况下，填充材料层25的厚度可以根据狭缝21的宽度来适当调整，例如，可以为500～5000μm，也可以为1～5隔室的宽度。将填充材料层25设置于狭缝21内的一个端面至另一个端面的形态中，填充材料层25还作为抑制气体从狭缝21漏出的气体密封材料发挥作用。
61.填充材料层25由填充材料构成。对于构成填充材料层25的填充材料，蜂窝结构部11的主成分为碳化硅、或碳化硅－金属硅复合材料的情况下，碳化硅的含量优选为20质量％以上，更优选为20～70质量％。据此，能够使填充材料的热膨胀系数为：接近于蜂窝结构部11的热膨胀系数的值，从而能够使蜂窝结构体10的耐热冲击性提高。填充材料可以含有30质量％以上的二氧化硅、氧化铝等。作为构成填充材料层25的填充材料，可以将多种填充材料组合使用。例如，可以在1条狭缝21之中根据部位而分开使用，也可以在多条狭缝21间分开使用。
62.填充材料的体积电阻率优选为蜂窝结构部11的体积电阻率的100～100000％。另外，填充材料的体积电阻率更优选为蜂窝结构部11的体积电阻率的200～100000％，特别优选为300～100000％。如果填充材料的体积电阻率为蜂窝结构部11的体积电阻率的100％以上，则电流难以流通于填充材料，因此，能够使电流均匀地流通于蜂窝结构部11。填充材料的体积电阻率即便较高，也没有特别的问题。填充材料可以为绝缘体。对于填充材料的体积电阻率，实际上，蜂窝结构部11的体积电阻率的100000％左右为上限。
63.填充材料层25具有气孔。填充材料层25中含有的气孔的气孔径没有特别限定，可以为1～500μm。填充材料层25中含有的气孔中，气孔径90μm以上的气孔相对于填充材料层25中含有的全部气孔而言为30体积％以上。根据这样的构成，填充材料层25中含有的气孔中，气孔径90μm以上的较大气孔的体积比例较大，在蜂窝结构体10产生应力时，容易在填充材料层25发生开裂。像这样使填充材料层25存在有直径较大的气孔，由此使其积极地发生开裂，从而填充材料层25的杨氏模量得到优化，能够降低ehc加热时在狭缝21附近产生的热应力，蜂窝结构体10的耐热冲击性得以提高。气孔径90μm以上的气孔相对于填充材料层25中含有的全部气孔而言，优选为40体积％以上。气孔径90μm以上的气孔相对于填充材料层25中含有的全部气孔而言，更优选为50体积％以上。另外，由于在完全没有小于90μm的较小气孔的状态下，填充材料层25内难以发生开裂，因此，填充材料层25中含有的气孔的气孔径90μm以上的气孔相对于填充材料层25中含有的全部气孔而言，更优选为90体积％以下。
64.填充材料层25中含有的气孔的气孔径(μm)、以及、具有规定气孔径的气孔相对于填充材料层25中含有的全部气孔而言的体积比例(体积％)可以利用sem进行截面观察，来测定。具体而言，首先，从设置有包含填充材料层的狭缝的蜂窝结构体，按照能够观察到填充材料层25的截面的方式切出样品，进行截面的观察。根据需要，将填充材料层25的截面的凹凸用树脂进行填埋，进而，进行研磨，观察研磨面(截面)。根据对0.5mm
×
1mm的区域(单位区域)的观察而得到的倍率100倍的sem图像的图像解析，计算出各气孔的截面积。然后，将气孔视为球体，根据单位区域中含有的气孔的截面积的当量圆直径，来推算出各气孔的体积。采用推算出的各气孔的体积，计算出单位区域内的具有规定气孔径的气孔相对于填充材料层25中含有的全部气孔而言的体积比例(体积％)。对4个此种单位区域进行观察，利用同样的方法，计算出具有规定气孔径的气孔的体积比例，将4处的平均值设为：具有规定气孔径的气孔相对于填充材料层25中含有的全部气孔而言的体积比例(体积％)。
65.填充材料层25的气孔率优选为20～90％。如果填充材料层25的气孔率为90％以下，则填充材料层25的强度得到充分保持，能够抑制填充材料层25崩塌而失去抑制气体漏出的功能。如果填充材料层25的气孔率为20％以上，则填充材料层25的杨氏模量不会过高，狭缝的应力缓和功能得以充分维持。填充材料层25的气孔率更优选为30～85％，进一步优选为45～75％。此处，即便填充材料层25的气孔率相同，如上所述，填充材料层25中含有的气孔的气孔径(μm)、以及具有规定气孔径的气孔相对于填充材料层25中含有的全部气孔而言的体积比例(体积％)也未必相同。本发明中，不仅对填充材料层25的气孔率进行控制，还将填充材料层25中含有的气孔的气孔径90μm以上的气孔控制为：相对于填充材料层25中含有的全部气孔而言为30体积％以上，由此，当ehc发热并在狭缝周边产生了热应力的情况下，零散于填充材料层25内的气孔径90μm以上的气孔像针迹那样分散，使填充材料层25优先发生开裂，能够发挥出应力缓冲功能。
66.在填充材料层25中，体积基准下的累积分布中的d50的气孔径优选为80～500μm。如果填充材料层25中的该d50的气孔径为80μm以上，则当ehc发热并在狭缝周边产生了热应力的情况下，零散于填充材料层25内的气孔径80μm以上的气孔像针迹那样分散，使填充材料层25优先发生开裂，能够发挥出应力缓冲功能。如果填充材料层25中的该d50的气孔径为500μm以下，则填充材料层25发生开裂后，填充材料层25也不易崩塌，抑制气体漏出的效果得以维持。填充材料层25中的该d50的气孔径更优选为80～300μm，进一步优选为80～200μm。填充材料层25中的体积基准下的累积分布中的d50的气孔径可以利用sem进行截面观察，来测定。具体而言，首先，从设置有包含填充材料层的狭缝的蜂窝结构体，按照能够观察到填充材料层25的截面的方式切出样品，进行截面的观察。根据需要，将填充材料层25的截面的凹凸用树脂进行填埋，进而，进行研磨，观察研磨面(截面)。根据对4个0.5mm
×
1mm的区域进行观察而得到的倍率100倍的sem图像的图像解析，计算出各气孔的截面积。然后，将根据截面积求出的当量圆直径设为气孔的直径，由各气孔径计算出d50。
67.填充材料层25的杨氏模量优选为10～1000mpa。如果填充材料层25的杨氏模量为10mpa以上，则蜂窝结构体10的机械强度变得良好。如果填充材料层25的杨氏模量为1000mpa以下，则蜂窝结构体10的耐热冲击性更好。填充材料层25的杨氏模量更优选为20～500mpa，进一步优选为50～200mpa，特别优选为70～200mpa。可以像日本特许第6259327号公报中记载那样，根据4点弯曲强度测定的20～50％的应力负荷时的应力和形变，计算出填充材料层25的杨氏模量。
68.蜂窝结构部11的杨氏模量优选为1～100gpa。如果蜂窝结构部11的杨氏模量为1gpa以上，则蜂窝结构体10的机械强度变得良好。如果蜂窝结构部11的杨氏模量为100gpa以下，则蜂窝结构体10的耐热冲击性更好。蜂窝结构部11的杨氏模量更优选为2～50gpa，进一步优选为5～20gpa。可以根据4点弯曲强度测定的20～50％的应力负荷时的应力和形变，计算出蜂窝结构部11的杨氏模量。
69.(2.电加热式载体)
70.图3是本发明的实施方式中的电加热式载体30的与隔室的流路方向垂直的截面示意图。电加热式载体30具备：蜂窝结构体10、以及与蜂窝结构体10的电极层13a、13b电连接的金属电极33a、33b。
71.(2－1.金属电极)
72.金属电极33a、33b设置在蜂窝结构体10的电极层13a、13b上。金属电极33a、33b可以为：配设成一个金属电极33a相对于另一个金属电极33b而言夹着蜂窝结构部11的中心轴进行对置的一对金属电极。金属电极33a、33b如果借助电极层13a、13b而被施加电压，就会通电，从而利用焦耳热使蜂窝结构部11发热。因此，电加热式载体30还可以优选用作加热器。施加的电压优选为12～900v，更优选为64～600v，不过，施加的电压可以适当变更。
73.作为金属电极33a、33b的材质，只要是金属即可，没有特别限制，可以采用金属单质及合金等，不过，从耐腐蚀性、电阻率以及线膨胀率的观点出发，例如优选采用包含选自由cr、fe、co、ni以及ti构成的组中的至少一种的合金，更优选为不锈钢及fe－ni合金。金属电极33a、33b的形状及大小没有特别限定，可以根据电加热式载体30的大小及通电性能等进行适当设计。
74.通过在电加热式载体30担载催化剂，可以将电加热式载体30用作催化器。例如，可以使汽车废气等流体流通于蜂窝结构体10的多个隔室18的流路。作为催化剂，例如可以举出：贵金属系催化剂或除了贵金属系催化剂以外的催化剂。作为贵金属系催化剂，可例示出：将铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)等贵金属担载于氧化铝细孔表面并包含二氧化铈、氧化锆等助催化剂的三元催化剂、氧化催化剂、或者、包含碱土金属和铂作为氮氧化物(nox)的吸储成分的nox吸储还原催化剂(lnt催化剂)。作为不采用贵金属的催化剂，可例示出：包含铜置换沸石或铁置换沸石的nox选择还原催化剂(scr催化剂)等。另外，可以采用选自由上述催化剂构成的组中的2种以上的催化剂。应予说明，催化剂的担载方法也没有特别限制，可以按照以往将催化剂担载于蜂窝结构体的担载方法来进行。
75.(3.蜂窝结构体的制造方法)
76.接下来，对本发明的实施方式所涉及的蜂窝结构体的制造方法进行说明。
77.本发明的实施方式所涉及的蜂窝结构体的制造方法包括：制作蜂窝成型体的成型工序、制作蜂窝干燥体的干燥工序、以及制作蜂窝烧成体的烧成工序。
78.(成型工序)
79.在成型工序中，首先，准备出：含有导电性的陶瓷原料的成型原料。在碳化硅粉末(碳化硅)中添加金属硅粉末(金属硅)、粘合剂、表面活性剂、造孔材料、水等来制作成型原料。相对于碳化硅粉末的质量与金属硅的质量的合计而言，金属硅的质量优选为10～40质量％。碳化硅粉末中的碳化硅粒子的平均粒径优选为3～50μm，更优选为3～40μm。金属硅(金属硅粉末)的平均粒径优选为2～35μm。碳化硅粒子及金属硅(金属硅粒子)的平均粒径是指：利用激光衍射法来测定粒度的频率分布时的体积基准下的算术平均粒径。碳化硅粒子为：构成碳化硅粉末的碳化硅的微粒，金属硅粒子为：构成金属硅粉末的金属硅的微粒。应予说明，这是使蜂窝结构体的材质为硅－碳化硅系复合材料时的成型原料的配合，使该材质为碳化硅的情况下，不添加金属硅。
80.作为粘合剂，可以举出：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。其中，优选将甲基纤维素和羟丙氧基纤维素组合使用。在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时，粘合剂的含量优选为2.0～10.0质量份。
81.在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时，水的含量优选为20～60质量份。
82.作为表面活性剂，可以采用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。这些表面活性剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时，表面活性剂的含量优选为0.1～2.0质量份。
83.作为造孔材料，只要在烧成后成为气孔即可，没有特别限定，例如可以举出：石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、二氧化硅凝胶等。在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时，造孔材料的含量优选为0.5～10.0质量份。造孔材料的体积基准下的累积分布中的d50的平均粒径优选为10～30μm。在造孔材料为吸水性树脂的情况下，造孔材料的平均粒径是指吸水后的平均粒径。
84.接下来，对得到的成型原料进行混炼，形成坯料后，将坯料挤出成型，制作蜂窝成型体。蜂窝成型体具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于外周壁的内侧并区划形成出多个隔室，该多个隔室形成：从一个端面延伸至另一个端面的流路。
85.(干燥工序)
86.接下来，将得到的蜂窝成型体干燥，制作蜂窝干燥体。干燥方法没有特别限定，例如可以举出：微波加热干燥、高频介电加热干燥等电磁波加热方式、以及热风干燥、过热水蒸汽干燥等外部加热方式。其中，就能够将成型体整体迅速且均匀、并使其不发生开裂地干燥这一点而言，优选以电磁波加热方式使一定量的水分干燥后，利用外部加热方式使剩余水分干燥。作为干燥的条件，优选利用电磁波加热方式相对于干燥前的水分量除去了30～99质量％的水分后，利用外部加热方式使水分为3质量％以下。作为电磁波加热方式，优选为介电加热干燥，作为外部加热方式，优选为热风干燥。干燥温度优选设为50～120℃。
87.接下来，在蜂窝干燥体的外周壁和/或隔壁形成出狭缝。对于狭缝的形成方法，可以按照通常的狭缝的形成方法，采用切削工具等，形成狭缝。应予说明，可以不在蜂窝干燥体形成狭缝，如后所述，可以将蜂窝干燥体烧成而制作出蜂窝烧成体后，在该蜂窝烧成体形成出狭缝。另外，狭缝的形状、条数、交叉数、长度及宽度等可以根据待制作的蜂窝结构体的期望特性等，分别进行适当设计。
88.(烧成工序)
89.接下来，将形成有狭缝的蜂窝干燥体进行烧成，制作出蜂窝烧成体。作为烧成条件，优选在氮、氩等不活泼性气氛中，于1400～1500℃进行1～20小时加热。另外，在烧成后，优选于1200～1350℃进行1～10小时的氧化处理，以便提高耐久性。脱脂及烧成的方法没有特别限定，可以采用电炉、燃气炉等进行烧成。
90.(填充工序)
91.接下来，在蜂窝干燥体或者蜂窝烧成体的狭缝内填充填充材料用原料，进行干燥，由此形成出填充材料层。对于该填充材料的填充方法，可以利用刮板压入等公知的方法进行填充。填充材料用原料是在骨料(碳化硅等)中添加粘结材料(金属硅等)、粘合剂、表面活性剂、造孔材料、水等而制备的。
92.作为填充材料用原料中使用的造孔材料，在烧成后成为气孔即可，没有特别限定，例如可以举出：石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、二氧化硅凝胶等。在将骨料及粘结材料的合计质量设为100质量份时，造孔材料的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～15质量份。造孔材的平均粒径优选为3～150μm。
93.造孔材料的体积基准下的累积分布中的d50的平均粒径优选为50～200μm。在造孔
材料为吸水性树脂的情况下，造孔材料的平均粒径是指：吸水后的平均粒径。另外，造孔材料可以使用平均粒径3～90μm的尺寸相对较小的造孔材料和平均粒径超过90μm的尺寸相对较大的造孔材料的多种组合。尺寸相对较大的造孔材料的平均粒径更优选为100μm以上。它们的配合比(质量份比)优选为，该尺寸较小的造孔材料：该尺寸较大的造孔材料＝1.5：8.5～7：3。
94.从将填充材料用原料填充于狭缝时的作业性的观点出发，填充材料用原料的粘度优选为1～100pa
·
s。
95.接下来，对狭缝内设置有填充材料的蜂窝干燥体或者蜂窝烧成体进行加热，由此制作出：具备设置有填充材料层的狭缝的蜂窝干燥体、或者蜂窝烧成体(蜂窝结构体)。作为加热条件，优选于400～700℃进行10～60分钟加热。实施该加热(热处理)的目的在于，强化填充材料的化学键。加热方法没有特别限定，可以采用电炉、燃气炉等进行烧成。
96.另外，作为具有电极层的蜂窝结构体的制造方法，首先，在蜂窝干燥体的侧面，涂布：含有陶瓷原料的电极层形成原料，使其干燥，夹着蜂窝干燥体的中心轴，在外周壁的外表面上，以沿着隔室的流路方向呈带状延伸的方式形成一对未烧成电极层，来制作出：附带有未烧成电极层的蜂窝干燥体。接下来，将附带有未烧成电极层的蜂窝干燥体进行烧成，制作出：具有一对电极层的蜂窝烧成体。据此，得到具有电极层的蜂窝结构体。应予说明，可以在制作蜂窝烧成体后再形成电极层。具体而言，可以先制作出蜂窝烧成体，在蜂窝烧成体上形成一对未烧成电极层，将其烧成，制作出：具有一对电极层的蜂窝烧成体。
97.通过在根据电极层的需求特性而配合的原料粉(金属粉末和/或陶瓷粉末等)中适当地添加各种添加剂，进行混炼，能够形成电极层形成原料。
98.调制电极层形成原料的方法、以及将电极层形成原料涂布于蜂窝烧成体的方法可以按照公知的蜂窝结构体的制造方法来进行，不过，为了使电极层的电阻率低于蜂窝结构部的电阻率，可以使金属的含有比率高于蜂窝结构部，或者使金属粒子的粒径小于蜂窝结构部。
99.在将附带有未烧成电极层的蜂窝干燥体进行烧成之前，可以进行脱脂，以便除去粘合剂等。脱脂工序如上所述。
100.(烧成工序)
101.接下来，将附带有未烧成电极层的蜂窝干燥体进行烧成，制作出蜂窝烧成体。作为烧成条件，优选在氮、氩等不活泼性气氛中于1400～1500℃进行1～20小时加热。在进行该烧成之前，可以进行脱脂，以便除去粘合剂等。脱脂工序于400～500℃在大气气氛、不活性气氛或减压气氛中实施。另外，烧成后，优选于1200～1350℃进行1～10小时的氧化处理，以便提高耐久性。烧成方法没有特别限定，可以采用电炉、燃气炉等进行烧成。据此，得到本发明的实施方式所涉及的蜂窝结构体10。
102.(4.电加热式载体的制造方法)
103.对于本发明的实施方式所涉及的电加热式载体30的制造方法，在一个实施方式中，将金属电极固定在蜂窝结构体10的电极层上，并进行电连接。作为固定方法，例如可以举出：激光焊接、喷镀、超声波焊接等以往已知的方法。更具体而言，夹着蜂窝结构体10的蜂窝结构部的中心轴，在电极层的外表面上设置一对金属电极。这样，得到本发明的实施方式所涉及的电加热式载体30。
104.(5.废气净化装置)
105.上述的本发明的实施方式所涉及的电加热式载体30可以用于废气净化装置。该废气净化装置具有：电加热式载体30、以及对该电加热式载体30进行保持的金属制的筒状部件。在废气净化装置中，电加热式载体30设置于：供来自发动机的废气流通的废气流路的途中。在废气净化装置中，在蜂窝结构部11的端面设置有狭缝及填充材料的情况下，优选该端面设置于废气流的上游侧。根据这样的构成，在更高温的废气通过的端面形成有蜂窝结构体的狭缝，能够良好地缓和热冲击，从而能够更好地抑制发生开裂。
106.实施例
107.以下，虽然例示出用于更好地理解本发明及其优点的实施例，不过，本发明并不限定于实施例。
108.＜实施例1＞
109.(1.坯料的制作)
110.将碳化硅(sic)粉末和金属硅(si)粉末按80：20的质量比例进行混合，制备陶瓷原料。然后，在陶瓷原料中添加作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素、作为造孔材料的吸水性树脂，并添加水，制成出成型原料。然后，将成型原料利用真空练泥机进行混炼，制作出圆柱状的坯料。粘合剂的含量在将碳化硅(sic)粉末和金属硅(si)粉末的合计设为100质量份时，为7质量份。造孔材料的含量在将碳化硅(sic)粉末和金属硅(si)粉末的合计设为100质量份时，为3质量份。水的含量在将碳化硅(sic)粉末和金属硅(si)粉末的合计设为100质量份时，为42质量份。碳化硅粉末的平均粒径为20μm，金属硅粉末的平均粒径为6μm。另外，造孔材料的平均粒径为20μm。碳化硅粉末、金属硅粉末及造孔材料的平均粒径是指：利用激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的体积基准下的算术平均粒径。
111.(2.蜂窝干燥体的制作)
112.采用具有棋盘格状的口模结构的挤出成型机，将得到的圆柱状的坯料进行成型，得到与隔室的流路方向垂直的截面中的各隔室形状为六边形的圆柱状蜂窝成型体。对该蜂窝成型体进行高频介电加热干燥后，采用热风干燥机于120℃干燥2小时，制作蜂窝干燥体。
113.接下来，按图1所示的狭缝，针对蜂窝干燥体去除隔壁，由此形成出狭缝。
114.(3.电极层形成糊料的制备及涂布)
115.利用自转公转搅拌机，将金属硅(si)粉末、碳化硅(sic)粉末、甲基纤维素、甘油以及水进行混合，制备出电极层形成糊料。si粉末及sic粉末以体积比计按si粉末：sic粉末＝40：60进行配合。另外，在将si粉末及sic粉末的合计设为100质量份时，甲基纤维素为0.5质量份，甘油为10质量份，水为38质量份。金属硅粉末的平均粒径为6μm。碳化硅粉末的平均粒径为35μm。这些平均粒径是指：利用激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的体积基准下的算术平均粒径。
116.接下来，通过曲面印刷机，将该电极层形成糊料以适当的面积及膜厚涂布于蜂窝干燥体。
117.(4.填充材料的填充及烧成)
118.接下来，填充材料用原料使用如下制作的材料。首先，将碳化硅粉末和二氧化硅粉末(胶体二氧化硅)以固形分量计按68：32的质量比例进行混合。此时，二氧化硅的质量为按氧化物(sio2)换算得到的质量。在其中添加作为粘合剂的羧甲基纤维素、平均粒径50μm的
造孔材料及平均粒径150μm的造孔材料、作为保湿剂的甘油，并添加水，进行混合，由此得到混合物。接下来，对该混合物进行混炼，制成填充材料形成原料。粘合剂的含量在将碳化硅粉末和二氧化硅粉末的固形分量的合计设为100质量份时，为1.0质量份。平均粒径50μm的造孔材料的含量在将碳化硅粉末和二氧化硅粉末的固形分量的合计设为100质量份时，为7质量份。平均粒径150μm的造孔材料的含量在将碳化硅粉末和二氧化硅粉末的固形分量的合计设为100质量份时，为3质量份。体积基准下的造孔材料的d50为80μm。甘油的含量在将碳化硅粉末和二氧化硅粉末的固形分量的合计设为100质量份时，为4质量份。水的含量在将碳化硅粉末和二氧化硅粉末的合计设为100质量份时，为30质量份。碳化硅粉末的平均粒径为8μm。该平均粒径是利用激光衍射法测定得到的值。采用刮板，将该填充材料形成原料填充于蜂窝干燥体的狭缝内。
119.进而，利用热风干燥机，于120℃进行30分钟干燥后，与蜂窝干燥体一同，在ar气氛中，于1400℃烧成3小时，制成：在狭缝内设置有填充材料层的柱状的蜂窝结构体。
120.蜂窝结构体构成为：端面为直径100mm的圆形，高度(隔室的流路方向上的长度)为100mm。隔室密度为93隔室/cm2，隔壁的厚度为101.6μm，隔壁的气孔率为45％，隔壁的平均细孔径为8.6μm。电极层的厚度为0.3mm。蜂窝结构部的杨氏模量为5gpa。
121.将实施例1的蜂窝结构体中的、气孔径90μm以上的气孔体积相对于填充材料层中的全部气孔体积而言的比例、杨氏模量、气孔率、体积基准下的d50的气孔径、以及平均粒径50μm及平均粒径150μm的各造孔材料含量示于表1。造孔材料含量表示：将填充材料层中含有的碳化硅粉末和二氧化硅粉末的合计设为100质量份时的造孔材料的质量比率(质量份)。
122.针对得到的蜂窝结构体，利用以下给出的方法，进行“耐热冲击性试验”。表中，作为“耐热冲击性试验”的结果，示出了“纵开裂的发生温度”及“端面开裂的发生温度”。
123.[耐热冲击性试验(燃烧器试验)]
[0124]
采用“具备对蜂窝结构体进行收纳的金属壳体、和能够向该金属壳体内供给加热气体的丙烷气体燃烧器的丙烷气体燃烧器试验机”，实施蜂窝结构体的加热冷却试验。上述加热气体采用了：在气体燃烧器(丙烷气体燃烧器)中使丙烷气体燃烧而产生的燃烧气体。并且，通过上述加热冷却试验，确认蜂窝结构体是否发生开裂，由此对耐热冲击性进行评价。具体而言，首先，将得到的蜂窝结构体收纳(装罐)于丙烷气体燃烧器试验机的金属壳体。然后，向金属壳体内供给利用丙烷气体燃烧器进行了加热的气体(燃烧气体)，使其从蜂窝结构体内通过。向金属壳体流入的加热气体的温度条件(入口气体温度条件)如下。首先，以5分钟升温至指定温度，于指定温度保持10分钟，之后，以5分钟冷却至100℃，于100℃保持10分钟。将这样的升温、冷却、保持的一系列操作称为“升温、冷却操作”。之后，对蜂窝结构体的开裂进行确认。并且，一边使指定温度从825℃开始每25℃地上升，一边反复进行上述“升温、冷却操作”。关于指定温度，当每25℃地上升至样品发生开裂的指定温度升高时，升温斜度变大，外周部的升温比中心部慢，由此中心部与外周部的温度差扩大，应力变大。
[0125]
指定温度达到850℃之前没有发生开裂的蜂窝结构体的耐热冲击性试验良好。亦即，如果在指定温度850℃没有发生开裂，则即便在更高的指定温度发生开裂，耐热冲击性也良好，在指定温度小于850℃时发生了开裂的情况下，未得到本发明的耐热冲击性的效果。在本耐热冲击性试验中，确认有无发生以下的二种开裂。第一种开裂称为“纵开裂”，第
二种开裂称为“端面开裂”。“纵开裂”是：在蜂窝结构体的侧面沿着从该蜂窝结构体的第一端面趋向第二端面的方向发生的开裂。“端面开裂”是：在蜂窝结构体的端面发生的开裂。表1的“纵开裂的发生温度”栏中示出确认到上述纵开裂的发生的温度。表1的“端面开裂的发生温度”栏中示出确认到上述端面开裂的发生的温度。
[0126]
＜实施例2～12、比较例1、2＞
[0127]
按表1所示，对填充材料的各条件进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作蜂窝结构体。与实施例1的情形同样地进行“耐热冲击性试验”。
[0128]
表1中，作为“耐热冲击性试验”的结果，示出“纵开裂的发生温度”及“端面开裂的发生温度”。
[0129]
表1
[0130][0131]
(评价结果)
[0132]
如表1所示，实施例1～12的蜂窝结构体中，“纵开裂发生温度”及“端面开裂发生温度”均为850℃以上，耐热冲击性优异。另一方面，比较例1、2的蜂窝结构体中，纵开裂发生温度”及“端面开裂发生温度”的至少一者低于850℃，耐热冲击性较差。由以上结果可知：通过蜂窝结构体的狭缝中所填充的填充材料层具有气孔，且气孔径90μm以上的气孔相对于该填充材料层中含有的全部气孔而言为30体积％以上，使得高温时的开裂发生得以抑制。

技术特征：
1.一种蜂窝结构体，其中，包括蜂窝结构部，该蜂窝结构部具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于所述外周壁的内侧，且区划形成出多个隔室，该多个隔室形成从一个端面延伸至另一个端面的流路，在所述外周壁和/或所述隔室设置有狭缝，该狭缝包含由填充材料构成的填充材料层，所述填充材料层具有气孔，且气孔径90μm以上的气孔相对于所述填充材料层中包含的全部气孔而言为30体积％以上。2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，在所述填充材料层中，体积基准下的累积分布中的d50的气孔径为80～500μm。3.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中，所述填充材料层的杨氏模量为10～1000mpa。4.根据权利要求1～3中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述蜂窝结构部的杨氏模量为1～100gpa。5.根据权利要求1～4中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述狭缝形成在所述蜂窝结构部的外周壁的外表面上，且是沿着与所述蜂窝结构体的轴向平行的方向延伸的狭缝、和/或、形成在所述蜂窝结构部的至少一个端面的狭缝。6.根据权利要求1～5中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述蜂窝结构体还具有一对电极层，该一对电极层夹着所述蜂窝结构部的中心轴而在所述外周壁的外表面上以沿着所述隔室的流路方向呈带状延伸的方式设置。7.一种电加热式载体，其中，具备：权利要求1～6中的任一项所述的蜂窝结构体；以及金属电极，该金属电极与所述蜂窝结构体的所述电极层电连接。8.一种废气净化装置，其中，具有：权利要求7所述的电加热式载体；以及金属制的筒状部件，该筒状部件用于保持所述电加热式载体。

技术总结
本发明提供一种具有良好的耐热冲击性的蜂窝结构体、电加热式载体及废气净化装置。蜂窝结构体包括蜂窝结构部，该蜂窝结构部具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于外周壁的内侧，且区划形成出多个隔室，该多个隔室形成从一个端面延伸至另一个端面的流路，在外周壁和/或隔室设置有狭缝，该狭缝包含由填充材料构成的填充材料层，填充材料层具有气孔，且气孔径90μm以上的气孔相对于填充材料层中包含的全部气孔而言为30体积％以上。而言为30体积％以上。而言为30体积％以上。


技术研发人员：酒井直希
受保护的技术使用者：日本碍子株式会社
技术研发日：2023.02.27
技术公布日：2023/9/25