磁制冷材料的制造方法及磁制冷材料与流程

1.本发明涉及可精密控制磁性转变温度的磁制冷材料及其制造方法。


背景技术：

2.由于氟利昂类是臭氧层破坏物质，也是地球变暖气体，因此为了环保而不使用氟利昂的新型制冷空调系统受到关注。虽然正在积极地进行代替氟利昂的制冷剂的开发，但在性能、成本及安全性方面能够满足要求的新型制冷剂尚未达到实用化。
3.另一方面，与以往的制冷空调系统不同，利用熵随磁场的增大而变化(磁热效应，δs)的磁制冷系统受到关注。作为δs的绝对值大的材料，可列举出mn(as
1-x
sb
x
)(专利文献1)或la(fe
1-x
si
x
)
13hx
(专利文献2)等。特别是前者的δs为-30j/kgk，非常大，能够成为优异的磁制冷材料。但是，mn(as
1-x
sb
x
)的成分as显示毒性，因此实质上难以应用。la(fe
1-x
si
x
)
13hx
的δs为～25j/kgk，仅次于mn(as
1-x
sb
x
)，并且构成元素不显示毒性，不是稀有金属，因此是最有希望的物质。另外，δs的变化限于显示磁热效应的物质的居里温度(tc)附近，由于一种材料只能在某一点的温度下工作，因此无法实现需要产生实质上较宽的温度差的制冷系统。因此，为了改变工作温度，采用了用其它元素取代一部分成分的方法。
4.对于这些物质，在室温附近(-70～+70℃左右)工作成为必要条件。但是，与作为生成在气体制冷中难以生成的极低温的手段而使用的以往的磁制冷不同，在上述工作温度下，由于不能忽视晶格振动，所以存在磁热效应降低的问题。利用这种晶格振动作为集热效应的amr(主动磁再生(active magnetic regenerative))循环被开发出来，利用磁热效应在室温附近的制冷空调系统逐渐带有真实感。
5.在amr循环中，在具有水等热介质可通过的间隙的状态下填充有磁制冷材料(被称为床(bed)部)。热介质可通过间隙向高温端和低温端移动。在低温端侧存在热介质的状态下，用永磁体等对床部施加磁场，使磁制冷材料的熵降低，使磁制冷材料的温度上升。使热介质从低温端侧向高温端侧移动。此时，热介质从磁制冷材料接收热量，向高温端侧移动，在高温端使用热交换器进行排热。接着，去除永磁体的磁场，在磁制冷材料的熵上升的同时，温度下降。使热介质从高温端侧向低温端侧移动。此时，热介质被磁制冷材料冷却。被冷却的热介质在热交换器中吸热。通过重复该循环，在高温端与低温端之间产生温度差，从而建立制冷循环。
6.在amr循环中，在单一组成的材料中能够产生的温度差取决于材料，为2～10k左右。为了产生在冰箱或空调等用途中所要求的那样大的温度差，通过将具有不同的磁性转变温度(tc)的磁制冷材料从高温端侧到低温端侧按照tc从高到低的顺序填充(级联填充)，在相邻的磁制冷材料间进行热交换，从而能够生成大的温度差。此时，为了进行热交换，需要在相邻的磁制冷材料之间使工作温度有一定程度的重叠。因此，构成级联的各磁制冷材料需要在考虑材料的半值宽度的同时控制tc。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2003-28532号公报，
10.专利文献2：日本特开2006-89839号公报。


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.但是，为了进一步改善利用级联填充的amr循环的热交换效率，需要进一步高精度地调整构成级联的各磁制冷材料的磁性转变温度(tc)。例如，在作为有希望的材料的la(fe
1-x
si
x
)
13hx
的情况下，即使调整tc，相对于目标tc也有产生1k左右的制造偏差之虞。在将tc偏离目标的材料并入amr装置中并使其运行的情况下，由于tc的偏差，级联的连接变差，从而容易产生不产生目标温度差、产生温度差所需的时间变长等性能劣化。
13.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可高精度地调整磁制冷材料的磁性转变温度的磁制冷材料的制造方法以及可高精度地调整磁性转变温度的磁制冷材料。
14.解决课题的手段
15.本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过以规定的比例混合转变温度差/半值宽度为0.9以下、磁性转变温度不同的2种以上的磁制冷材料，可以0.7k以内的精度将磁制冷材料的磁性转变温度调整为目标磁性转变温度，从而完成了本发明。
16.即，本发明提供以下[1]～[5]的手段。
[0017]
[1]磁制冷材料的制造方法，所述方法包括：准备满足下述式(1)的第1磁制冷材料和与所述第1磁制冷材料不同、且满足下述式(2)的第2磁制冷材料的工序，和
[0018]
将所述第1磁制冷材料和所述第2磁制冷材料混合而得到第3磁制冷材料的工序；
[0019]
相对于合计100质量份的所述第3磁制冷材料中的所述第1磁制冷材料的含量(a1)和所述第2磁制冷材料的含量(a2)，所述第1磁制冷材料的含量(a1)和所述第2磁制冷材料的含量(a2)满足下述式(3)～(4)：
[0020]-0.9≤(t
1-t2)/w1≤0.9
ꢀꢀ
(1)
[0021]-0.9≤(t
1-t2)/w2≤0.9
ꢀꢀ
(2)
[0022]
((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100-20≤a1≤((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100+20
ꢀꢀꢀ
(3)
[0023]
((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100-20≤a2≤((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100+20
ꢀꢀꢀ
(4)
[0024]
在此，t1表示所述第1磁制冷材料的磁性转变温度(k)，t2表示所述第2磁制冷材料的磁性转变温度(k)，w1表示显示所述第1磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)，w2表示显示所述第2磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)，t
t
表示所述第3磁制冷材料的目标磁性转变温度(k)。
[0025]
[2]上述[1]所述的磁制冷材料的制造方法，其中，所述第1磁制冷材料和所述第2磁制冷材料中的至少1种磁制冷材料是混合有2种磁制冷材料的材料，
[0026]
在所述2种磁制冷材料中，将所述2种磁制冷材料的磁性转变温度之间的差除以显示磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度而算出的值的绝对值分别为0.9以下。
[0027]
[3]上述[1]或[2]所述的磁制冷材料的制造方法，其中，所述第1磁制冷材料还满足下述式(5)，所述第2磁制冷材料还满足下述式(6)：
[0028]-0.4≤(t
1-t2)/w1≤0.4
ꢀꢀ
(5)
[0029]-0.4≤(t
1-t2)/w2≤0.4
ꢀꢀ
(6)
[0030]
在此，t1表示所述第1磁制冷材料的磁性转变温度(k)，t2表示所述第2磁制冷材料的磁性转变温度(k)，w1表示显示所述第1磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)，w2表示显示所述第2磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)。
[0031]
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的磁制冷材料的制造方法，其中，所述第3磁制冷材料的磁性转变温度(t3)(k)与目标磁性转变温度(t
t
)(k)之间的差(t
3-t
t
)的绝对值为0.7k以下。
[0032]
[5]磁制冷材料，所述材料至少含有满足下述式(7)的第1磁制冷材料和与所述第1磁制冷材料不同、且满足下述式(8)的第2磁制冷材料，磁性转变温度与目标磁性转变温度之间的差的绝对值为0.7k以下：
[0033]-0.9≤(t
1-t2)/w1≤0.9
ꢀꢀ
(7)
[0034]-0.9≤(t
1-t2)/w2≤0.9
ꢀꢀ
(8)
[0035]
在此，t1表示所述第1磁制冷材料的磁性转变温度(k)，t2表示第2磁制冷材料的磁性转变温度(k)，w1表示显示所述第1磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)，w2表示显示所述第2磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)。
[0036]
发明的效果
[0037]
根据本发明，可提供能够高精度地调整磁性转变温度(tc)的磁制冷材料。
附图说明
[0038]
[图1]图1是显示实施例1的δs-t特性的图。
[0039]
[图2]图2是显示比较例1的δs-t特性的图。
[0040]
[图3]图3是显示实施例9的δs-t特性的图。
具体实施方式
[0041]
[磁制冷材料的制造方法]
[0042]
本发明的磁制冷材料的制造方法包括：准备满足下述式(1)的第1磁制冷材料和与第1磁制冷材料不同、且满足下述式(2)的第2磁制冷材料的工序，以及将第1磁制冷材料和第2磁制冷材料混合而得到第3磁制冷材料的工序；相对于合计100质量份的第3磁制冷材料中的第1磁制冷材料的含量(a1)和第2磁制冷材料的含量(a2)，第1磁制冷材料的含量(a1)(质量份)和第2磁制冷材料的含量(a2)(质量份)满足下述式(3)～(4)：
[0043]-0.9≤(t
1-t2)/w1≤0.9
ꢀꢀ
(1)
[0044]-0.9≤(t
1-t2)/w2≤0.9
ꢀꢀ
(2)
[0045]
((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100-20≤a1≤((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100+20
ꢀꢀꢀ
(3)
[0046]
((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100-20≤a2≤((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100+20
ꢀꢀꢀ
(4)
[0047]
在此，t1表示第1磁制冷材料的磁性转变温度(k)，t2表示第2磁制冷材料的磁性转变温度(k)，w1表示显示第1磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)，w2表示显示第2磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)，t
t
表示第3磁制冷材料的目标磁性转变温度。需说明的是，在amr循环中，按照磁性转变温度从高到低的
顺序将磁制冷材料填充到床部。因此，要求按照磁性转变温度从高到低的顺序变更磁性转变温度的多种磁制冷材料。第3磁制冷材料的目标磁性转变温度(t
t
)是例如作为构成amr循环的床部的磁制冷材料所要求的磁性转变温度。
[0048]
从在室温范围内稳定地得到大的磁热效应的观点和不含有毒性元素的观点出发，本发明的磁制冷材料的制造方法中使用的第1磁制冷材料和第2磁制冷材料优选含有：选自主成分具有nazn
13
型结构的r-fe-si系合金(r为稀土元素)和r-fe-si-h系合金(r为稀土元素)的至少1种合金。在此，r-fe-si系合金可依据常规方法，通过进行熔化、铸造以及均质化处理而得到。另外，r-fe-si-h系合金可依据常规方法，通过进行熔化、铸造、均质化处理以及氢化处理而得到。需说明的是，第1磁制冷材料和第2磁制冷材料中的上述合金的含量分别优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
[0049]
在主成分具有nazn
13
型结构的r-fe-si系合金中，例如可列举出以具有nazn
13
型结构的r1(fe，si)
13
化合物(r1：7.14原子％)为主成分的合金。作为该合金的合金组成，优选r1为6～10原子％(r1为选自稀土元素和zr的1种或2种以上，且la是必需的)，si量为化合物的r1以外的元素中的9～12原子％。进一步优选通过用m(选自co、mn、ni、al、zr、nb、w、ta、cr、cu、ag、ga、ti和sn的1种或2种以上的元素)取代r1(fe，si)
13
化合物的一部分fe来制作居里温度不同的一系列的合金(例如以具有nazn
13
型结构的r1(fe，m，si)
13
化合物(r1：7.14原子％)为主成分的合金)。
[0050]
上述合金是将原料金属或合金在真空或惰性气体、优选ar气氛下熔化后，铸入平模或叠箱铸型(book mold)中，或者通过液体急冷法或带状铸造法(strip casting)铸造而得到的。通过雾化法得到粉末状合金也是合适的。取决于合金组成，铸造合金有时由初晶(primary crystal)的α-fe相和r-si相构成(r为稀土元素)。在这种情况下，为了生成r(fe，si)
13
化合物(r为稀土元素)，可在接近或低于化合物的分解温度(很大程度上取决于合金组成，为900-1300℃)的温度下实施规定时间(取决于组织形态，为10小时～30天)的均质化处理。
[0051]
r(fe，si)
13
化合物为主成分的均质化后的合金显示脆性，可通过机械粉碎容易地制成数百μm以下的粉末。在吸收h的情况下，可在粗粉碎后，或不进行粗粉碎而在氢气氛中实施热处理。根据吸收的氢量改变处理条件，一般优选在0.1～0.5mpa左右的氢分压下实施200～500℃、1～20小时左右的热处理。氢化处理后的合金变得更脆，在取出时多成为数百μm以下的粉末。
[0052]
本发明的磁制冷材料的制造方法中使用的第1磁制冷材料满足上述式(1)，本发明的磁制冷材料的制造方法中使用的第2磁制冷材料满足上述式(2)。若第1磁制冷材料不满足上述式(1)，第2磁制冷材料不满足上述式(2)，则显示在将第1磁制冷材料和第2磁制冷材料混合后得到的第3磁制冷材料的熵变的温度依赖性(δs-t特性)的曲线的峰分裂成双峰。其结果，第3磁制冷材料看起来具有2个磁性转变温度，级联填充有磁制冷材料的amr循环的热交换效率有时恶化。从这样的观点出发，第1磁制冷材料优选进一步满足下述式(5-1)，第2磁制冷材料优选进一步满足下述式(6-1)，第1磁制冷材料优选进一步满足下述式(5-2)，第2磁制冷材料优选进一步满足下述式(6-2)。需说明的是，若组合使用第1磁制冷材料和第2磁制冷材料，则与单独使用第1磁制冷材料或第2磁制冷材料时相比，δs值有时变小。但是，通过使第1磁制冷材料和第2磁制冷材料满足下述式，可进一步减小将第1磁制冷材料和
第2磁制冷材料组合而导致的δs的降低率。
[0053]-0.4≤(t
1-t2)/w1≤0.4
ꢀꢀ
(5-1)
[0054]-0.4≤(t
1-t2)/w2≤0.4
ꢀꢀ
(6-1)
[0055]-0.2≤(t
1-t2)/w1≤0.2
ꢀꢀ
(5-2)
[0056]-0.2≤(t
1-t2)/w2≤0.2
ꢀꢀ
(6-2)
[0057]
在此，t1表示第1磁制冷材料的磁性转变温度(k)，t2表示第2磁制冷材料的磁性转变温度(k)，w1表示显示第1磁制冷材料的δs-t特性的曲线的峰的半值宽度(k)，w2表示显示第2磁制冷材料的δs-t特性的曲线的峰的半值宽度(k)。
[0058]
磁制冷材料的δs-t特性可如下导出。使用振动样品磁强计(vibrating sample magnetometer：vsm)，从0t到1t，在0.2t的步长的磁场下，从高温到低温测定磁制冷材料的磁矩(m)，求得磁矩(m)的详细的温度(t)和磁场(h)的依赖性(m(t，h))。接着，将该结果代入下式，可导出磁制冷材料的δs-t特性。
[0059]
[数学式1]
[0060][0061]
在本说明书中，显示磁制冷材料的δs-t特性的曲线的峰的半值宽度(k)如下定义。在将显示δs-t特性的曲线的峰的顶点的δs值设为δs
max
时，以峰的δs值为δs
max
值的一半的值的2个温度(ta、tb)之间的差(ta-tb)的绝对值为半值宽度。
[0062]
将第1磁制冷材料和第2磁制冷材料混合而得到第3磁制冷材料。在此，相对于合计100质量份的第3磁制冷材料中的第1磁制冷材料的含量(a1)和第2磁制冷材料的含量(a2)，第1磁制冷材料的含量(a1)(质量份)和第2磁制冷材料的含量(a2)(质量份)满足上述式(3)～(4)。若第1磁制冷材料的含量(a1)(质量份)和第2磁制冷材料的含量(a2)(质量份)满足上述式(3)～(4)，则有时无法高精度地将第3磁制冷材料的磁性转变温度调整为目标磁性转变温度(t
t
)。第3磁制冷材料的磁性转变温度(t3)(k)与目标磁性转变温度(t
t
)之间的差(t
3-t
t
)的绝对值例如为0.7k以下，优选为0.5k以下，更优选为0.3k以下。需说明的是，由于在磁性转变温度的测定中包含
±
0.2℃左右的测定误差，所以在上述式(3)和(4)中会产生20质量份左右的误差，但若是20质量份以内的偏差，则对系统的影响小。因此，在上述式(3)和(4)中，减去和加上20的值。混合方法没有特别限定，例如可通过v型混合机来进行。
[0063]
从更高精度地调整第3磁制冷材料的磁性转变温度的观点出发，相对于合计100质量份的第3磁制冷材料中的第1磁制冷材料的含量(a1)和第2磁制冷材料的含量(a2)，第1磁制冷材料的含量(a1)(质量份)和第2磁制冷材料的含量(a2)(质量份)优选满足下述式(3-1)和(4-1)，更优选满足下述式(3-2)和(4-2)，进一步优选满足下述式(3-3)和(4-3)，更进一步优选满足下述式(3-4)和(4-4)。
[0064]
((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100-10≤a1≤((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100+10
ꢀꢀꢀ
(3-1)
[0065]
((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100-10≤a2≤((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100+10
ꢀꢀꢀ
(4-1)
[0066]
((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100-5≤a1≤((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100+5
ꢀꢀꢀ
(3-2)
[0067]
((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100-5≤a2≤((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100+5
ꢀꢀꢀ
(4-2)
[0068]
((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100-3≤a1≤((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100+3
ꢀꢀꢀ
(3-3)
[0069]
((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100-3≤a2≤((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100+3
ꢀꢀꢀ
(4-3)
[0070]
((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100-1≤a1≤((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100+1
ꢀꢀꢀ
(3-4)
[0071]
((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100-1≤a2≤((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100+1
ꢀꢀꢀ
(4-4)
[0072]
另外，第1磁制冷材料和第2磁制冷材料中的1种磁制冷材料可以是将2种磁制冷材料混合而成的材料，或第1磁制冷材料和第2磁制冷材料这两种磁制冷材料可以都是将2种磁制冷材料混合而成的材料。在这种情况下，在分别构成第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的2种磁制冷材料中，将2种磁制冷材料的磁性转变温度之间的差除以显示磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度而算出的值的绝对值分别优选为0.9以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.2以下。
[0073]
在如上制作的磁制冷材料中，相对于目标磁性转变温度(t
t
)，可将转变温度的偏差抑制在0.7k以内，可充分满足将磁制冷材料应用于amr循环时所要求的磁性转变温度的精度。
[0074]
[磁制冷材料]
[0075]
本发明的磁制冷材料至少含有满足下述式(7-1)、优选满足下述式(7-2)的第1磁制冷材料和与上述第1磁制冷材料不同、且满足下述式(8-1)、优选满足下述式(8-2)的第2磁制冷材料，磁性转变温度与目标磁性转变温度之间的差的绝对值为0.7k以下，优选为0.5k以下，更优选为0.3k以下。
[0076]-0.9≤(t
1-t2)/w1≤0.9
ꢀꢀ
(7-1)
[0077]-0.4≤(t
1-t2)/w1≤0.4
ꢀꢀ
(7-2)
[0078]-0.9≤(t
1-t2)/w2≤0.9
ꢀꢀ
(8-1)
[0079]-0.4≤(t
1-t2)/w2≤0.4
ꢀꢀ
(8-2)
[0080]
在此，t1表示第1磁制冷材料的磁性转变温度(k)，t2表示第2磁制冷材料的磁性转变温度(k)，w1表示显示第1磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)，w2表示显示第2磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)。
[0081]
本发明的磁制冷材料的第1磁制冷材料和第2磁制冷材料与本发明的磁制冷材料的制造方法中说明的材料相同，因此省略本发明的磁制冷材料的第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的说明。
[0082]
本发明的磁制冷材料可在不妨碍本发明的效果的范围内含有除第1磁制冷材料和第2磁制冷材料以外的磁制冷材料。
[0083]
实施例
[0084]
以下示出实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于此。
[0085]
[磁制冷材料的δs-t特性]
[0086]
磁制冷材料的δs-t特性是使用vsm(quantum design公司制，versa lab)，测定磁制冷材料的磁矩的温度和磁场的依赖性，根据这些结果，通过上述说明书所记载的方法导出磁制冷材料的δs-t特性。另外，相对于第1磁制冷材料的δs-t特性的峰顶点的δs值(δs1)和第2磁制冷材料的δs-t特性的峰顶点的δs值(δs2)的平均值(δs
av
)，算出第3磁制冷材料的δs-t特性的峰顶点的δs值(δs3)的降低率((δs
av-δs3)/δs
av
×
100)(％)。
[0087]
[实施例1]
[0088]
准备表1所示组成的合金1和合金2。对于这些合金，分别以1160℃的热处理温度和
50小时的热处理时间实施热处理以实施合金的均质化，然后，以450℃的处理温度、8小时的处理时间和0.27mpa的压力实施氢化处理，分别由合金1制作第1磁制冷材料，由合金2制作第2磁制冷材料。需说明的是，第1磁制冷材料和第2磁制冷材料通过改变fe和mn的含量而使第1磁制冷材料的磁性转变温度和第2磁制冷材料的磁性转变温度不同。将第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的半值宽度和磁性转变温度、以及第1磁制冷材料和第2磁制冷材料之间的磁性转变温度差除以半值宽度而算出的值(磁性转变温度差/半值宽度)示出于表2中。需说明的是，依据下述(9)式和(10)式，决定第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的配合量，使得将第1磁制冷材料和第2磁制冷材料混合而得到的第3磁制冷材料的磁性转变温度为298.8k(目标磁性转变温度)。将得到的第3磁制冷材料的磁性转变温度和δs值的降低率示出于表2中，将得到的第3磁制冷材料的δs-t特性示出于图1中。
[0089]
第1磁制冷材料的配合量(质量％)＝((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100(9)
[0090]
第2磁制冷材料的配合量(质量％)＝((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100(10)
[0091]
在此，t1表示第1磁制冷材料的磁性转变温度(k)，t2表示第2磁制冷材料的磁性转变温度(k)，t
t
表示目标磁性转变温度(k)。
[0092]
[比较例1]
[0093]
准备表1所示组成的合金1和合金2。对于这些合金，实施与实施例1相同的处理，分别由合金1制作第1磁制冷材料，由合金2制作第2磁制冷材料。需说明的是，第1磁制冷材料和第2磁制冷材料通过改变mn的含量而使第1磁制冷材料的磁性转变温度和第2磁制冷材料的磁性转变温度不同。将第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的半值宽度、磁性转变温度和磁性转变温度差/半值宽度示出于表2中。需说明的是，依据上述(9)式和(10)式，决定第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的配合量，使得将第1磁制冷材料和第2磁制冷材料混合而得到的第3磁制冷材料的磁性转变温度为295.6k(目标磁性转变温度)。将得到的第3磁制冷材料的磁性转变温度和δs值的降低率示出于表2中，将得到的第3磁制冷材料的δs-t特性示出于图2中。
[0094]
[实施例2～8]
[0095]
准备表1所示组成的合金1和合金2。对于这些合金，实施与实施例1相同的处理，分别由合金1制作第1磁制冷材料，由合金2制作第2磁制冷材料。需说明的是，第1磁制冷材料和第2磁制冷材料通过改变fe和mn的含量而使第1磁制冷材料的磁性转变温度和第2磁制冷材料的磁性转变温度不同。将第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的半值宽度、磁性转变温度和磁性转变温度差/半值宽度示出于表2中。需说明的是，依据上述(9)式和(10)式，决定第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的配合量，使得将第1磁制冷材料和第2磁制冷材料混合而得到的第3磁制冷材料的磁性转变温度为表2所示的目标磁性转变温度。将得到的第3磁制冷材料的磁性转变温度和δs值的降低率示出于表2中。
[0096]
[实施例9]
[0097]
在实施例9中，将实施例6中制作的第3磁制冷材料用作第1磁制冷材料，将实施例7中制作的第3磁制冷材料用作第2磁制冷材料。将第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的半值宽度、磁性转变温度和磁性转变温度差/半值宽度示出于表2中。需说明的是，依据上述(9)式和(10)式，决定第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的配合量，使得将第1磁制冷材料和第2磁制冷材料混合而得到的第3磁制冷材料的磁性转变温度为表2所示的目标磁性转变温度。将
得到的第3磁制冷材料的磁性转变温度和δs值的降低率示出于表2中，将得到的第3磁制冷材料的δs-t特性示出于图3中。
[0098]
[比较例2]
[0099]
将第1磁制冷材料的配合量变更为由依据上述(9)式决定的配合量减少40％而得到的配合量。另外，将第2磁制冷材料的配合量变更为由依据上述(10)式决定的配合量增加40％而得到的配合量。除此之外，与实施例1相同地制作第3磁制冷材料。将得到的第3磁制冷材料的磁性转变温度和δs值的降低率示出于表2中。
[0100]
[表1]
[0101]
表1
[0102]
[0103][0104]
由这些结果可知，通过以满足上述(3)式和(4)式的配合量进行第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的混合，相对于目标磁性转变温度，可以0.7k以下的范围内的精度制造具有目标磁性转变温度的第3磁制冷材料。即，可高精度地控制磁制冷材料的磁性转变温度。另
外，可知在磁性转变温度差/半值宽度的值比0.4大且为0.9以下的实施例3和实施例9中δs的降低率大，相对于此，在磁性转变温度差/半值宽度的值为0.4以下的实例中δs的降低率减少。
[0105]
将实施例1的δs-t特性示出于图1中。由于第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的磁性转变温度差/半值宽度为0.9以下，所以δs-t特性的峰未分离。
[0106]
将比较例1的δs-t特性示出于图2中。由于第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的磁性转变温度差/半值宽度比0.9大，所以δs-t特性的峰分离成2个。因此，无法规定第3磁制冷材料的1个磁性转变温度。需说明的是，若第3磁制冷材料具有多个磁性转变温度，则难以将第3磁制冷材料用作在amr循环中级联填充使用的磁制冷材料。
[0107]
将实施例9的δs-t特性示出于图3中。第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的磁性转变温度差/半值宽度为0.8，δs的降低率大。但是，由于磁性转变温度差/半值宽度的值为0.9以下，所以δs-t特性的峰未分离，第3磁制冷材料的所测定的磁性转变温度相对于目标磁性转变温度的偏差为0.7k以下。
[0108]
在比较例2中，由于第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的混合比例不满足上述(3)式和(4)式，所以第3磁制冷材料的所测定的磁性转变温度相对于目标磁性转变温度的偏差大至0.8k。

技术特征：
1.磁制冷材料的制造方法，所述方法包括：准备满足下述式(1)的第1磁制冷材料和与所述第1磁制冷材料不同、且满足下述式(2)的第2磁制冷材料的工序，和将所述第1磁制冷材料和所述第2磁制冷材料混合而得到第3磁制冷材料的工序；相对于合计100质量份的所述第3磁制冷材料中的所述第1磁制冷材料的含量(a1)和所述第2磁制冷材料的含量(a2)，所述第1磁制冷材料的含量(a1)和所述第2磁制冷材料的含量(a2)满足下述式(3)～(4)：-0.9≤(t
1-t2)/w1≤0.9
ꢀꢀ
(1)-0.9≤(t
1-t2)/w2≤0.9
ꢀꢀ
(2)((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100-20≤a1≤((t
2-t
t
)/(t
2-t1))
×
100+20
ꢀꢀꢀ
(3)((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100-20≤a2≤((t
1-t
t
)/(t
1-t2))
×
100+20
ꢀꢀꢀ
(4)在此，t1表示所述第1磁制冷材料的磁性转变温度(k)，t2表示所述第2磁制冷材料的磁性转变温度(k)，w1表示显示所述第1磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)，w2表示显示所述第2磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)，t
t
表示所述第3磁制冷材料的目标磁性转变温度(k)。2.根据权利要求1所述的磁制冷材料的制造方法，其中，所述第1磁制冷材料和所述第2磁制冷材料中的至少1种磁制冷材料是混合有2种磁制冷材料的材料，在所述2种磁制冷材料中，将所述2种磁制冷材料的磁性转变温度之间的差除以显示磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度而算出的值的绝对值分别为0.9以下。3.根据权利要求1或2所述的磁制冷材料的制造方法，其中，所述第1磁制冷材料还满足下述式(5)，所述第2磁制冷材料还满足下述式(6)：-0.4≤(t
1-t2)/w1≤0.4
ꢀꢀ
(5)-0.4≤(t
1-t2)/w2≤0.4
ꢀꢀ
(6)在此，t1表示所述第1磁制冷材料的磁性转变温度(k)，t2表示所述第2磁制冷材料的磁性转变温度(k)，w1表示显示所述第1磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)，w2表示显示所述第2磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)。4.根据权利要求1～3中任一项所述的磁制冷材料的制造方法，其中，所述第3磁制冷材料的磁性转变温度(t3)(k)与目标磁性转变温度(t
t
)(k)之间的差(t
3-t
t
)的绝对值为0.7k以下。5.磁制冷材料，所述材料至少含有满足下述式(7)的第1磁制冷材料和与所述第1磁制冷材料不同、且满足下述式(8)的第2磁制冷材料，磁性转变温度与目标磁性转变温度之间的差的绝对值为0.7k以下：-0.9≤(t
1-t2)/w1≤0.9
ꢀꢀ
(7)-0.9≤(t
1-t2)/w2≤0.9
ꢀꢀ
(8)在此，t1表示所述第1磁制冷材料的磁性转变温度(k)，t2表示所述第2磁制冷材料的磁性转变温度(k)，w1表示显示所述第1磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)，w2表示显示所述第2磁制冷材料的磁熵变的温度依赖性的曲线的峰的半值宽度(k)。

技术总结
提供可高精度地调整磁制冷材料的磁性转变温度的磁制冷材料的制造方法以及高精度地调整了磁性转变温度的磁制冷材料。本发明的磁制冷材料的制造方法包括：准备规定的第1磁制冷材料和与第1磁制冷材料不同的规定的第2磁制冷材料的工序，以及将第1磁制冷材料和第2磁制冷材料混合而得到第3磁制冷材料的工序，第3磁制冷材料中的第1磁制冷材料的含量和第2磁制冷材料的含量由第1磁制冷材料和第2磁制冷材料的磁性转变温度以及第3磁制冷材料的目标磁性转变温度决定。本发明的磁制冷材料至少含有规定的第1磁制冷材料和与第1磁制冷材料不同的规定的第2磁制冷材料，磁性转变温度与目标磁性转变温度之间的差的绝对值为0.7K以下。标磁性转变温度之间的差的绝对值为0.7K以下。


技术研发人员：福田淳也 久米哲也 广田晃一 中村元
受保护的技术使用者：信越化学工业株式会社
技术研发日：2023.02.28
技术公布日：2023/9/25