一种弱酸性催化剂及其制备和应用、烷基胺聚氧乙烯醚及其制备方法与流程

1.本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及一种弱酸性催化剂及其制备和应用、烷基胺聚氧乙烯醚及其制备方法。


背景技术：

2.烷基胺聚氧乙烯醚的加合数分布对其品质和性能有很大的影响，加合数分布越窄越有利于产品的合理应用。烷基胺聚氧乙烯醚可以通过选择不同的烷基碳链和环氧乙烷加合数从而获得不同的化学和物理性能，满足不同的应用需求。
3.目前，烷基胺聚氧乙烯醚的制备所选用的催化剂大概分为酸性催化剂和碱性催化剂。酸性催化剂有较明显的窄分布作用，可以得到eo加合数窄分布烷基胺聚氧乙烯醚，但是酸性催化剂对生产工艺中的不锈钢设备具有腐蚀作用，难以实现工业化。碱性催化剂是目前工艺上采用的催化剂，但是其催化得到的产品eo加合数分布很宽，不利于烷基胺聚氧乙烯醚产品的广泛合理应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种弱酸性催化剂及其制备和应用、烷基胺聚氧乙烯醚及其制备方法，所述弱酸型催化剂在合成烷基胺聚氧乙烯醚过程中既不腐蚀生产设备，又可以得到窄分布的烷基胺聚氧乙烯醚。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种弱酸性催化剂，包括分子筛载体和负载于所述分子筛载体上的磷钼钨杂多酸。
7.优选的，所述分子筛载体与磷钼钨杂多酸的质量比为1:1～2:1。
8.本发明提供了上述技术方案所述弱酸性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.将磷酸二氢钠、钼酸钠、钨酸钠、水和介孔分子筛混合，依次进行蒸发浓缩和保温处理，得到弱酸性催化剂。
10.优选的，所述磷酸二氢钠、钼酸钠和钨酸钠的质量比为1:1:1～2:1:3。
11.优选的，所述蒸发浓缩的温度为80～100℃，时间为4～6h；所述保温处理的温度为50～80℃，恒温时间为8～10h。
12.本发明提供了上述技术方案所述弱酸性催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的弱酸性催化剂在制备烷基胺聚氧乙烯醚中的应用。
13.本发明提供了一种烷基胺聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：
14.将烷基胺、催化剂和环氧乙烷，进行加成反应，得到烷基胺聚氧乙烯醚；
15.所述催化剂为上述技术方案所述弱酸性催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的弱酸性催化剂。
16.优选的，所述烷基胺的碳链长度为8～18；所述烷基胺与环氧乙烷的摩尔比为1:2
～1:10；所述催化剂的质量为烷基胺质量的0.2～0.5％。
17.优选的，所述加成反应的温度为130～140℃，时间为2～5h，所用反应釜的转速为600～800r/min。
18.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的烷基胺聚氧乙烯醚，环氧乙烷的平均加合数为2～10。
19.本发明所述弱酸性催化剂以介孔分子筛为载体，增加了催化组分的表面积且孔道的选择性对产物有较好的窄分布效果，磷钼钨杂多酸为催化组分，能够提供h
+
，h
+
与环氧乙烷中的氧原子加成形成阳离子活性物，使烷基胺快速转化成环氧乙烷加成物。
20.本发明以烷基胺和环氧乙烷(eo)为基本原料，使用弱酸性催化剂制备烷基胺聚氧乙烯醚，在生产过程中对不锈钢设备的腐蚀减小，而且具有eo加合数窄分布的明显特点，使其运用更加合理化。此外，所制备的窄分布烷基胺聚氧乙烯醚，分子中包含多个亲水基团(例如-oh)，具有一定的表面活性。
21.本发明采用浸渍法合成弱酸性催化剂，并将所制备的弱酸性催化剂用于制备烷基胺聚氧乙烯醚，工艺路线简单，便于工业化生产。
附图说明
22.图1为实施例1和对比例1～2制备的十二胺聚氧乙烯醚的气相色谱图；
23.图2为十二胺聚氧乙烯醚在不同催化剂催化效果下产品的加合数分布曲线图。
具体实施方式
24.本发明提供了一种弱酸性催化剂，包括分子筛载体和负载于所述分子筛载体上的磷钼钨杂多酸。
25.本发明对所述磷钼钨杂多酸没有特殊的限定，按照本领域熟知的制备方法制备的磷钼钨杂多酸均可。
26.在本发明中，所述分子筛载体与磷钼钨杂多酸的质量比优选为1:1～2:1，更优选为1:1。
27.本发明提供了上述技术方案所述弱酸性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
28.将磷酸二氢钠、钼酸钠、钨酸钠、水和介孔分子筛混合，依次进行蒸发浓缩和保温处理，得到弱酸性催化剂。
29.在本发明中，若无特殊说明，所需试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
30.在本发明中，所述磷酸二氢钠、钼酸钠、钨酸钠、水和介孔分子筛混合优选为将磷酸二氢钠、钼酸钠和钨酸钠浸渍于水中，向所得混合液中加入介孔分子筛。
31.在本发明中，所述磷酸二氢钠、钼酸钠和钨酸钠的质量比优选为1:1:1～2:1:3，更优选为1:1:1。
32.在本发明中，所述介孔分子筛优选为mcm-41或zsm-5；本发明对所述介孔分子筛的来源和规格没有特殊的限定，本领域熟知的对应市售商品均可。
33.在本发明中，所述蒸发浓缩的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，进一步优选为90℃；时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h，进一步优选为5h；所述蒸发浓缩优选在磁力搅拌条件下进行。在所述蒸发浓缩的过程中，磷酸二氢钠、钼酸钠和钨酸钠形成的磷
钼钨杂多酸溶于水中进入介孔分子筛内部，随着水的蒸发负载于介孔分子筛内部。
34.完成所述蒸发浓缩后，本发明优选将所得产物过滤后在烘箱中进行保温处理；所述保温处理的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，恒温时间优选为8～10h，更优选为8.5～9.5h。本发明通过保温处理除去催化剂中的剩余水分。
35.在本发明中，所述保温处理后，无需后处理，直接得到弱酸性催化剂。
36.本发明提供了上述技术方案所述弱酸性催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的弱酸性催化剂在制备烷基胺聚氧乙烯醚中的应用。
37.本发明提供了一种烷基胺聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：
38.将烷基胺、催化剂和环氧乙烷，进行加成反应，得到烷基胺聚氧乙烯醚；
39.所述催化剂为上述技术方案所述弱酸性催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的弱酸性催化剂。
40.在本发明中，所述烷基胺的碳链长度优选为8～18，更优选为12～16；所述烷基胺与环氧乙烷的摩尔比优选为1:2～1:10，更优选为1:3～1:5。
41.在本发明中，所述催化剂的质量优选为烷基胺质量的0.2～0.5％，更优选为0.3～0.4％。
42.在本发明中，所述烷基胺聚氧乙烯醚的制备过程优选为检查高压反应釜的气密性，抽真空后吸入烷基胺和催化剂，维持搅拌条件，升温到105～110℃时，抽真空除去反应釜中的水和沸点较低的物质，再用氮气将反应釜内残留的空气置换三次，再升温到130～140℃后，导入环氧乙烷总量的1/4，控制反应压力为0.4mpa，当压力表示数降至0.1mpa时，持续引入环氧乙烷以保持环氧乙烷储罐压力稳定，从而保持环氧乙烷系统压力的恒定；同时控制反应温度为130～140℃，防止烷基胺与环氧乙烷反应时放热导致温度上升过快。当环氧乙烷添加到理论量时，停止环氧乙烷的进料；维持反应体系温度为加成反应的温度，直至压力恒定后，降温至80℃以下，抽真空脱除反应体系中残留的环氧乙烷，充入氮气后出料，得到烷基胺聚氧乙烯醚。
43.在本发明中，所述加成反应的温度优选为130～140℃，更优选为135℃；时间优选为2～5h，更优选为3～4h，所用反应釜的转速优选为600～800r/min，更优选为650～750r/min。
44.在本发明中，所述加成反应的反应式为：
[0045][0046]
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的烷基胺聚氧乙烯醚，环氧乙烷的平均加合数为2～10。在本发明中，所述烷基胺聚氧乙烯醚中环氧乙烷的平均加合数优选为5。
[0047]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解
为对本发明保护范围的限定。
[0048]
以下实施例1～3中，所用催化剂为弱酸性催化剂的制备方法为：
[0049]
将0.5g磷酸二氢钠、0.5g钼酸钠和0.5g钨酸钠用去离子水溶解，加入1.5g介孔分子筛mcm-41，在磁力搅拌条件下80℃蒸发浓缩5h，过滤后，将所得产物用烘箱60℃恒温8h，得到弱酸性催化剂，所述弱酸性催化剂中，分子筛载体与磷钼钨杂多酸的质量比为1:1。
[0050]
实施例1
[0051]
原料：十二胺150g，弱酸性催化剂0.3g，环氧乙烷172g。
[0052]
检查高压反应釜的气密性，抽真空后吸入烷基胺和弱酸性催化剂，以600r/min转速搅拌加热，升温到105℃时，抽真空除去反应釜中的水和沸点较低的物质，再用氮气将反应釜内残留的空气置换三次，再升温到140℃后，导入环氧乙烷总量的1/4发生反应，控制反应压力为0.4mpa；当压力表示数降至0.1mpa时，持续引入环氧乙烷以保持环氧乙烷储罐压力稳定，同时控制反应温度为140℃，当添加到理论量时，停止环氧乙烷的进料，维持反应体系温度在140℃直至压力恒定后，将温度降至80℃以下，抽真空脱除反应体系中残留的环氧乙烷，充入氮气后出料，得到十二胺聚氧乙烯醚。
[0053]
实施例2
[0054]
原料：十六胺150g，弱酸性催化剂0.3g，环氧乙烷137g。
[0055]
检查高压反应釜的气密性，抽真空后吸入烷基胺和弱酸性催化剂，以600r/min转速搅拌加热，升温到105℃时，抽真空除去反应釜中的水和沸点较低的物质，再用氮气将反应釜内残留的空气置换三次，再升温到140℃后，导入环氧乙烷总量的1/4发生反应，控制反应压力为0.4mpa；当压力表示数降至0.1mpa时，持续引入环氧乙烷以保持环氧乙烷储罐压力稳定，同时控制反应温度为140℃，当添加到理论量时，停止环氧乙烷的进料；维持反应体系温度在140℃直至压力恒定后将温度降至80℃以下，抽真空脱除反应体系中残留的环氧乙烷，充入氮气后出料，得到十六胺聚氧乙烯醚。
[0056]
实施例3
[0057]
原料：十八胺150g，弱酸性催化剂0.3g，环氧乙烷123g。
[0058]
检查高压反应釜的气密性，抽真空后吸入烷基胺和弱酸性催化剂，以600r/min转速搅拌加热，升温到105℃时，抽真空除去反应釜中的水和沸点较低的物质，再用氮气将反应釜内残留的空气置换三次，再将温度升高到140℃后，导入环氧乙烷总量的1/4发生反应，控制反应压力为0.4mpa。当压力表示数降至0.1mpa时，持续引入环氧乙烷以保持环氧乙烷储罐压力稳定，同时控制反应温度为140℃，当添加到理论量时，停止环氧乙烷的进料；维持反应体系温度在140℃直至压力恒定后，将温度降至80℃以下，抽真空脱除反应体系中残留的环氧乙烷，充入氮气后出料，得到十八胺聚氧乙烯醚。
[0059]
对比例1
[0060]
与实施例1的区别仅在于：催化剂为硼酸，其它同实施例1。
[0061]
对比例2
[0062]
与实施例1的区别仅在于：催化剂为koh，其它同实施例1。
[0063]
测试例1
[0064]
采用gb/t 15045-2013所记载的方法，测试实施例1和对比例1～2制备的十二胺聚氧乙烯醚的加合数和总胺值，所得性能数据见表1：
[0065]
表1不同催化剂合成的十二胺聚氧乙烯醚的性能对比
[0066][0067][0068]
由表1可知，本发明采用弱酸性催化剂制备的烷基胺聚氧乙烯醚具有很明显的窄分布效果。
[0069]
测试例2
[0070]
将0.1g实施例1和对比例1～2制备的十二胺聚氧乙烯醚均用色谱级0.1ml三甲基氯硅烷、0.2ml六甲基二硅胺烷和0.5ml吡啶在室温下用1ml的离心管进行涡旋混合3min，使用离心机在3000r/min的转速下离心5min，进样针吸取0.1μl上清液进行气相色谱分析，得到图1。根据图1的峰面积进行统计归一化处理后得到图2。
[0071]
由图2可知，使用弱酸性催化剂时产品中游离烷基胺含量最低，使用koh为催化剂时，游离烷基胺的含量最高；使用弱酸性催化剂得到的产品eo加合数分布曲线较koh和硼酸作为催化剂时得到的曲线较窄且高。由此说明，使用弱酸性催化剂可以得到比传统催化剂eo加合数分布较窄的烷基胺聚氧乙烯醚。
[0072]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种弱酸性催化剂，其特征在于，包括分子筛载体和负载于所述分子筛载体上的磷钼钨杂多酸。2.根据权利要求1所述的弱酸性催化剂，其特征在于，所述分子筛载体与磷钼钨杂多酸的质量比为1:1～2:1。3.权利要求1或2所述弱酸性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将磷酸二氢钠、钼酸钠、钨酸钠、水和介孔分子筛混合，依次进行蒸发浓缩和保温处理，得到弱酸性催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢钠、钼酸钠和钨酸钠的质量比为1:1:1～2:1:3。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发浓缩的温度为80～100℃，时间为4～6h；所述保温处理的温度为50～80℃，恒温时间为8～10h。6.权利要求1～2任一项所述弱酸性催化剂或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的弱酸性催化剂在制备烷基胺聚氧乙烯醚中的应用。7.一种烷基胺聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将烷基胺、催化剂和环氧乙烷，进行加成反应，得到烷基胺聚氧乙烯醚；所述催化剂为权利要求1～2任一项所述弱酸性催化剂或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的弱酸性催化剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烷基胺的碳链长度为8～18；所述烷基胺与环氧乙烷的摩尔比为1:2～1:10；所述催化剂的质量为烷基胺质量的0.2～0.5％。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应的温度为130～140℃，时间为2～5h，所用反应釜的转速为600～800r/min。10.权利要求7～9任一项所述制备方法制备得到的烷基胺聚氧乙烯醚，其特征在于，环氧乙烷的平均加合数为2～10。

技术总结
本发明提供了一种弱酸性催化剂及其制备和应用、烷基胺聚氧乙烯醚及其制备方法，属于表面活性剂技术领域。本发明以烷基胺和环氧乙烷(EO)为基本原料，使用弱酸性催化剂制备烷基胺聚氧乙烯醚，在生产过程中对不锈钢设备的腐蚀减小，而且具有EO加合数窄分布的明显特点，使其运用更加合理化。此外，所制备的窄分布烷基胺聚氧乙烯醚，分子中包含多个亲水基团，具有一定的表面活性。本发明的工艺路线简单，便于工业化生产。于工业化生产。于工业化生产。


技术研发人员：孙永强 郎钰 周婧洁 孙晋源 梁慧斌 刘瑜琦 刘冠杰 张科 王春雨
受保护的技术使用者：中国日用化学研究院有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/25