陶瓷体、蜂窝结构体、陶瓷体的制造方法及加热器构件与流程

1.本发明涉及陶瓷体、蜂窝结构体、陶瓷体的制造方法及加热器构件。


背景技术：

2.以往，作为显示出ptc(positive temperature coefficient)特性的材料，提出了在由batio3表示的组成中加入各种添加元素得到的陶瓷体。ptc特性是指：当达到居里点以上的高温时，电阻值急剧增大的特性。具有ptc特性的陶瓷体用于ptc加热器、ptc开关、过电流保护元件、温度监测器等，根据用途而进行各种特性改善。
3.专利文献1中记载如下内容，即，在batio3中使用了y、ho、er、yb，并且，将la、dy、eu、gd和y、ho、er、yb适量复合添加，由此得到经时变化较小且室温电阻率、电阻温度系数均为实用值的ptc热敏电阻用磁器组合物。
4.专利文献2中记载一种半导体陶瓷，其以由通式ambo3表示的具有钙钛矿型结构的bamtio3系组合物为主成分，100摩尔％的ti中，0.05摩尔％以上且0.3摩尔％以下的范围由作为半导体化剂的w进行了置换，主要是ba占据的a位点与主要是ti占据的b位点之比、即m为0.99≤m≤1.002，将构成a位点的元素的总摩尔数设为100摩尔％时，以15摩尔％以下的范围含有ca，将电阻值达到于25℃的电阻值的2倍的温度设为2倍点时，2倍点为100℃以上，实测烧结密度为理论烧结密度的70％以上90％以下。该半导体陶瓷具有稳定的ptc特性，2倍点较高，使用温度范围宽。
5.专利文献3中记载：钛酸钡系的ptc热敏电阻中，将ba的一部分按规定的范围以bi及碱金属a(na或者k)置换，而不是以环境负荷较高的pb进行置换，并且，将ba位点/ti位点的mol比及ca的添加量设为规定的范围内，由此能够得到在大气中或者氮气氛中的烧成中均容易半导体化、常温比电阻较低、且居里点向高于120℃的温度侧移动的ptc热敏电阻。另外，该文献中记载：该ptc热敏电阻即便用作加热器元件，也能够使经时变化变小。
6.专利文献4中记载：使用结晶性高的正方晶的钛酸钡粉末代替立方晶的钛酸钡粉末作为原料，并且，在123开尔文至163开尔文的范围内，粒内电阻的变化相对于开尔文温度的倒数的斜率控制为135以上340以下，将烧结后的平均磁器粒径设为0.8μm以下，由此能够使层叠型ptc热敏电阻的室温比电阻降低，并使耐电压性提高。
7.专利文献5中记载有一种使用了陶瓷基体的层叠型ptc热敏电阻元件，该陶瓷基体是以钛酸钡为主成分并添加稀土元素而构成的，陶瓷基体的平均磁器粒径为0.3[μm]以上且小于0.5[μm]，陶瓷基体的相对密度的下限值为70[％]，当将平均磁器粒径设为d时，陶瓷基体的相对密度的上限值为－6.43d+97.83[％]。该层叠型ptc热敏电阻元件能够兼具有低室温比电阻及高耐电压。
[0008]
专利文献6中记载有一种实质上不含铅的非铅系的半导体陶瓷，其以由通式ambo3表示的具有钙钛矿型结构的batio3系组合物为主成分，构成a位点的ba的一部分以碱金属元素、bi、ca、sr及稀土元素进行了置换，并且，关于将构成a位点的元素的总摩尔数设为1摩尔时的ca及sr的含量，将ca的摩尔比设为x，将sr的摩尔比设为y的情况下，满足0.05≤x≤
0.20、0.02≤y≤0.12及2x+5y≤0.7。该半导体陶瓷即便长时间通电也不会发生表面变色，确保期望的居里点，并且，电阻值的变化得以抑制，因此，可靠性优异。
[0009]
现有技术文献
[0010]
专利文献
[0011]
专利文献1：日本特开2013－79160号公报
[0012]
专利文献2：日本特许第5510455号公报
[0013]
专利文献3：日本特许第5930118号公报
[0014]
专利文献4：日本特开2017－27980号公报
[0015]
专利文献5：日本特许第5970717号公报
[0016]
专利文献6：日本特许第5327553号公报


技术实现要素：

[0017]
如上所述，针对具有ptc特性的陶瓷体，从各种观点出发进行了改良，不过，尚有开发的余地。
[0018]
例如，对将蜂窝形状的陶瓷体应用于供暖用的加热器构件进行了研究。使该加热器构件以低电压发挥功能的情况下，要求使于室温(25℃)的电阻率(以下称为“室温电阻率”)降低。另外，加热器构件中，通常在蜂窝形状的陶瓷体的端面(与隔室延伸的方向垂直的面)设置有一对电极，不过，由于一对电极面对气体的流路，所以有可能发生一对电极的腐蚀等。因此，正在研究在蜂窝形状的陶瓷体的侧面(与隔室延伸的方向平行的面)设置一对电极。
[0019]
然而，在陶瓷体的侧面设置一对电极的情形与在陶瓷体的端面设置一对电极的情形相比，电极间距离变大，因此，要求使陶瓷体的室温电阻率进一步降低。特别是，隔壁的厚度较小的蜂窝形状的陶瓷体的情况下，上述要求较大。另外，为了在室温电阻率较低的陶瓷体达到异常温度时稳定地切断电流，还要求于200℃的电阻率(以下称为“200℃电阻率”)为室温电阻率的500倍以上。
[0020]
本发明是鉴于上述情况而创作的，其课题在于，提供室温电阻率较低且200℃电阻率为室温电阻率的500倍以上的陶瓷体、蜂窝结构体及陶瓷体的制造方法。另外，本发明的课题在于，提供具备上述蜂窝结构体的加热器构件。
[0021]
本发明的发明人对以batio3系结晶粒子为主成分的陶瓷体进行了潜心研究，结果发现，ba6ti
17o40
结晶粒子的含量及batio3系结晶粒子的ba以碱土金属元素置换的量与室温电阻率及200℃电阻率密切相关，以至完成本发明。
[0022]
即，本发明是以ba的一部分由稀土元素及碱土金属元素置换得到的batio3系结晶粒子为主成分的陶瓷体，其中，
[0023]
所述陶瓷体包含1.0～8.0质量％的ba6ti
17o40
结晶粒子，
[0024]
所述batio3系结晶粒子中，1摩尔的所述ba中的所述碱土金属元素的置换量为0.01～0.10摩尔。
[0025]
另外，本发明是包括外周壁和隔壁的蜂窝结构体，该隔壁配设于所述外周壁的内侧，且区划形成多个隔室，该多个隔室从第一端面至第二端面而形成流路，其中，
[0026]
所述外周壁及所述隔壁由所述陶瓷体构成。
[0027]
另外，本发明是所述陶瓷体的制造方法，其中，包括以下工序：
[0028]
成型工序，该工序中，将含有陶瓷原料的坯料成型，制作相对密度为60％以上的陶瓷成型体，该陶瓷原料包含baco3粉末、tio2粉末、选自碱土金属的碳酸盐、硫酸盐及乙酸盐中的至少1种粉末、以及稀土类的硝酸盐和/或氢氧化物的粉末；以及
[0029]
烧成工序，该工序中，将所述陶瓷成型体于1150～1250℃保持后，使其以20～500℃/小时的升温速度升温至1360～1430℃的最高温度，保持0.5～5小时。
[0030]
此外，本发明是具备所述蜂窝结构体的加热器构件。
[0031]
发明效果
[0032]
根据本发明，能够提供室温电阻率较低且200℃电阻率为室温电阻率的500倍以上的陶瓷体、蜂窝结构体及陶瓷体的制造方法。另外，根据本发明，能够提供具备该蜂窝结构体的加热器构件。
附图说明
[0033]
图1是本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的示意性的立体图。
[0034]
图2是具有5个蜂窝单元的蜂窝接合体的与中心轴正交的示意性的截面图。
[0035]
图3是本发明的实施方式所涉及的加热器构件的示意性的立体图。
[0036]
图4是图3的加热器构件的与蜂窝结构体的隔室延伸的方向正交的示意性的截面图。
[0037]
图5是本发明的实施方式所涉及的另一加热器构件的示意性的端面图。
[0038]
图6是图5的加热器构件的a－a’线的示意性的截面图。
[0039]
图7是本发明的实施方式所涉及的加热器单元的从蜂窝结构体的第一端面侧观察的示意性的主视图。
[0040]
图8是表示本发明的实施方式所涉及的加热器系统的构成例的示意图。
[0041]
图9是设置有吸附材料的蜂窝结构体的与隔室延伸的方向正交的示意性的放大截面图。
[0042]
图10是表示本发明的实施方式所涉及的净化系统的构成例的示意图。
[0043]
符号说明
[0044]
10
…
蜂窝结构体，11
…
外周壁，12
…
隔壁，13a
…
第一端面，13b
…
第二端面，14
…
隔室，17
…
蜂窝接合体，18
…
蜂窝单元，19
…
接合层，20
…
电极，30
…
外部连接部件，50
…
吸附材料，100、200
…
加热器构件，600
…
加热器单元，610
…
壳体，620
…
绝缘部件，650、1110
…
流入口，660、1120
…
流出口，900
…
加热器系统，910
…
车室，920a、920b、1300
…
流入配管，921a、921b
…
阀门，930、1400
…
流出配管，940、1200
…
蓄电池，950、1210
…
电线，960
…
蒸汽压缩热泵，961
…
蒸发器，962
…
冷凝器，970
…
送风机，1000
…
净化系统，1100
…
加热器构件或加热器单元，1500
…
切换阀门，1600
…
控制部。
具体实施方式
[0045]
以下，参照附图，对本发明的实施方式具体地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解：在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常知识，对以下的实施方式适当加以变更、改良等得到的方案也落在本发明的范围内。
[0046]
＜陶瓷体＞
[0047]
(1－1)结晶结构及组成
[0048]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体以ba的一部分由稀土元素及碱土金属元素进行置换得到的batio3系结晶粒子为主成分。通过以batio3系结晶粒子为主成分，能够制成可通电发热且具有ptc特性的陶瓷体。另外，通过将batio3系结晶粒子的ba的一部分以稀土元素及碱土金属元素进行置换，能够使室温电阻率降低，并且，使200℃电阻率为室温电阻率的500倍以上。
[0049]
此处，本说明书中“主成分”是指：在全部成分中所占据的比例为50质量％以上。
[0050]
batio3系结晶粒子中，1摩尔的ba中的碱土金属元素的置换量为0.01～0.10摩尔。通过将碱土金属元素的置换量控制在该范围内，能够将室温电阻率及200℃电阻率控制为规定的范围。从使室温电阻率稳定地降低的观点出发，1摩尔的ba中的碱土金属元素的置换量优选为0.08摩尔以下，更优选为0.06摩尔以下，特别优选为0.03摩尔以下。
[0051]
作为碱土金属元素，没有特别限定，例如可以举出：be、mg、ca、sr、ba等。这些元素中，优选为sr及ca。另外，这些元素可以单独使用，或者二种以上组合使用。
[0052]
batio3系结晶粒子中，1摩尔的ba中的稀土元素的置换量没有特别限定，优选为0.001～0.010摩尔。通过将稀土元素的置换量控制在该范围内，能够将室温电阻率稳定地控制在规定的范围内。从抑制室温电阻率过高的观点出发，1摩尔的ba中的稀土元素的置换量优选为0.0015摩尔以上，更优选为0.002摩尔以上。另外，从抑制烧结不足而导致室温电阻率过高的观点出发，1摩尔的ba中的稀土元素的置换量优选为0.009摩尔以下，更优选为0.008摩尔以下。
[0053]
作为稀土元素，没有特别限定，例如可以举出：la、ce、pr、nd、eu、gd、dy、ho、er、yb等。这些元素中，优选为la。另外，这些元素可以单独使用，或者二种以上组合使用。
[0054]
通常，batio3系结晶粒子可以由下面的组成式：(ba
1-x-ya1xa2y
)tio3表示。该组成式中，可以为：a1表示一种以上的稀土元素，a2表示一种以上的碱土金属元素，x为0.001～0.010，y为0.01～0.10。
[0055]
batio3系结晶粒子中，(ba+稀土元素+碱土金属元素)/ti的摩尔比为1.001～1.020。通过将该摩尔比控制在上述范围内，能够将室温电阻率及200℃电阻率稳定地控制在规定的范围内。例如，可以利用荧光x射线分析、icp－ms(电感耦合等离子体质量分析)等来求解该摩尔比。
[0056]
batio3系结晶粒子的晶格体积优选为更优选为特别优选为通过将晶格体积控制在该范围内，能够将200℃电阻率稳定地控制在规定的范围内。
[0057]
该batio3系结晶粒子的晶格体积可以采用x射线衍射装置进行测定。具体而言，可以利用里特沃尔德解析法对x射线衍射数据进行解析，根据得到的晶格常数，测定晶格体积。
[0058]
batio3系结晶粒子的平均结晶粒径优选为10～100μm，更优选为15～95μm。通过将平均结晶粒径控制在该范围内，能够将室温电阻率及200℃电阻率稳定地控制在规定的范围内。
[0059]
该batio3系结晶粒子的平均结晶粒径可以如下测定。从陶瓷体中切出5mm
×
5mm
×
5mm的立方体试样，以树脂包埋。将包埋后的试样利用机械研磨进行镜面研磨，之后进行sem观察。例如，使用日立高新技术公司制的型号s－3400n，以加速电压15kv、倍率3000进行sem观察。sem观察图像(纵30μm
×
横45μm)中，以10μm的间隔画出4条横跨视野的整个纵向的粗细0.3μm的直线，计数该直线至少一部分通过的batio3系结晶粒子的数量。将直线的长度除以batio3系结晶粒子的数量得到的值在4处以上的sem观察图像中的平均值设为平均结晶粒径。
[0060]
陶瓷体中的batio3系结晶粒子的含量为成为主成分的量即可，没有特别限定，优选为92.0质量％以上，更优选为93.0质量％以上，进一步优选为94.0质量％以上。应予说明，batio3系结晶粒子的含量的上限值没有特别限定，通常为99.0质量％，优选为98.0质量％。
[0061]
例如，可以利用荧光x射线分析、edax(能量分散型x射线)分析来测定该batio3系结晶粒子的含量。其他结晶粒子也可以与该方法同样地进行测定。
[0062]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体包含ba6ti
17o40
结晶粒子。
[0063]
陶瓷体中的ba6ti
17o40
结晶粒子的含量为1.0～8.0质量％，优选为1.2～7.5质量％，更优选为3.0～7.5质量％。通过将ba6ti
17o40
结晶粒子的含量控制在该范围内，能够将室温电阻率控制在规定的范围内。虽然并非意图根据理论来限定本发明，不过，认为：ba6ti
17o40
结晶粒子在烧成过程中液相化，促进batio3系结晶粒子的重排、粒生长及致密化，因此，室温电阻率降低。
[0064]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体可以进一步包含baco3结晶粒子。baco3结晶粒子为源自于作为陶瓷体的原料的baco3粉末的结晶粒子。
[0065]
baco3结晶粒子对陶瓷体于室温的电阻几乎没有影响，因此，可以不包含在陶瓷体中。不过，如果baco3结晶粒子在陶瓷体中的含量过多，则有可能对室温电阻率带来影响，并且，其他结晶粒子有可能减少而无法得到期望的特性。因此，baco3结晶粒子在陶瓷体中的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。应予说明，baco3结晶粒子的含量的下限值没有特别限定，可以为0质量％，不过，例如为0.1质量％或0.2质量％。
[0066]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体中，除了包含上述的结晶粒子以外，还可以进一步包含通常添加到ptc材料中的成分。作为该成分，可以举出：移相剂、特性改良剂、金属氧化物及导电体粉末等添加剂、以及不可避免的杂质。
[0067]
从减轻环境负荷的观点出发，本发明的实施方式所涉及的陶瓷体优选实质上不含铅(pb)。具体而言，本发明的实施方式所涉及的陶瓷体中，pb含量优选为0.01质量％以下，更优选为0.001质量％以下，进一步优选为0质量％。由于pb含量较少，所以，例如在将陶瓷体用于加热器构件时，能够将与陶瓷体接触而加温的空气安全地吹向人等生物。应予说明，本发明的实施方式所涉及的陶瓷体中，pb含量若换算为pbo，则优选小于0.03质量％，更优选小于0.01质量％，进一步优选为0质量％。例如，可以利用荧光x射线分析、icp－ms(电感耦合等离子体质量分析)等来求解铅的含量。
[0068]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体优选实质上不含有可能对室温电阻率带来影响的碱金属元素。具体而言，本发明的实施方式所涉及的陶瓷体中，碱金属元素的含量优选
为0.01质量％以下，更优选为0.001质量％以下，进一步优选为0质量％。通过将碱金属元素的含量控制在该范围内，能够使室温电阻率稳定地降低。例如，可以利用荧光x射线分析、icp－ms(电感耦合等离子体质量分析)等来求解碱金属元素的含量。
[0069]
(1－2)开口气孔率
[0070]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的开口气孔率为对室温电阻率带来影响的因子。因此，本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的开口气孔率优选控制为7.0％以下，更优选控制为6.5％以下。通过将开口气孔率控制在该范围内，能够使陶瓷体致密化，因此，能够使室温电阻率稳定地降低。应予说明，开口气孔率的下限值没有特别限定，通常为0.1％，优选为0.5％。
[0071]
陶瓷体的开口气孔率可以利用以纯水为介质的阿基米德法来测定。通过对制造陶瓷体时使用的造孔材料、烧结助剂的量、烧成气氛等条件进行调整，能够控制开口气孔率。
[0072]
(1－3)体积密度
[0073]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的体积密度为对室温电阻率带来影响的因子。因此，本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的体积密度优选控制为5.30g/cm3以上。通过将体积密度控制在该范围内，能够使室温电阻率稳定地降低。应予说明，体积密度的上限值没有特别限定，通常为7.00g/cm3，优选为6.00g/cm3。
[0074]
陶瓷体的体积密度与开口气孔率同样地，可以利用以纯水为介质的阿基米德法来测定。通过对制造陶瓷体时使用的分散介质、粘合剂、增塑剂、分散剂等的量、烧成气氛等条件进行调整，能够控制体积密度。
[0075]
(1－4)体积电阻率
[0076]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体中，于25℃测定的体积电阻率优选为20ω
·
cm以下，更优选为19ω
·
cm以下，进一步优选为18ω
·
cm以下。如果是该范围的体积电阻率，则能够使室温电阻率较低。并且，通过使室温电阻率降低，能够确保供暖所需要的发热性能，并且，能够抑制耗电量变大。应予说明，于25℃测定的体积电阻率的下限值没有特别限定，通常为0.1ω
·
cm，优选为1.0ω
·
cm。
[0077]
陶瓷体的体积电阻率可以如下测定。对陶瓷体随机进行切削加工，得到2个以上的尺寸为30mm
×
30mm
×
15mm的试验片。然后，利用2端子法，对于测定温度的电阻进行测定，根据试验片的形状，计算出体积电阻率。将全部试验片的体积电阻率的平均值设为于测定温度的测定值。应予说明，可以同样地测定于以下的各温度的体积电阻率。
[0078]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体中，于120℃测定的体积电阻率优选为30ω
·
cm～500ω
·
cm，更优选为32ω
·
cm～400ω
·
cm。如果是该范围的体积电阻率，则能够具有适合于下述说明的用途的ptc特性。
[0079]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体中，于200℃测定的体积电阻率优选为于25℃测定的体积电阻率的500倍以上，更优选为1000倍以上。如果是这样的于200℃测定的体积电阻率，则将陶瓷体用于下述说明的用途的情况下，能够在陶瓷体达到异常温度时稳定地切断电流。
[0080]
(1－5)用途
[0081]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体没有特别限定，例如可利用于ptc加热器、ptc开关、过电流保护元件、温度监测器。其中，本发明的实施方式所涉及的陶瓷体能够用作供
暖用的加热器构件，特别是能够很好地用作车辆的车室供暖用的加热器构件。作为车辆，没有特别限定，可以举出汽车及电车。作为汽车，没有特别限定，可以举出：汽油车、柴油车、燃料电池汽车、电动汽车及插电式混合动力汽车。本发明的实施方式所涉及的加热器构件特别是能够很好地利用于电动汽车及电车这样的没有内燃机的车辆。
[0082]
(1－6)形状
[0083]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的形状根据用途进行适当选择即可，没有特别限定。例如，考虑将陶瓷体用作加热器构件的情况下，可以具有壁流型或贯通型的蜂窝形状，优选为贯通型的蜂窝形状。
[0084]
此处，将具有贯通型的蜂窝形状的本发明的实施方式所涉及的陶瓷体(以下称为“蜂窝结构体”)的示意性的立体图示于图1。本发明的实施方式所涉及的蜂窝结构体10包括外周壁11和隔壁12，该隔壁12配设于外周壁11的内侧，并区划形成多个隔室14，该多个隔室14从第一端面13a至第二端面13b而形成流路。
[0085]
蜂窝结构体10的各端面(第一端面13a及第二端面13b)的形状没有特别限定，可以采用多边形(四边形(长方形、正方形)、五边形、六边形、七边形、八边形等)、圆形、卵形、l字状等任意形状。各端面为多边形的情况下，可以对角部进行倒角。应予说明，各端面的形状和与隔室14延伸的方向正交的截面的形状优选相同。
[0086]
与隔室14延伸的方向正交的截面中的隔室14的形状没有限制，优选为四边形(长方形、正方形)、六边形、八边形或它们的二种以上的组合。其中，隔室14的形状优选为正方形和/或六边形。通过采用这样的形状的隔室14，能够使气体流通于蜂窝结构体10时的压力损失减小。应予说明，图1的蜂窝结构体10中示出了与隔室14延伸的方向正交的截面中的隔室14的形状为正方形的情形。
[0087]
隔壁12的平均厚度没有特别限定，优选为50～130μm，更优选为55～120μm，进一步优选为60～110μm。通过使隔壁12的平均厚度为50μm以上，能够将室温电阻率及200℃电阻率控制在规定的范围内，并且，确保蜂窝结构体10的强度。另外，通过使隔壁12的平均厚度为130μm以下，能够得到紧凑的蜂窝结构体10。
[0088]
此处，隔壁12的厚度是指：在与隔室14延伸的方向正交的截面中，将邻接的隔室14的重心彼此以线段连结时，该线段穿过隔壁12的长度。隔壁12的平均厚度是指：全部隔壁12的厚度的平均值。
[0089]
隔室密度没有特别限定，优选为15～140隔室/cm2，更优选为46～94隔室/cm2。通过使隔室密度为15隔室/cm2以上，能够将室温电阻率及200℃电阻率控制在规定的范围内，并且，制成适合于加热的蜂窝结构体10。另外，通过使隔室密度为140隔室/cm2以下，能够抑制通风阻力而抑制送风机的输出。
[0090]
此处，可以通过隔室数除以蜂窝结构体10的各底面的面积来求解隔室密度。
[0091]
图1所示的蜂窝结构体10可用作加热器构件，能够通过通电而发热。因此，外部大气或车室内空气这样的气体从第一端面13a流入后，从多个隔室14通过，在从第二端面13b流出之前，该气体可以通过来自发热的隔壁12的传热进行加热。
[0092]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体可以为具有蜂窝单元和将多个蜂窝单元之间接合的接合层的蜂窝接合体。通过采用蜂窝接合体，能够抑制产生裂纹，并且，使对于确保气体的流量而言非常重要的隔室14的总截面积增加。
[0093]
此处，作为一例，将具有5个蜂窝单元的蜂窝接合体的与中心轴正交的示意性的截面图示于图2。
[0094]
如图2所示，蜂窝接合体17具有：5个蜂窝单元18、以及将蜂窝单元18之间接合的接合层19。各蜂窝单元18具有外周壁11和隔壁12，该隔壁12配设于外周壁11的内侧，并区划形成多个隔室14，该多个隔室14从第一端面13a至第二端面13b而形成流路。
[0095]
接合层19可以采用接合材料来形成。作为接合材料，没有特别限定，可以使用在陶瓷材料中加入水等溶剂而制成糊料状的材料。接合材料可以含有具有ptc特性的陶瓷，也可以含有与外周壁11及隔壁12相同的陶瓷。接合材料除了具有将蜂窝单元18彼此接合的作用以外，还能够用作将蜂窝单元18接合后的外周涂层材料。
[0096]
(1－7)制造方法
[0097]
本发明的实施方式所涉及的陶瓷体的制造方法包括成型工序及烧成工序。应予说明，以下，以制造具有蜂窝形状的陶瓷体(蜂窝结构体10)的情形为例进行说明。
[0098]
成型工序中，将含有陶瓷原料的坯料成型，制作相对密度为60％以上的陶瓷成型体(以下也有时称为“蜂窝成型体”)，该陶瓷原料包含baco3粉末、tio2粉末、选自碱土金属的碳酸盐、硫酸盐及乙酸盐中的至少1种粉末、以及稀土类的硝酸盐和/或氢氧化物的粉末。特别是，通过将选自碱土金属的碳酸盐、硫酸盐及乙酸盐中的至少1种粉末及稀土类的硝酸盐和/或氢氧化物的粉末配合于陶瓷原料，能够抑制坯料中的baco3粉末凝聚，因此，能够在烧成工序中促进均匀的液相形成及粒生长。其结果，能够得到室温电阻率及200℃电阻率被控制在规定的范围内的蜂窝结构体10。
[0099]
作为碱土元素及稀土元素，没有特别限定，可以采用上述的碱土元素及稀土元素。
[0100]
通过按期望的组成将各粉末进行干式混合，能够得到陶瓷原料。
[0101]
通过在陶瓷原料中添加分散介质、粘合剂、增塑剂及分散剂，进行混炼，能够得到坯料。坯料中可以根据需要含有移相剂、金属氧化物、特性改良剂、导电体粉末等添加剂。
[0102]
除陶瓷原料以外的成分的配合量为陶瓷成型体的相对密度达到60％这样的量即可，没有特别限定。
[0103]
此处，本说明书中“陶瓷成型体的相对密度”是指：陶瓷成型体的密度相对于陶瓷原料整体的真密度的比例。具体而言，可以通过下式求解。
[0104]
陶瓷成型体的相对密度(％)＝陶瓷成型体的密度(g/cm3)/陶瓷原料整体的真密度(g/cm3)
×
100
[0105]
陶瓷成型体的密度可以利用以纯水为介质的阿基米德法来测定。另外，陶瓷原料整体的真密度可以通过各原料的质量合计值(g)除以各原料的实际体积合计值(cm3)来求解。
[0106]
作为分散介质，可以举出：水、或水与醇等有机溶剂的混合溶剂等，可以特别优选使用水。
[0107]
作为粘合剂，可例示：甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等有机粘合剂。特别优选将甲基纤维素及羟丙氧基纤维素组合使用。粘合剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上，优选不含碱金属元素。
[0108]
作为增塑剂，可例示：聚氧亚烷基烷基醚、聚羧酸系高分子、烷基磷酸酯等。
[0109]
分散剂可以采用聚氧亚烷基烷基醚、乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等表面活性
剂。分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
[0110]
陶瓷成型体可以通过将坯料挤出成型来制作。挤出成型时，可以采用具有期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。
[0111]
通过挤出成型得到的陶瓷成型体的相对密度为60％以上，优选为61％以上。通过将陶瓷成型体的相对密度控制在该范围内，能够使陶瓷体致密化，将室温电阻率及200℃电阻率控制在规定的范围内。应予说明，陶瓷成型体的相对密度的上限值没有特别限定，通常为80％，优选为75％。
[0112]
可以在烧成工序之前使陶瓷成型体干燥。作为干燥方法，没有特别限定，例如可以采用热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等以往公知的干燥方法。其中，就能够将成型体整体迅速且均匀地干燥这一点而言，优选为将热风干燥和微波干燥或介电干燥组合的干燥方法。
[0113]
烧成工序包括：于1150～1250℃保持后，使其以20～500℃/小时的升温速度升温至1360～1430℃的最高温度，并保持0.5～5小时。
[0114]
通过将蜂窝成型体于1360～1430℃的最高温度保持0.5～5小时，能够得到以ba的一部分由稀土元素及碱土金属元素置换得到的batio3系结晶粒子为主成分的陶瓷体(蜂窝结构体10)。
[0115]
另外，通过于1150～1250℃保持，容易除去烧成过程中生成的ba2tio4结晶粒子，因此，能够使蜂窝结构体10致密化。
[0116]
进而，通过使1150～1250℃至1360～1430℃的最高温度的升温速度为20～500℃/小时，能够使蜂窝结构体10中生成1.0～8.0质量％的ba6ti
17o40
结晶粒子。
[0117]
于1150～1250℃的保持时间没有特别限定，优选为0.5～5小时。通过设为这样的保持时间，使得烧成过程中生成的ba2tio4结晶粒子容易稳定地除去。
[0118]
烧成工序优选包括：在于1150～1250℃保持之前，于900～950℃保持0.5～5小时。通过于900～950℃保持0.5～5小时，使得baco3效率良好地分解，容易得到具有规定组成的蜂窝结构体10。
[0119]
应予说明，在烧成工序之前，可以进行用于除去粘合剂的脱脂工序。脱脂工序的气氛优选采用大气气氛，以便将有机成分完全分解。
[0120]
另外，从电气特性的控制和制造成本的观点出发，烧成工序的气氛也优选采用大气气氛。
[0121]
作为烧成工序、脱脂工序中采用的烧成炉，没有特别限定，可以采用电炉、燃气炉等。
[0122]
＜加热器构件＞
[0123]
本发明的实施方式所涉及的加热器构件具备上述的陶瓷体(蜂窝结构体10)。
[0124]
图3是本发明的实施方式所涉及的加热器构件的示意性的立体图。另外，图4是图3的加热器构件的与蜂窝结构体的隔室延伸的方向正交的示意性的截面图。
[0125]
本发明的实施方式所涉及的加热器构件100具备：蜂窝结构体10、以及一对电极20，该一对电极20配设于蜂窝结构体10的外周壁11的表面。
[0126]
加热器构件100中采用的蜂窝结构体10在与隔室14延伸的方向正交的截面中优选为具有长轴及短轴的形状。另外，一对电极20优选形成为与隔室14延伸的方向平行地延伸
的带状，且在与隔室14延伸的方向正交的截面中以夹着从蜂窝结构体10的重心通过的长轴而对置的方式配设于外周壁11的表面。此外，加热器构件100优选还具备板状的外部连接部件30，该外部连接部件30配设于各电极20的端部侧，且以平面与各电极20接触。通过像这样配设电极20及外部连接部件30，使得电极20和外部连接部件30面接触，容易提高来自外部的供电量，因此，能够使发热性能提高。
[0127]
图5是本发明的实施方式所涉及的另一加热器构件的示意性的端面图(即、本发明的实施方式所涉及的另一加热器构件的从蜂窝结构体的第一端面侧观察的示意性的主视图)。另外，图6是图5的加热器构件的a－a’线的示意性的截面图(即、图5的加热器构件的与蜂窝结构体的隔室延伸的方向平行的示意性的截面图)。
[0128]
本发明的实施方式所涉及的加热器构件200具备：蜂窝结构体10、以及一对电极20，该一对电极20配设于蜂窝结构体10的第一端面13a及第二端面13b处的外周壁11及隔壁12的表面。
[0129]
加热器构件200中采用的蜂窝结构体10优选隔室14延伸的方向上的长度较短。如果是这样的结构，则即便是具有在第一端面13a及第二端面13b配设有一对电极20的结构的加热器构件200，也能够应用室温下的电阻较低的蜂窝结构体10。另外，加热器构件200优选在一对电极20的至少一部分还具备以平面与各电极20接触的板状的外部连接部件30。通过设置这样的外部连接部件30，能够向一对电极20整体高效地通电，从而能够使发热性能提高。
[0130]
以下，对加热器构件100、200的各构成部件详细地进行说明。
[0131]
(2－1)加热器构件100中的一对电极20
[0132]
一对电极20可以设置于蜂窝结构体10的外周壁11的表面。一对电极20形成为与蜂窝结构体10的隔室14延伸的方向平行地延伸的带状。另外，一对电极20在蜂窝结构体10的与隔室14延伸的方向正交的截面中以夹着从蜂窝结构体10的重心通过的长轴而对置的方式配设于外周壁11的表面。通过利用像这样配设的一对电极20来施加电压，能够通电而利用焦耳热使蜂窝结构体10发热。
[0133]
作为电极20，没有特别限定，例如可以使用含有选自zn、cu、ag、al、ni及si中的至少一种的金属或合金。另外，还可以使用能够与具有ptc特性的外周壁11和/或隔壁12欧姆接触的欧姆电极层。对于欧姆电极层，例如可以使用作为基体金属含有选自al、au、ag及in中的至少一种、作为掺杂物含有选自n型半导体用的ni、si、ge、sn、se及te中的至少一种的欧姆电极层。另外，电极20可以为1层，也可以为2层以上。电极20为2层以上的情况下，各层的材质可以为相同种类，也可以为不同种类。
[0134]
电极20的厚度没有特别限定，可以根据电极20的形成方法适当设定。作为电极20的形成方法，可以举出：溅射、蒸镀、电解析出、化学析出这样的金属析出法。另外，还可以通过涂布电极糊料后，进行烧制，形成电极20。此外，还可以通过喷镀来形成电极20。
[0135]
电极糊料的烧制中，电极20的厚度优选为5～30μm左右；溅射及蒸镀这样的干式镀敷中，电极20的厚度优选为100～1000nm左右，喷镀中，电极20的厚度优选为10～100μm左右，电解析出及化学析出这样的湿式镀敷中，电极20的厚度优选为5～30μm左右。
[0136]
(2－2)加热器构件200中的一对电极20
[0137]
一对电极20可以设置于蜂窝结构体10的第一端面13a及第二端面13b处的外周壁
11及隔壁12的表面。
[0138]
一对电极20优选以不将隔室14封堵的方式设置于第一端面13a及第二端面13b，更优选以不将隔室14封堵的方式设置于第一端面13a及第二端面13b的整体。
[0139]
电极20的其他特征与(2－1)相同，故省略说明。
[0140]
(2－3)加热器构件100中的外部连接部件30
[0141]
外部连接部件30为板状，可以按以平面与各电极20接触的方式设置于各电极20的端部侧。外部连接部件30优选在蜂窝结构体10的与隔室14延伸的方向正交的截面中与从蜂窝结构体10的重心通过的长轴平行地延伸。通过设置这样的板状的外部连接部件30，容易提高从外部向电极20的供电量，能够使发热性能提高。
[0142]
此处，本说明书中“各电极20的端部侧”是指：在蜂窝结构体10的与隔室14延伸的方向正交的截面中，从蜂窝结构体10的重心通过的长轴方向上，自各电极20的端部至各电极20的整体长度的30％为止的区域。
[0143]
外部连接部件30配设于各电极20的端部侧即可，可以不是一定与各电极20的端部接触。例如，可以在外部连接部件30形成弯曲部，将弯曲部与各电极20连接。
[0144]
外部连接部件30优选具有与配设有外部连接部件30的一侧的电极20的端部的宽度大致相同的宽度。通过采用这样的构成，使得电极20与外部连接部件30的接触面积变大，因此，使发热性能提高的效果升高。
[0145]
此处，本说明书中“与电极20的端部的宽度大致相同的宽度”是指：电极20的端部的宽度的
±
20％以内。
[0146]
外部连接部件30分别优选配设于与蜂窝结构体10的隔室14延伸的方向平行的电极20的一个端部侧。配设有外部连接部件30的一个端部侧在蜂窝结构体10的与隔室14延伸的方向正交的截面中可以为相同侧，也可以不同。一个端部侧更优选为相同侧。并且，外部连接部件30分别优选从其端部侧趋向外部在同一方向上延伸。通过采用这样的构成，将蜂窝结构体10应用于加热器构件100的情况下，能够紧凑化。
[0147]
作为外部连接部件30的材质，没有特别限定，例如可以采用金属。作为金属，可以采用金属单质及合金等，从耐腐蚀性、电阻率及线膨胀率的观点出发，例如优选采用包含选自由cr、fe、co、ni、cu及ti构成的组中的至少一种的合金，更优选为不锈钢及fe－ni合金、磷青铜。
[0148]
外部连接部件30的形状及大小没有特别限定，根据待制作的加热器单元的结构进行适当调整即可。
[0149]
关于外部连接部件30与电极20的连接方法，只要电连接即可，没有特别限定，例如可以通过扩散接合、机械加压机构、焊接等进行连接。
[0150]
(2－4)加热器构件200中的外部连接部件30
[0151]
外部连接部件30为板状，可以设置成以平面与各电极20接触。
[0152]
外部连接部件30优选配置于在第一端面13a及第二端面13b的外周壁11所设置的电极20上。通过采用这样的构成，能够向电极20整体高效地通电。
[0153]
外部连接部件30的其他特征与(2－3)相同，故省略说明。
[0154]
(2－5)使用方法
[0155]
本发明的实施方式所涉及的加热器构件100、200能够很好地用作车辆的车室供暖
用的加热器构件。
[0156]
对于本发明的实施方式所涉及的加热器构件100、200，通过从外部电源经由外部连接部件30及电极20而向蜂窝结构体10施加电压，能够使其发热。作为施加电压，优选为12～800v。具体而言，加热器构件100中，施加电压优选为100～800v。另外，加热器构件200中，施加电压优选为12～60v。通过将施加电压调整为该范围，能够进行快速加热，并且，抑制耗电量。另外，由于电压较低，所以安全性较高。此外，由于安全规格不重，所以能够以低成本制造加热器周围的设备。
[0157]
在蜂窝结构体10因电压的施加而发热时，通过使气体向隔室14流动，能够对气体进行加热。作为向隔室14流入的气体的温度，例如可以为－60℃～20℃，典型的可以为－10℃～20℃。
[0158]
本发明的实施方式所涉及的加热器构件100采用于室温的电阻较低的具有ptc特性的蜂窝结构体10，因此，能够以低电压使其驱动。
[0159]
另外，本发明的实施方式所涉及的加热器构件100与将ptc元件和铝翅片借助绝缘陶瓷板而一体化的现有加热器构件相比，具有简单的结构，并且，能够抑制加热器单元大型化。另外，现有加热器构件中，ptc元件没有与气体直接接触，因此，气体的升温速度(升温时间)不够，不过，本发明的实施方式所涉及的加热器构件100中，外周壁11及隔壁12由具有ptc特性的材料构成的蜂窝结构体10与气体直接接触，因此，能够提高气体的升温速度。
[0160]
此外，本发明的实施方式所涉及的加热器构件100中，通过配设如上所述的电极20及外部连接部件30，容易提高从外部向电极20的供电量，因此，能够使发热性能提高。
[0161]
＜加热器单元＞
[0162]
本发明的实施方式所涉及的加热器单元能够很好地用作车辆的车室供暖用的加热器单元。特别是，本发明的实施方式所涉及的加热器单元中，将于室温的电阻较低的具有ptc特性的陶瓷体(蜂窝结构体10)用于加热器构件100、200，因此，能够以低电压使其驱动。特别是，通过多个加热器构件100、200并列排列，可以制成能够以低电压使用的实用的加热器单元。另外，本发明的实施方式所涉及的加热器单元采用了发热性能高的加热器构件100、200，因此，能够使加热器单元的发热性能提高。此外，加热器构件100、200能够紧凑化，因此，还能够抑制加热器单元大型化。
[0163]
图7是本发明的实施方式所涉及的加热器单元的从蜂窝结构体的第一端面侧观察的示意性的主视图。
[0164]
如图7所示，本发明的实施方式所涉及的加热器单元600包括2个以上加热器构件100。另外，该加热器单元600中，加热器构件100按包括第一端面13a及第二端面13b的长边的、蜂窝结构体10的外周壁11的表面彼此对置的方式层叠排列。通过采用像这样的构成，能够制作紧凑的加热器单元600。
[0165]
本发明的实施方式所涉及的加热器单元600可以进一步具备壳体(外壳部件)610。
[0166]
作为壳体610的材质，没有特别限定，可以举出金属、树脂等。其中，壳体610的材质优选为树脂。通过采用树脂制的壳体610，即便不接地，也能够抑制触电。
[0167]
作为壳体610的形状及尺寸，没有特别限定，可以与现有加热器单元相同。
[0168]
本发明的实施方式所涉及的加热器单元600可以进一步具备配置于被层叠排列的加热器构件100之间的绝缘部件620。通过采用这样的构成，能够抑制多个加热器构件100之
间的电短路。
[0169]
作为绝缘部件620，可以采用由氧化铝、陶瓷等绝缘材料形成的板材、垫片、织布等。
[0170]
本发明的实施方式所涉及的加热器单元600可以具有能够控制加热器构件100的配线结构。具体而言，本发明的实施方式所涉及的加热器单元600可以进一步具备与加热器构件100的外部连接部件30连接的配线630。
[0171]
作为配线结构，没有特别限定，如图7所示，可以采用能够对加热器构件100各自独立地进行控制的配线结构。具体而言，可以在加热器构件100的外部连接部件30分别连接配线630。应予说明，配线630与外部电源(未图示)连接。通过采用这样的配线结构，能够对加热器构件100各自独立地进行控制，因此，能够进行细致的温度调整。
[0172]
＜加热器系统＞
[0173]
本发明的实施方式所涉及的加热器系统能够很好地用作车辆的车室供暖用的加热器系统。特别是，本发明的实施方式所涉及的加热器系统中，采用能够以低电压进行驱动的加热器单元600，因此，能够抑制耗电量。另外，本发明的实施方式所涉及的加热器系统中，采用发热性能高的加热器单元600，因此，能够使加热器系统的发热性能提高。此外，加热器单元600能够紧凑化，因此，还能够抑制加热器系统大型化。
[0174]
图8是表示本发明的实施方式所涉及的加热器系统的构成例的示意图。
[0175]
如图8所示，本发明的实施方式所涉及的加热器系统900具备：本发明的实施方式所涉及的加热器单元600；流入配管920a、920b，它们将外部大气导入部或车室910和加热器单元600的流入口650连通；蓄电池940，其用于向加热器单元600施加电压；以及流出配管930，其将加热器单元600的流出口660和车室910连通。
[0176]
加热器单元600可以构成为：例如，借助电线950与蓄电池940连接，通过将其途中的电源开关打开，能够对加热器单元600进行通电发热。
[0177]
在加热器单元600的上游侧可以设置蒸汽压缩热泵960。加热器系统900中，蒸汽压缩热泵960构成为主供暖装置，加热器单元600构成为辅助加热器。蒸汽压缩热泵960可以具备热交换器，该热交换器包含：具有在供冷时从外部吸收热而使冷媒蒸发的作用的蒸发器961、以及具有在供暖时使冷媒气体液化而将热向外部释放的作用的冷凝器962。应予说明，作为蒸汽压缩热泵960，没有特别限定，可以采用该技术领域中公知的蒸汽压缩热泵。
[0178]
在加热器单元600的上游侧和/或下游侧可以设置送风机970。从将高电压的零部件配置成尽量远离车室910以确保安全的观点出发，送风机970优选设置于加热器单元600的上游侧。当对送风机970进行驱动时，空气从车室910内或车室910外经过流入配管920a、920b而向加热器单元600流入。在从发热中的加热器单元600通过期间，空气被加热。被加热的空气从加热器单元600流出，经过流出配管930而输送到车室910内。流出配管930的出口可以配置于搭乘人员的脚边附近，以使得车室910内特别是供暖效果提高；也可以将配管出口配置于座椅内，以从内侧使座椅加温；还可以配置于车窗附近，使其兼具有抑制车窗起雾的效果。
[0179]
流入配管920a和流入配管920b在途中汇合。在流入配管920a及流入配管920b的比汇合地点更靠上游侧可以分别设置阀门921a、921b。通过控制阀门921a、921b的开闭，能够在将外部大气向加热器单元600导入的模式和将车室910内的空气向加热器单元600导入的
模式之间切换。例如，当打开阀门921a并关闭阀门921b时，成为将外部大气向加热器单元600导入的模式。也可以将阀门921a及阀门921b均打开，从而将外部大气及车室910内的空气同时向加热器单元600导入。
[0180]
＜净化系统＞
[0181]
本发明的实施方式所涉及的净化系统还能够很好地用作将车辆的车室内的有害成分除去的净化系统。特别是，本发明的实施方式所涉及的净化系统采用使用了于室温的电阻较低的陶瓷体的加热器构件、或包含2个以上加热器构件的加热器单元，因此，能够抑制耗电量，并且，得到净化性能。
[0182]
本发明的实施方式所涉及的净化系统中采用的加热器构件具有：上述的陶瓷体(蜂窝结构体10)；吸附材料，其设置于蜂窝结构体10的隔壁12的表面；以及一对电极20，它们设置于蜂窝结构体10的第一端面13a及第二端面13b。
[0183]
此处，将设置有吸附材料的蜂窝结构体10的与隔室14延伸的方向正交的示意性的放大截面图示于图9。
[0184]
如图9所示，在蜂窝结构体10的隔壁12的表面设置有吸附材料50。通过像这样设置吸附材料50，能够从流通于隔室14内的空气中吸附有害的挥发成分。有害的挥发成分为例如挥发性有机化合物(voc)、臭味成分等。作为有害的挥发成分的具体例，可以举出：氨、乙酸、异戊酸、壬烯醛、甲醛、甲苯、二甲苯、对二氯苯、乙苯、苯乙烯、毒死蜱、邻苯二甲酸二正丁酯、十四烷、邻苯二甲酸二－2－乙基己酯、二嗪农、乙醛、n－甲基氨基甲酸－2－(1－甲基丙基)苯酯。
[0185]
作为吸附材料50，根据待吸附的挥发成分进行适当选择即可，没有特别限定。作为吸附材料50的例子，可以举出沸石等。另外，如果选择能够于室温吸附co2并于高温使co2脱离的吸附材料50，则还能够将车室内的co2向车外排出。此外，通过将吸附材料50和pt等贵金属、金属氧化物的氧化催化剂等组合使用，容易从流通于隔室14内的空气中除去有害的挥发成分。
[0186]
本发明的实施方式所涉及的净化系统中采用的加热器构件可以在设置于第一端面13a及第二端面13b的一对电极20上(例如设置于蜂窝结构体10的外周壁11的电极20的外周部等)设置有外部连接部件30。
[0187]
本发明的实施方式所涉及的净化系统中采用的加热器构件可以按照上述方法制作。例如，在蜂窝结构体10的第一端面13a及第二端面13b涂布电极糊料，进行烧制，形成电极20后，在隔壁12的表面涂敷吸附材料50，由此能够制作加热器构件。作为吸附材料50的涂敷方法，没有特别限定，例如，将蜂窝结构体10浸渍于包含吸附材料50、有机粘合剂以及水的浆料中，通过吹扫及擦拭将蜂窝结构体10的端面及外周的多余浆料除去。之后，使其于550℃左右的温度干燥，由此能够将吸附材料50设置于隔壁12的表面。该工序可以为1次，通过反复进行多次，能够将期望量的吸附材料50设置于隔壁12的表面。
[0188]
另外，设置外部连接部件30的情况下，可以将外部连接部件30配置于电极20的规定位置并进行接合。
[0189]
图10是表示本发明的实施方式所涉及的净化系统的构成例的示意图。
[0190]
如图10所示，本发明的实施方式所涉及的净化系统1000具备：上述的加热器构件或加热器单元1100；蓄电池(电源)1200，其向加热器构件或加热器单元1100的一对电极20
施加电压；流入配管1300，其将车室和加热器构件或加热器单元1100的流入口1110连通；流出配管1400，其将加热器构件或加热器单元1100的流出口1120和车室及车外连通；以及切换阀门1500，其设置于流出配管1400，并将流通于流出配管1400的空气流在车室与车外之间进行切换。
[0191]
加热器构件或加热器单元1100可以构成为：例如，借助电线1210与蓄电池1200连接，通过将其途中的电源开关打开，对加热器构件或加热器单元1100进行通电发热。
[0192]
电源开关的打开及关闭的切换可以由与电源开关电连接的控制部1600来进行。另外，切换阀门1500的切换也可以由与切换阀门电连接的控制部1600来进行。
[0193]
具有如上所述的结构的净化系统1000中，来自车室的空气经过流入配管1300而从流入口1110向加热器构件或加热器单元1100供给。空气由加热器构件或加热器单元1100进行规定的处理后，从流出口1120排出，经过流出配管1400返回车室或排出到车外。
[0194]
将流出配管1400的朝向车外的流路利用切换阀门1500关闭以使空气返回车室的情况下，将电源开关关闭，从而将加热器构件或加热器单元1100保持为室温。通过像这样控制，能够将来自车室的空气中含有的有害的挥发成分吸附于加热器构件或加热器单元1100的吸附材料50而除去。
[0195]
另一方面，将流出配管1400的朝向车室的流路利用切换阀门1500关闭以使空气排出到车外的情况下，将电源开关打开，从而对加热器构件或加热器单元1100进行加热。通过像这样控制，能够使吸附于加热器构件或加热器单元1100的吸附材料50的有害的挥发成分脱离，将吸附材料50的功能再生，并且，将有害的挥发成分排出到车外。
[0196]
通过以一定周期反复进行如上所述的电源开关及切换阀门1500的切换，能够将车室内的有害的挥发成分稳定地排出到车外。
[0197]
净化系统1000中，从确保上述功能稳定的观点出发，加热器构件或加热器单元1100优选配置于靠近车室的位置。因此，从防止触电等观点出发，驱动电压优选为60v以下。加热器构件或加热器单元1100中采用的蜂窝结构体10于室温的电阻较低，因此，能够以该低驱动电压对蜂窝结构体10进行加热。应予说明，驱动电压的下限值没有特别限定，优选为10v。如果驱动电压小于10v，则蜂窝结构体10加热时的电流变大，因此，必须使电线1210变粗。
[0198]
如果与隔室14延伸的方向正交的截面中的短轴的直径(蜂窝结构体10的厚度)较小，则吸附材料50的量有可能不足，因此，从充分确保吸附功能的观点出发，优选将加热器单元用于净化系统1000。如上所述，可以通过将多个加热器构件并列排列来制作加热器单元。通过采用加热器单元，能够提高吸附材料50的量，并且，在电源开关的打开及关闭的切换时能够加快蜂窝结构体10的加热速度及冷却速度。因此，能够提高净化系统1000的实用性。
[0199]
从高效地提高吸附材料50的吸附功能的观点出发，优选在隔壁12的表面设置的吸附材料50的厚度不过大。这是因为：如果吸附材料50过厚，则难以与流通于隔室14内的空气接触，吸附功能的效率降低。因此，吸附材料50的厚度优选为0.01～0.5mm。
[0200]
实施例
[0201]
以下，通过实施例，对本发明进一步具体地进行说明，不过，本发明并不受这些实施例的任何限定。
[0202]
(1)陶瓷体的制作
[0203]
＜实施例1～6、比较例1及2＞
[0204]
作为陶瓷原料，准备出baco3粉末、tio2粉末、la(no3)3·
6h2o粉末及srco3。将这些粉末按烧成后为表1所示的组成的方式进行称量，干式混合，得到混合粉末。干式混合实施30分钟。接下来，相对于得到的混合粉末100质量份，按挤出成型后得到表1所示的相对密度的陶瓷成型体的方式，将水、粘合剂、增塑剂及分散剂以合计3～30重量份的范围各自适量添加，进行混炼，得到坯料。作为粘合剂，使用甲基纤维素。作为增塑剂及分散剂，使用聚氧亚烷基烷基醚。
[0205]
将该坯料放入挤出成型机中，采用规定的口模进行挤出成型，由此得到长方体状的蜂窝成型体。然后，按照上述的方法测定蜂窝成型体的密度。
[0206]
接下来，对得到的蜂窝成型体进行介电干燥及热风干燥后，按规定的尺寸，将两个底面切断，得到蜂窝干燥体。
[0207]
蜂窝干燥体的形状如下。
[0208]
整体形状：45mm
×
45mm
×
高度(隔室延伸的方向)200mm的长方体状
[0209]
与隔室延伸的方向正交的截面中的隔室形状：正方形
[0210]
隔室密度：62隔室/cm2[0211]
隔壁厚度：4mil(101.6μm)
[0212]
接下来，以使得蜂窝干燥体的高度为35mm的方式进行切断后，烧成炉内，在大气气氛下进行脱脂(450℃
×
4小时)，接下来，在大气气氛下进行烧成，由此得到陶瓷体。烧成工序的条件如表1所示。具体而言，关于烧成工序，按如下顺序进行保持工序a、保持工序b及保持工序c。应予说明，保持工序c为于最高温度的保持工序。
[0213]
对得到的陶瓷体进行以下的评价。
[0214]
＜比较例3及4＞
[0215]
没有采用srco3，除此以外，与实施例1等同样地制作陶瓷体，进行以下的评价。
[0216]
(2)化学分析
[0217]
利用icp发光分光法，对陶瓷体的化学组成进行分析，求出la、ba、ti、sr等元素的量。根据以该分析得到的各元素的量，计算出batio3系结晶粒子的1摩尔的ba中的la的置换量(x值)、1摩尔的ba中的sr的置换量(y值)、及(ba+la+sr)/ti的摩尔比，并将它们示于表1。另外，由该分析结果确认到：实施例及比较例中制作的陶瓷体不含pb及碱金属。
[0218]
(3)结晶粒子的鉴定及batio3系结晶粒子的晶格体积
[0219]
采用x射线衍射装置，对陶瓷体的结晶粒子进行鉴定。作为x射线衍射装置，使用多功能粉末x射线衍射装置(bruker公司制、d8advance)。x射线衍射测定的条件如下：cukα射线源、10kv、20ma、2θ＝5～100
°
。然后，采用解析软件topas(brukeraxs公司制)，利用里特沃尔德解析法，对得到的x射线衍射数据进行解析，鉴定结晶粒子。
[0220]
根据以x射线衍射数据的解析得到的晶格常数，计算出batio3系结晶粒子的晶格体积。
[0221]
将这些结果示于表1。
[0222]
(4)各结晶粒子的含量
[0223]
采用x射线衍射装置，对各结晶粒子的含量进行测定。作为x射线衍射装置，采用与
上述同样的装置及解析软件，通过里特沃尔德解析法，求出各结晶粒子的含量。
[0224]
(5)平均结晶粒径的测定
[0225]
按照上述的方法，对陶瓷体的平均结晶粒径进行测定。sem观察使用日立高新技术公司制的型号s－3400n，以加速电压15kv、倍率3000进行。将其结果示于表1。
[0226]
(6)开口气孔率
[0227]
按照上述的方法，对陶瓷体的开口气孔率进行测定。将其结果示于表1。
[0228]
(7)体积密度
[0229]
按照上述的方法，对陶瓷体的体积密度进行测定。将其结果示于表1。
[0230]
(8)居里温度
[0231]
在上述陶瓷体的与隔室延伸的方向平行的外周壁的表面呈带状形成一对电极后，于室温对一对电极施加1v的电压，测定电阻值。同样地，针对一对电极，一边提高温度，一边测定电阻值，求出电阻值的温度依赖性。得到的电阻值的温度依赖性中，将室温电阻值的3倍的电阻值的温度设为居里温度。将其结果示于表1。
[0232]
(9)体积电阻率
[0233]
按照上述的方法，对陶瓷体于室温(25℃)、120℃及200℃的体积电阻率进行测定。应予说明，体积电阻率的测定值为测定得到的体积电阻率的平均值。将其结果示于表1。
[0234]
表1
[0235][0236]
如表1所示，实施例1～6的陶瓷体中，于室温的体积电阻率非常低，低至20ω
·
cm以下，且于200℃的体积电阻率竟高达于室温的体积电阻率的500倍以上。
[0237]
与此相对，比较例1的陶瓷体中，sr的置换量过多，因此，于室温的体积电阻率升高。
[0238]
比较例2的陶瓷体中，ba6ti
17o40
结晶粒子的含量过多，因此，于室温的体积电阻率升高。
[0239]
比较例3及4的陶瓷体中，没有将ba的一部分以sr置换，因此，没能够充分提高于
200℃的体积电阻率。
[0240]
由以上结果可知，根据本发明，能够提供室温电阻率较低且200℃电阻率为室温电阻率的500倍以上的陶瓷体、蜂窝结构体及陶瓷体的制造方法。另外，根据本发明，能够提供具备上述蜂窝结构体的加热器构件。

技术特征：
1.一种陶瓷体，其以ba的一部分由稀土元素及碱土金属元素置换得到的batio3系结晶粒子为主成分，所述陶瓷体的特征在于，所述陶瓷体包含1.0～8.0质量％的ba6ti
17
o
40
结晶粒子，所述batio3系结晶粒子中，1摩尔的所述ba中的所述碱土金属元素的置换量为0.01～0.10摩尔。2.根据权利要求1所述的陶瓷体，其特征在于，所述batio3系结晶粒子中，1摩尔的所述ba中的所述稀土元素的置换量为0.001～0.010摩尔。3.根据权利要求1或2所述的陶瓷体，其特征在于，所述batio3系结晶粒子中，(ba+稀土元素+碱土金属元素)/ti的摩尔比为1.001～1.020。4.根据权利要求1～3中的任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述稀土元素为la，所述碱土金属元素为sr及ca中的至少1种。5.根据权利要求1～4中的任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述batio3系结晶粒子的晶格体积为6.根据权利要求1～5中的任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述batio3系结晶粒子的平均结晶粒径为10～100μm。7.根据权利要求1～6中的任一项所述的陶瓷体，其特征在于，开口气孔率为7.0％以下。8.根据权利要求1～7中的任一项所述的陶瓷体，其特征在于，体积密度为5.30g/cm3以上。9.根据权利要求1～8中的任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体包含1.0质量％以下的baco3结晶粒子。10.根据权利要求1～9中的任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体中，pb含量为0.01质量％以下。11.根据权利要求1～10中的任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述陶瓷体中，碱金属元素的含量为0.01质量％以下。12.根据权利要求1～11中的任一项所述的陶瓷体，其特征在于，于25℃测定的体积电阻率为20ω
·
cm以下。13.根据权利要求1～12中的任一项所述的陶瓷体，其特征在于，于120℃测定的体积电阻率为30ω
·
cm～500ω
·
cm。14.根据权利要求1～13中的任一项所述的陶瓷体，其特征在于，于200℃测定的体积电阻率为于25℃测定的体积电阻率的500倍以上。15.一种蜂窝结构体，其包括外周壁和隔壁，该隔壁配设于所述外周壁的内侧，且区划形成多个隔室，该多个隔室从第一端面至第二端面而形成流路，所述蜂窝结构体的特征在于，所述外周壁及所述隔壁由权利要求1～14中的任一项所述的陶瓷体构成。16.根据权利要求15所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述隔壁的平均厚度为50～130μm，隔室密度为15～140隔室/cm2。17.一种陶瓷体的制造方法，其是权利要求1～14中的任一项所述的陶瓷体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：成型工序，该工序中，将含有陶瓷原料的坯料成型，制作相对密度为60％以上的陶瓷成型体，该陶瓷原料包含baco3粉末、tio2粉末、选自碱土金属的碳酸盐、硫酸盐及乙酸盐中的至少1种粉末、以及稀土类的硝酸盐和/或氢氧化物的粉末；以及烧成工序，该工序中，将所述陶瓷成型体于1150～1250℃保持后，使其以20～500℃/小时的升温速度升温至1360～1430℃的最高温度，保持0.5～5小时。18.根据权利要求17所述的陶瓷体的制造方法，其特征在于，于1150～1250℃的保持时间为0.5～5小时。19.根据权利要求17或18所述的陶瓷体的制造方法，其特征在于，所述烧成工序包括：所述于1150～1250℃保持之前，于900～950℃保持0.5～5小时。20.一种加热器构件，其特征在于，具备权利要求15或16所述的蜂窝结构体。

技术总结
本发明提供陶瓷体、蜂窝结构体、陶瓷体的制造方法及加热器构件，陶瓷体的室温电阻率较低，且200℃电阻率为室温电阻率的500倍以上。陶瓷体以Ba的一部分由稀土元素及碱土金属元素置换得到的BaTiO3系结晶粒子为主成分。该陶瓷体包含1.0～8.0质量％的Ba6Ti


技术研发人员：早濑徹 山口浩文
受保护的技术使用者：日本碍子株式会社
技术研发日：2023.02.28
技术公布日：2023/9/25