一种Ru修饰的α-Co(OH)2纤维素膜及其制备方法和应用

一种ru修饰的
α-co(oh)2纤维素膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种整体型催化剂，具体涉及一种ru修饰的α-co(oh)2纤维素膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.化石能源日益枯竭，其大规模消耗导致二氧化碳的大量排放，温室效应日益严重。为应对人类对能源的需求，氢能因其高燃烧热和零二氧化碳排放被认为是未来的理想能源形式。但氢气的储存问题一直是阻碍氢能大规模使用的重要一环，因此研究者们致力于发现并使用高效且安全的储氢材料。其中，化学储氢材料硼氢化钠(nabh4)因其高储氢容量(10.57wt％)，即使在低温下也能产生高纯度氢气、在碱性溶液中具有很高的稳定性以及其水解副产物无毒且可回收利用而备受关注。
3.贵金属和过渡金属复合催化剂在nabh4水解过程中表现出优异的催化性能，但这些催化剂多为粉末型催化剂，在反应过程中往往会形成较大的聚集体，导致反应速率较低，并且在应用后难以回收，这对工业化来说是及其不利的。因此，制备出高性能的整体式催化剂用于推动工业化的nabh4水解产氢是非常必要的。本技术发明人团队之前的研究成果中，设计并制备得到一种整体式催化剂氧化石墨烯负载ru-cop基气凝胶(公布号为cn115463676a的发明专利)，其是将粉末状ru-cop@go复合材料分散于水中，加入壳聚糖分散均匀后得到的溶液a与氧化石墨烯分散于水中得到的溶液b混匀，加入乙酸，经除气泡、静置后干燥而得。该所得气凝胶虽具有较高的产氢性能，但其稳定性还不够理想。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种对金属氢化物水解具有较高产氢速率且稳定性更好的能够重复使用的ru修饰的α-co(oh)2纤维素膜及其制备方法和应用。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
6.一种ru修饰的α-co(oh)2纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：
7.1)取纤维素纳米纤维(cnf)和六水硝酸钴置于水中，分散均匀，得到溶液a；取二甲基咪唑溶于水中，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合后反应，得到zif-67/cnf悬浮液；
8.2)所得zif-67/cnf悬浮液置于反应釜中反应，反应完成后，收集沉淀，洗涤，得到α-co(oh)2/cnf；
9.3)取水合三氯化钌(rucl3·
3h2o)溶于水中，加入α-co(oh)2/cnf，混匀后加入还原剂进行反应，反应完成后，收集沉淀，洗涤，得到ru修饰的α-co(oh)2/cnf；
10.4)取聚乙烯醇(pva)溶于水中，加入ru修饰的α-co(oh)2/cnf，混匀后加入硅烷偶联剂进行反应，然后置于模具中冷却，干燥，即得到ru修饰的α-co(oh)2纤维素膜(ru修饰的α-co(oh)2纤维素膜在本技术中也简称为ru@α-co(oh)2纤维素膜)。
11.上述制备方法的步骤1)中，在得到的zif-67/cnf悬浮液中，zif-67/cnf中zif-67的负载量(即zif-67@cnf中zif-67的重量占比)优选为30～60wt％；根据该负载量计算并称
取纤维素纳米纤维、六水硝酸钴以及二甲基咪唑的相应用量。溶液a和溶液b通常是在室温条件下混合后并搅拌反应0.5～2h以得到zif-67/cnf悬浮液。
12.上述制备方法的步骤2)中，通过水热反应将zif-67/cnf中的zif-67转换成α-co(oh)2以得到α-co(oh)2/cnf，其中反应优选在80～140℃条件下进行，反应时间优选为6～12h；反应完成后收集的沉淀通常是用水洗涤。涉及的反应釜为现有技术中水热反应时常规使用的水热反应釜，其内衬优选为聚四氟乙烯材衬。
13.上述制备方法的步骤3)中，当α-co(oh)2/cnf中α-co(oh)2的负载量(即α-co(oh)2/cnf中α-co(oh)2的重量占比)为15～30wt％时，步骤3)的体系中α-co(oh)2/cnf的浓度优选控制在0.6～1.2wt％，水合三氯化钌的浓度优选控制在0.06～0.15wt％。申请人在试验中发现，α-co(oh)2/cnf中α-co(oh)2的负载量、α-co(oh)2/cnf和水合三氯化钌在体系中的浓度对最终所得纤维素膜的产氢速率都有较大的影响。进一步的，优选α-co(oh)2/cnf中α-co(oh)2的负载量为20～30wt％、α-co(oh)2/cnf在体系中的浓度为0.8～1.0wt％，水合三氯化钌在体系中的浓度为0.1～0.12wt％。
14.上述制备方法的步骤3)中，所述的还原剂为现有技术中的常规选择，如硼氢化钠或抗坏血酸，其中硼氢化钠优选采用硼氢化钠水溶液的形式进行添加。所述还原剂的用量通常是相对于水合三氯化钌中钌元素过量，优选为水合三氯化钌中钌元素摩尔量的10～20倍。该步骤中，添加还原剂后，反应在室温条件下进行，反应的时间通常为0.5～1h；反应完成后用水洗涤。
15.上述制备方法的步骤4)中，体系中聚乙烯醇以及ru修饰的α-co(oh)2/cnf的浓度不仅对最终所得纤维素膜的产氢速率有影响，更重要的是还会影响最终所得纤维素膜的稳定性。申请人的试验发现，当前述步骤3)中限定的条件下，控制步骤4)的体系中聚乙烯醇的浓度在0.2～0.6wt％、ru修饰的α-co(oh)2/cnf的浓度在0.6～1.2wt％时，可以使最终所得纤维素膜获得较高产氢速率的同时获得优良的稳定性。进一步优选步骤4)的体系中聚乙烯醇的浓度在0.4～0.5wt％，ru修饰的α-co(oh)2/cnf的浓度在0.8～1.0wt％。
16.上述制备方法的步骤4)中，硅烷偶联剂的添加对最终所得纤维素膜的稳定性有着积极的影响。所述硅烷偶联剂的选择及用量与现有技术相同，具体的，硅烷偶联剂优选为kh-550和/或kh-560，其用量优选为纤维素纳米纤维用量的1～5wt％。
17.上述制备方法的步骤4)中，从有利于聚乙烯醇溶解的角度而言，优选采用热水(温度为60～90℃的水)来溶解聚乙烯醇，溶解后，优选在60～90℃水浴条件下加入ru修饰的α-co(oh)2/cnf，并在上述水浴条件下搅拌混合均匀以避免产生过多泡沫而影响最终所得纤维素膜的产氢速率和循环稳定性。在加入硅烷偶联剂搅拌反应≥3min后即可将反应物料倒入模具中进行冷却，冷却后的干燥可以是自然干燥、烘箱烘干或冷冻干燥。
18.本技术中，所述的水通常是指去离子水。
19.本发明还包括由上述方法制备得到的ru修饰的α-co(oh)2纤维素膜。
20.本发明进一步包括上述方法制备得到的ru修饰的α-co(oh)2纤维素膜在制备产氢催化剂中的应用，具体是在制备金属氢化物水解产氢催化剂中的应用。
21.与现有技术相比，本发明利用负载于纤维素纳米纤维上的zif-67水热转化为α-co(oh)2，进一步添加rucl3·
3h2o并还原为ru，使其与α-co(oh)2产生协同作用；再结合硅烷偶联剂和聚乙烯醇的添加产生化学和物理作用，最终得到对金属氢化物水解具有较高产氢速
率且稳定性更好的能够重复使用的整体型复合催化剂ru修饰的α-co(oh)2纤维素膜。该催化剂可实现nabh4水解的高产氢速率和较低的活化能，并在催化过程中显示高稳定性，同时薄膜的形态在使用和回收过程中十分的便利，进一步促进了催化nabh4水解产氢的工业化应用。此外，本发明所述纤维素膜可根据需要制成不同大小、形状和厚度，更为便利。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备的ru@α-co(oh)2纤维素膜的外观照片，其中(a)为产物的正面视图，(b)为产物的侧面视图。
23.图2为本发明实施例1制备的ru@α-co(oh)2纤维素膜的x射线衍射图。
24.图3为本发明实施例1制备的ru@α-co(oh)2纤维素膜的电镜图。
25.图4为本发明实施例1中进行催化nabh4水解产氢的稳定性实验所采用的排水法测试装置示意图。
26.图5为本发明实施例1制备的ru@α-co(oh)2纤维素膜催化nabh4水解的产氢速率和活化能，其中，(a)为产氢体积-时间关系曲线，(b)为产氢速率-温度关系曲线。
27.图6为本发明实施例1制备的ru@α-co(oh)2纤维素膜催化nabh4水解产氢的稳定性实验图，其中，(a)为5次产氢体积-时间关系曲线，(b)为5次产氢速率柱状图。
28.图中标号为：
29.1圆底烧瓶，2水浴锅，3洗气瓶，4方形水槽，5电子天平，6计算机。
具体实施方式
30.为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
31.实施例1
32.1)取0.6g cnf和0.58g六水硝酸钴置于50ml水中，分散均匀，得到溶液a；取0.3g二甲基咪唑溶于20ml水中，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合，室温搅拌2h，得到zif-67负载量为50wt％的zif-67/cnf悬浮液；
33.2)所得zif-67/cnf悬浮液置于聚四氟乙烯内衬中，填充度为70％，然后将内衬放入反应釜的不锈钢外壳中并密封，放到烘箱中于120℃恒温反应12h，反应完成冷却至室温，收集反应釜中的沉淀，用水洗涤，得到α-co(oh)2负载量为25wt％的α-co(oh)2/cnf；
34.3)取100ml水，向其中加入适量rucl3·
3h2o和步骤2)所得的α-co(oh)2/cnf，控制体系中rucl3·
3h2o的浓度为0.1wt％、α-co(oh)2/cnf的浓度为0.8wt％，混合搅拌2h，滴加5ml浓度为5wt％的nabh4水溶液，搅拌反应0.5h，反应完成后，离心，收集沉淀，用水洗涤，得到ru修饰的α-co(oh)2/cnf；
35.4)取100ml温度为80℃的水，75℃水浴条件下向其中加入适量的聚乙烯醇以及步骤3)所得的ru修饰的α-co(oh)2/cnf，控制体系中聚乙烯醇的浓度为0.4wt％、ru修饰的α-co(oh)2/cnf的浓度为0.84wt％，搅拌2h后加入0.02g kh-550，搅拌反应3min，然后将反应物料倒入模具中冷却，并于60℃真空干燥12h，即得到ru@α-co(oh)2纤维素膜。
36.本实施例所得产物的外观形状如图1所示，其中(a)为产物的正面视图，(b)为产物的侧面视图。对本实施例所得产物的进行x射线衍射及电镜分析，其射线衍射图和电镜图分
别如图2和图3所示。由图2可知本实施例所得产物确定为ru@α-co(oh)2纤维素膜，由图3可见本实施例所得产物呈现出由纤维结构引起的复杂而粗糙的形貌并存在一定的孔隙，这对于硼氢化钠水解时溶质传递和氢气传输十分有利。
37.采用排水法测试本实施例所得产物ru@α-co(oh)2纤维素膜的催化nabh4水解产氢过程，其中，排水法测试装置的示意图如图4所示，测试方法具体如下：
38.在圆底烧瓶1中配制50ml混合溶液(含有0.6wt％nabh4+0.4wt％naoh)，将其浸于30℃的水浴锅2中，之后取本实施例制备的ru@α-co(oh)2纤维素膜(10mm
×
10mm，长
×
宽)置于上述混合溶液中，持续搅拌，催化反应开始，氢气持续产生，进入洗气瓶3，排出水导入到放置在电子天平5上的方形水槽4中，排出水的质量由连接到计算机6的在线测试系实时记录，并换算成排水体积(即产氢体积)，并利用如下公式计算产氢速率。
39.产氢速率＝排水体积/(催化剂质量
×
催化时间)
40.实验结果如图5所示。由图5可知，本实施例所得ru@α-co(oh)2纤维素膜催化nabh4水解产氢的产氢速率为4304ml min-1
g-1
。
41.采用图4所示装置结合上述测试方法测试本实施例所得ru@α-co(oh)2纤维素膜催化nabh4水解产氢的稳定性，实验结果如图6所示。实验结果显示稳定性为80.8％。
42.对比例1
43.重复实施例1，不同的是：
44.步骤3)中，控制体系中rucl3·
3h2o的浓度为0.05wt％、α-co(oh)2/cnf的浓度为0.8wt％；
45.步骤4)中，控制体系中聚乙烯醇的浓度为0.4wt％、ru修饰的α-co(oh)2/cnf的浓度为0.82wt％。
46.本对比例所得的产物仍为ru@α-co(oh)2纤维素膜
47.采用与实施例1相同的测试装置及方法测试本对比例所得ru@α-co(oh)2纤维素膜催化nabh4水解产氢的产氢速率和稳定性，结果显示，其产氢速率和稳定性分别为2678ml min-1
g-1
和81.3％。
48.对比例2
49.重复实施例1，不同的是：
50.步骤3)中，控制体系中rucl3·
3h2o的浓度为0.16wt％、α-co(oh)2/cnf的浓度为0.8wt％。
51.本对比例所得的产物仍为ru@α-co(oh)2纤维素膜。
52.采用与实施例1相同的测试装置及方法测试本对比例所得ru@α-co(oh)2纤维素膜催化nabh4水解产氢的产氢速率和稳定性，结果显示，其产氢速率和稳定性分别为4401ml min-1
g-1
和74.9％。
53.实施例2
54.重复实施例1，不同的是：
55.步骤1)中，制备得到zif-67载量为40wt％的zif-67@cnf；
56.步骤2)中，得到α-co(oh)2负载量为20wt％的α-co(oh)2/cnf；
57.步骤3)中，控制体系中rucl3·
3h2o的浓度为0.1wt％、α-co(oh)2/cnf的浓度为0.72wt％；
58.步骤4)中，控制体系中聚乙烯醇的浓度为0.4wt％、ru修饰的α-co(oh)2/cnf的浓度为0.76wt％。
59.采用与实施例1相同的测试装置及方法测试本实施例所得ru@α-co(oh)2纤维素膜催化nabh4水解产氢的产氢速率和稳定性，结果显示，其产氢速率和稳定性分别为3015ml min-1
g-1
和83.4％。
60.实施例3
61.重复实施例1，不同的是：
62.步骤1)中，制备得到zif-67载量为60wt％的zif-67@cnf；
63.步骤2)中，得到α-co(oh)2负载量为30wt％的α-co(oh)2/cnf；
64.步骤3)中，控制体系中rucl3·
3h2o的浓度为0.1wt％、α-co(oh)2/cnf的浓度为0.84wt％；
65.步骤4)中，控制体系中聚乙烯醇的浓度为0.45wt％、ru修饰的α-co(oh)2/cnf的浓度为0.88wt％。
66.采用与实施例1相同的测试装置及方法测试本实施例所得ru@α-co(oh)2纤维素膜催化nabh4水解产氢的产氢速率和稳定性，结果显示，其产氢速率和稳定性分别为4273ml min-1
g-1
和79.7％。
67.实施例4
68.重复实施例1，不同的是：
69.步骤1)中，制备得到zif-67载量为30wt％的zif-67@cnf；
70.步骤2)中，得到α-co(oh)2负载量为15wt％的α-co(oh)2/cnf；
71.步骤3)中，控制体系中rucl3·
3h2o的浓度为0.1wt％、α-co(oh)2/cnf的浓度为0.69wt％；
72.步骤4)中，控制体系中聚乙烯醇的浓度为0.4wt％、ru修饰的α-co(oh)2/cnf的浓度为0.73wt％。
73.采用与实施例1相同的测试装置及方法测试本实施例所得ru@α-co(oh)2纤维素膜催化nabh4水解产氢的产氢速率和稳定性，结果显示，其产氢速率和稳定性分别为2704ml min-1
g-1
和82.4％。

技术特征：
1.一种ru修饰的α-co(oh)2纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：1)取纤维素纳米纤维和六水硝酸钴置于水中，分散均匀，得到溶液a；取二甲基咪唑溶于水中，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合后反应，得到zif-67/cnf悬浮液；2)所得zif-67/cnf悬浮液置于反应釜中反应，反应完成后，收集沉淀，洗涤，得到α-co(oh)2/cnf；3)取水合三氯化钌溶于水中，加入α-co(oh)2/cnf，混匀后加入还原剂进行反应，反应完成后，收集沉淀，洗涤，得到ru修饰的α-co(oh)2/cnf；4)取聚乙烯醇溶于水中，加入ru修饰的α-co(oh)2/cnf，混匀后加入硅烷偶联剂进行反应，然后置于模具中冷却，干燥，即得到ru修饰的α-co(oh)2纤维素膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，当α-co(oh)2/cnf中α-co(oh)2的负载量为15～30wt％时，体系中α-co(oh)2/cnf的浓度为0.6～1.2wt％，水合三氯化钌的浓度为0.06～0.15wt％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，所述的还原剂为硼氢化钠或抗坏血酸。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤4)中，体系中聚乙烯醇的浓度为0.2～0.6wt％，ru修饰的α-co(oh)2/cnf的浓度为0.6～1.2wt％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤4)中，所述的硅烷偶联剂为kh-550和/或kh-560。6.根据权利要求1～5中任一所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，在得到的zif-67/cnf悬浮液中，zif-67/cnf中zif-67的负载量为30～60wt％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，反应在80～140℃条件下进行。8.根据权利要求1～7所述制备方法制备得到的ru修饰的α-co(oh)2纤维素膜。9.权利要求8所述的ru修饰的α-co(oh)2纤维素膜在制备产氢催化剂中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征是，是在制备金属氢化物水解产氢催化剂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种Ru修饰的α-Co(OH)2纤维素膜及其制备方法和应用。所述的Ru修饰的α-Co(OH)2纤维素膜的制备方法包括：先制备ZIF-67/CNF悬浮液，然后将其置于反应釜中反应以得到α-Co(OH)2/CNF；之后取水合三氯化钌溶于水中，加入所得的α-Co(OH)2/CNF和还原剂进行反应，得到Ru修饰的α-Co(OH)2/CNF；再取聚乙烯醇溶于水中，加入所得的Ru修饰的α-Co(OH)2/CNF和硅烷偶联剂进行反应，置于模具中冷却，干燥，即得。本发明所述纤维素膜能够重复使用，对金属氢化物水解具有较高的产氢速率且稳定性优良。稳定性优良。稳定性优良。


技术研发人员：闫普选 叶思 王玉峰 王梦沂
受保护的技术使用者：桂林电子科技大学
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/25