一种用于催化CO2还原转化的窄带隙光催化剂及其制备方法和应用

一种用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于材料制备及应用领域，具体涉及一种用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.全球工业化进程和化石燃料的过度开采，导致环境和能源问题日益严重，人类社会对清洁能源的需求和利用也日益增加。
3.大气中co2含量急剧增加是造成全球气候变化的主要原因，最近受到了越来越广泛的关注，科学家也在各个领域寻找解决此问题的有效方法。其中光催化co2还原转化，利用太阳能转化技术将co2资源化利用，获得高附加值的碳中性燃料和化学品，在有效降低大气中co2含量的同时提供绿色清洁能源，是一种兼具环境与能源双重效益的技术。同时，光照伴随着热能的引入即光致热效应，避开了传统co2还原转化所需的高温高压过程，这种光热协同催化可进一步提高co2的转化效率。但光(热)催化co2还原的催化材料主要集中在金属氧化物(tio2、ga2o3、srtio3、nb2o5或natao3等)半导体上，这些宽带隙光催化剂只能吸收紫外光且载流子迁移特性较差，致使co2还原反应效率低且提升空间有限，远不能满足工业化需求。
4.因此，开发高质量的窄带隙光催化剂，提高光生电荷的迁移特性和宽光谱范围内太阳光的吸收利用率，是当前研究的热点和难点。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂及其制备方法和应用。本发明利用熔盐辅助法合成了一种高质量的窄带隙光催化剂，该制备方法可减少催化剂在合成过程中的晶格缺陷，且制备过程简单可控，对环境污染小，反应条件温和，产率高，易大规模生产，具有较好的工业应用前景。基于该方法制备的窄带隙光催化剂可吸收达500-750nm的可见光，大大提高了宽光谱范围太阳光的吸收利用率，由此促进了光生电荷的分离传输和表面催化过程，展现出优异的co2转化性能，甲烷选择性可达94％。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
8.将光催化剂前驱体和熔盐混合，煅烧得到所述窄带隙光催化剂；
9.所述窄带隙光催化剂为金属氮化物或金属氮氧化物。
10.本发明利用熔盐辅助法合成了一种高质量的窄带隙光催化剂，该制备方法可减少催化剂在合成过程中的晶格缺陷，且制备过程简单可控，对环境污染小，反应条件温和，产率高，易大规模生产，具有较好的工业应用前景。基于该方法制备的窄带隙光催化剂可吸收
达500-750nm的可见光，大大提高了宽光谱范围太阳光的吸收利用率，由此促进了光生电荷的分离传输和表面催化过程，展现出优异的co2转化性能，甲烷选择性可达94％。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述熔盐包括mcl、m2so4、mno3、m2co3、moh、srcl2或nanh2中的任意一种或至少两种的组合，其中m为碱金属元素。
12.优选地，所述金属氮氧化物包括taon、ti3o3n2、zr3o3n2、abo2n、lanbon2、lataon2、latio2n、lamg
x
ta
1-xo1+3xn2-3x
、ytaon2、ytio2n、y2ta2o5n2、gaon、gan:zno、或zngen2:zno中的任意一种或至少两种的组合，其中a为ca、ba或sr中的任意一种，b为ta或nb，例如可以是batao2n、banbo2n或srnbo2n等。
13.优选地，所述x的取值范围为1/3≤x＜2/3，例如可以是1/3或1/2等。
14.优选的，所述金属氮化物包括ta3n5、gan、ge3n4、zngen2或cu3n中的任意一种或至少两种的组合。
15.作为本发明一种优选的技术方案，所述煅烧的气氛为含氮气氛。
16.本发明中，若煅烧的气氛为含氮气氛，则光催化剂前驱体和熔盐混合后，可以在氮化条件下进行煅烧，得到目标产物。该方式可以一步氮化合成目标产物，不仅极大缩短了氮化时间，还降低了氮化温度，获得了高质量的光催化剂。
17.优选地，所述含氮气氛中的气体包括氨气。
18.优选地，所述含氮气氛中的气体的流速为10-300ml/min，例如可以是10ml/min、50ml/min、100ml/min、150ml/min、200ml/min、250ml/min或300ml/min等。
19.优选地，所述煅烧的温度为200-1500℃，例如可以是200℃、500℃、700℃、1000℃、1200℃或1500℃等，优选为800-1000℃。
20.优选地，所述煅烧的时间为0.5-60h，例如可以是0.5h、1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h或60h等，优选为8-15h。
21.优选地，所述煅烧的升温速率为5-10℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
22.作为本发明一种优选的技术方案，所述煅烧的气氛为氧气气氛。
23.优选地，所述煅烧后对得到的氧化物前驱体进行氮化处理，得到所述金属金属氮化物或金属氮氧化物。
24.本发明采用两步法制备所述金属氮化物或金属氮氧化物，可以对氧化物前驱体进行形貌及组分控制，从而实现对催化剂形貌组分的精准调控。
25.优选地，所述煅烧的温度为600-1500℃，例如可以是600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1500℃等，优选为900-1200℃。
26.本发明中，若煅烧的温度过低，则反应不充分、结晶度不高；若煅烧的温度过高，则熔盐挥发严重，导致产物缺陷过多。
27.优选地，所述煅烧的时间为5-20h，例如可以是5h、10h、15h或20h等。
28.优选地，所述氮化处理在含氮气氛中进行，所述含氮气氛中的气体包括氨气。
29.优选地，所述氮化处理的温度为200-1500℃，例如可以是200℃、500℃、700℃、1000℃、1200℃或1500℃等，优选为800-1000℃。
30.优选地，所述氮化处理的时间为0.5-60h，例如可以是0.5h、1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h或60h等，优选为8-15h。
31.优选地，所述氮化处理的升温速率为5-10℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
32.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
33.(1)将光催化剂前驱体和熔盐混合，于流速为10-300ml/min的含氮气氛中煅烧0.5-60h，得到氮化产物，煅烧温度为200-1500℃；或者，
34.将光催化剂前驱体和熔盐混合，于600-1500℃的氧气气氛中煅烧5-20h后，于流速为10-300ml/min的含氮气氛中进行0.5-60h的氮化处理，氮化处理的温度为200-1500℃，得到氮化产物；
35.(2)对所述氮化产物进行清洗和烘干，得到金属氮化物或金属氮氧化物，即窄带隙光催化剂。
36.第二方面，本发明提供一种用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂，所述窄带隙光催化剂采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
37.本发明制备的窄带隙光催化剂是可吸收500-750nm的可见光的金属氮化物或金属氮氧化物，增强了太阳光的吸收利用率，具有优异的co2还原转化效率和选择性，经济和社会效益显著。
38.优选地，所述窄带隙光催化剂的带隙为1.65-2.5ev，例如可以是1.65ev、1.7ev、1.8ev、1.9ev、2ev、2.1ev、2.2ev、2.3ev、2.4ev或2.5ev等。
39.需要说明的是，srnbo2n的带隙为1.8-1.94ev，banbo2n的带隙为1.65-1.72ev，batao2n的带隙为1.8-1.9ev。
40.第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂的应用，所述窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应的具体步骤包括：
41.将窄带隙光催化剂、co2和电子给体混合，进行co2还原转化反应。
42.本发明提供的窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应，可避开传统co2还原转化所需的高温高压过程，无需输入造成碳排放的额外能量，具有转化效率和选择性大幅度提升以及装置可规模化的潜力和优势。
43.本发明提供的上述方法在温和的反应条件下可以获得较高的光(热)催化co2还原转化效率和选择性，甲烷选择性可达94％，具有较好的工业应用前景。
44.作为本发明一种优选的技术方案，所述电子给体包括水或h2。
45.优选地，所述电子给体为水时，所述co2还原转化反应在含co2的溶液中进行。
46.优选地，所述co2的流速为1-50ml/min，例如可以是1ml/min、5ml/min、10ml/min、20ml/min、30ml/min、40ml/min或50ml/min等，优选为1-20ml/min。
47.优选地，所述电子给体为h2时，所述co2还原转化反应在含h2和co2的混合气体中进行。
48.优选地，所述h2和co2的体积比为(1-6):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1等。
49.优选地，以所述混合气体的体积为基准，h2和co2的总体积分数为1-50％，例如可以是1％、5％、10％、20％、30％、40％或50％等，优选为10-25％。
50.需要说明的是，混合气体中除了h2和co2外，余量均为惰性气体，包括氩气、氮气或氦气中的任意一种。
51.优选地，所述co2还原转化反应的温度为10-500℃，例如可以是10℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，优选为10-400℃。
52.作为本发明一种优选的技术方案，所述窄带隙光催化剂在与co2和电子给体混合之前，先进行表面改性。
53.本发明对窄带隙光催化剂进行表面改性，增强了co2在催化剂表面的吸附以及改变了反应路径，提高了反应产物的选择性。
54.优选地，所述表面改性的具体步骤包括：
55.将表面修饰剂和窄带隙光催化剂混合，得到改性窄带隙光催化剂。
56.优选地，所述表面修饰剂包括金属氧化物、氢氧化物或单原子助催化剂中的任意一种。
57.作为本发明一种优选的技术方案，以所述改性窄带隙光催化剂的质量为基准，所述表面修饰剂的质量含量为0.01-30wt.％，例如可以是0.1wt.％、0.3wt.％、0.5wt.％、1wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％或30wt.％等。
58.优选地，所述金属氧化物包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物、zro2、tio2、zno、wo3、moo3、y2o3或sc2o3中的任意一种或至少两种的组合。
59.优选地，所述氢氧化物包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、镧系金属氢氧化物、ti水合氢氧化物、si水合氢氧化物、ta水合氢氧化物、y(oh)3或sc(oh)3中的任意一种或至少两种的组合。
60.优选地，所述单原子助催化剂包括ag、cr、rh、co、ir、pt、pd、ru、fe、ni、cu、au、mo或mn中的任意一种或至少两种的组合。
61.本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
62.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
63.(1)本发明利用熔盐辅助法合成了一种高质量的窄带隙光催化剂，该制备方法可减少催化剂在合成过程中的晶格缺陷，且制备过程简单可控，对环境污染小，反应条件温和，产率高，易大规模生产，具有较好的工业应用前景。
64.(2)基于本发明提供的方法制备的窄带隙光催化剂可吸收达500-750nm的可见光，大大提高了宽光谱范围太阳光的吸收利用率，由此促进了光生电荷的分离传输和表面催化过程，展现出优异的co2转化性能，甲烷选择性可达94％。
65.(3)本发明提供的窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应，可避开传统co2还原转化所需的高温高压过程，无需输入造成碳排放的额外能量，具有转化效率和选择性大幅度提升以及装置可规模化的潜力和优势。
附图说明
66.图1为本发明实施例1制备的窄带隙光催化剂的电镜形貌图。
67.图2为本发明实施例1制备的窄带隙光催化剂的xrd物相图。
68.图3为本发明实施例1制备的窄带隙光催化剂的紫外可见吸收光谱图。
69.图4为本发明实施例2制备的窄带隙光催化剂的xrd物相图。
70.图5为本发明实施例2制备的窄带隙光催化剂的紫外可见吸收光谱图。
71.图6为本发明实施例4制备的窄带隙光催化剂的电镜形貌图。
72.图7为本发明实施例4制备的窄带隙光催化剂的xrd物相图。
73.图8为本发明实施例4制备的窄带隙光催化剂的紫外可见吸收光谱图。
74.图9本发明实施例5制备的窄带隙光催化剂的电镜形貌图。
75.图10本发明实施例5制备的窄带隙光催化剂的xrd物相图。
76.图11本发明实施例5制备的窄带隙光催化剂的紫外可见吸收光谱图。
77.图12本发明对比例1制备的窄带隙光催化剂的电镜形貌图。
78.图13本发明对比例1制备的窄带隙光催化剂的xrd物相图。
具体实施方式
79.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
80.实施例1
81.本实施例提供了一种窄带隙光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
82.(1)将srco3、nb2o5和rbcl按照2:1:10的摩尔比例进行混合，研磨均匀后置于箱式炉中，于1150℃的氧气气氛中煅烧5h得到sr2nb2o7氧化物前驱体，再将sr2nb2o7氧化物前驱体置于横式管式炉中，于流速为200ml/min的氨气气氛中进行10h的氮化处理，氮化处理的温度为900℃，升温速率为10℃/min，得到氮化产物；
83.(2)将所述氮化产物用热水清洗，烘干后得到srnbo2n粉体，即所述窄带隙光催化剂，其带隙为1.85ev。
84.本实施例还提供了上述窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应的工艺，所述工艺包括以下步骤：
85.(a)通过浸渍法在所述窄带隙光催化剂的表面负载0.3wt.％ru助催化剂，得到改性窄带隙光催化剂；
86.(b)将0.2g所述改性窄带隙光催化剂分散涂抹在载玻片上，并置于反应器的底部，利用ar排空反应器中的空气，再通入co2与h2的混合气，其中h2、co2和ar的体积比为1:1:18
87.(c)在可见光源(300w氙灯，配有420nm短波截止滤波片)的照射下，通过循环冷凝水将反应温度控制在15℃进行co2加氢反应。反应产物由气相色谱在线分析，分别采用tcd和fid检测器进行定性和定量分析，具体反应性能列于表1中。
88.图1示出了本实施例制备的窄带隙光催化剂的电镜形貌图，由图可知，本实施例制备的窄带隙光催化剂为表面多孔结构。
89.图2示出了本实施例制备的窄带隙光催化剂的xrd物相图，由图可知，所制备的窄带隙光催化剂的xrd衍射峰都归属于srnbo2n，无其他杂峰出现，表明氮化产物为单晶srnbo2n。
90.图3示出了本实施例制备的窄带隙光催化剂的紫外可见吸收光谱图，由图可知，所得窄带隙光催化剂的的吸收边位于670nm，对应带隙为1.85ev。
91.实施例2
92.本实施例提供了一种窄带隙光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
93.(1)将srco3、nb2o5和rbcl按照2:1:10的摩尔比例混合，研磨均匀后置于箱式炉中，于流速为200ml/min的氨气气氛中煅烧10h，得到氮化产物，煅烧温度为900℃，煅烧的升温速率为10℃/min；
94.(2)将所述氮化产物用热水清洗，烘干后得到srnbo2n粉体，即所述窄带隙光催化剂，其带隙为1.85ev。
95.本实施例还提供了上述窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应的工艺，所述工艺包括以下步骤：
96.(a)通过浸渍法在所述窄带隙光催化剂的表面负载0.3wt.％ru助催化剂，得到改性窄带隙光催化剂；
97.(b)将0.2g所述改性窄带隙光催化剂分散涂抹在载玻片上，并置于反应器的底部，利用ar排空反应器中的空气，再通入co2与h2的混合气，其中h2、co2和ar的体积比为1:1:18；
98.(c)在可见光源(300w氙灯，配有420nm短波截止滤波片)的照射下，通过循环冷凝水将反应温度控制在15℃进行co2加氢反应。反应产物由气相色谱在线分析，分别采用tcd和fid检测器进行定性和定量分析，具体反应性能列于表1中。
99.图4示出了本实施例制备的窄带隙光催化剂的xrd物相图，由图可知，所制备的窄带隙光催化剂的xrd衍射峰都归属于srnbo2n，无其他杂峰出现，表明氮化产物为单晶srnbo2n。
100.图5示出了本实施例制备的窄带隙光催化剂的紫外可见吸收光谱图，由图可知，所得窄带隙光催化剂的的吸收边位于670nm，对应带隙为1.85ev。
101.实施例3
102.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(c)所述反应温度为198℃。
103.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
104.实施例4
105.本实施例提供了一种窄带隙光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
106.(1)将baco3、nb2o5和nacl按照2:1:18的摩尔比例进行混合，研磨均匀后置于箱式炉中，于900℃的氧气气氛中煅烧5h得到ba5nb4o
15
氧化物前驱体，再将ba5nb4o
15
氧化物前驱体置于横式管式炉中，于流速为200ml/min的氨气气氛中进行15h的氮化处理，氮化处理的温度为930℃，升温速率为10℃/min，得到氮化产物；
107.(2)将所述氮化产物用热水清洗，烘干后得到banbo2n粉体，即所述窄带隙光催化剂。
108.本实施例还提供了上述窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应的工艺，所述工艺包括以下步骤：
109.(a)通过浸渍法在所述窄带隙光催化剂的表面负载0.3wt.％ru助催化剂，得到改性窄带隙光催化剂；
110.(b)将0.2g所述改性窄带隙光催化剂分散涂抹在载玻片上，并置于反应器的底部，利用ar排空反应器中的空气，再通入co2与h2的混合气，其中h2、co2和ar的体积比为1:1:18；
111.(c)在可见光源(300w氙灯，配有420nm短波截止滤波片)的照射下，通过循环冷凝水将反应温度控制在15℃进行co2加氢反应。反应产物由气相色谱在线分析，分别采用tcd和fid检测器进行定性和定量分析，具体反应性能列于表1中。
112.图6示出了本实施例制备的窄带隙光催化剂的电镜形貌图，由图可知，窄带隙光催化剂颗粒的大小不一，表明其具有粗糙且不均一的形貌。
113.图7示出了本实施例制备的窄带隙光催化剂的xrd物相图，由图可知，所得窄带隙光催化剂的xrd衍射峰都归属于banbo2n，无其他杂峰出现，表明氮化产物为单晶banbo2n。
114.图8示出了本实施例制备的窄带隙光催化剂的紫外可见吸收光谱图，由图可知，所得窄带隙光催化剂的的吸收边位于700nm，对应带隙为1.77ev。
115.实施例5
116.本实施例提供了一种窄带隙光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
117.(1)将la2o3、ta2o5和kcl按照1:1:18的摩尔比例进行混合，研磨均匀后置于箱式炉中，于流速为200ml/min的氨气气氛中煅烧15h，得到氮化产物，煅烧温度为950℃，煅烧的升温速率为10℃/min；
118.(2)将所述氮化产物用热水清洗，烘干后得到lataon2粉体，即所述窄带隙光催化剂，其带隙为2.0ev。
119.本实施例还提供了上述窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应的工艺，所述工艺包括以下步骤：
120.(a)通过浸渍法在所述窄带隙光催化剂的表面负载0.3wt.％ru助催化剂，得到改性窄带隙光催化剂；
121.(b)将0.2g所述改性窄带隙光催化剂分散涂抹在载玻片上，并置于反应器的底部，利用ar排空反应器中的空气，再通入co2与h2的混合气，其中h2、co2和ar的体积比为1:1:18；
122.(c)在可见光源(300w氙灯，配有420nm短波截止滤波片)的照射下，通过循环冷凝水将反应温度控制在15℃进行co2加氢反应。反应产物由气相色谱在线分析，分别采用tcd和fid检测器进行定性和定量分析，具体反应性能列于表1中。
123.图9示出了本实施例制备的窄带隙光催化剂的电镜形貌图，由图可知，本实施例制备的窄带隙光催化剂为表面光滑的长方体颗粒。
124.图10示出了本实施例制备的窄带隙光催化剂的xrd物相图，由图可知，所得窄带隙光催化剂的xrd衍射峰都归属于latao2n，无其他杂峰出现，表明氮化产物为单晶latao2n。
125.图11示出了本实施例制备的窄带隙光催化剂的紫外可见吸收光谱图，由图可知，所得窄带隙光催化剂的的吸收边位于620nm，对应带隙为2ev。
126.实施例6
127.本实施例提供了一种窄带隙光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
128.(1)将srco3、nb2o5和rbcl按照2:1:10的摩尔比例进行混合，研磨均匀后置于箱式炉中，于1500℃的氧气气氛中煅烧5h得到sr2nb2o7氧化物前驱体，再将sr2nb2o7氧化物前驱体置于横式管式炉中，于流速为200ml/min的氨气气氛中进行60h的氮化处理，氮化处理的温度为900℃，升温速率为5℃/min，得到氮化产物；
129.(2)将所述氮化产物用稀盐酸清洗，烘干后得到srnbo2n粉体，即所述窄带隙光催化剂，其带隙为1.85ev。
130.本实施例还提供了上述窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应的工艺，所述工艺包括以下步骤：
131.(a)通过浸渍法在所述窄带隙光催化剂的表面负载0.3wt.％ru助催化剂，得到改
性窄带隙光催化剂；
132.(b)将0.2g所述改性窄带隙光催化剂分散在含co2的溶液中，其中co2的流速为25ml/min，在可见光源(300w氙灯，配有420nm短波截止滤波片)的照射下，通过循环冷凝水将反应温度控制在50℃进行co2加氢反应。反应产物由气相色谱在线分析，分别采用tcd和fid检测器进行定性和定量分析，具体反应性能列于表1中。
133.实施例7
134.本实施例提供了一种窄带隙光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
135.(1)将srco3、nb2o5和rbcl按照2:1:10的摩尔比例混合，研磨均匀后置于箱式炉中，于流速为200ml/min的氨气气氛中煅烧60h，得到氮化产物，煅烧温度为900℃，煅烧的升温速率为5℃/min；
136.(2)将所述氮化产物用热水清洗，烘干后得到srnbo2n粉体，即所述窄带隙光催化剂，其带隙为1.85ev。
137.本实施例还提供了上述窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应的工艺，所述工艺包括以下步骤：
138.(a)通过浸渍法在所述窄带隙光催化剂的表面负载0.3wt.％ru助催化剂，得到改性窄带隙光催化剂；
139.(b)将0.2g所述改性窄带隙光催化剂分散在含co2的溶液中，其中co2的流速为30ml/min，在可见光源(300w氙灯，配有420nm短波截止滤波片)的照射下，通过循环冷凝水将反应温度控制在100℃进行co2加氢反应。反应产物由气相色谱在线分析，分别采用tcd和fid检测器进行定性和定量分析，具体反应性能列于表1中。
140.实施例8
141.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)所述煅烧的温度为500℃。
142.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
143.实施例9
144.本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)所述煅烧的温度为1600℃。
145.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
146.对比例1
147.本对比例提供了一种固相法合成窄带隙光催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
148.(1)将baco3和ta2o5按照2:1的摩尔比例混合，研磨均匀后置于箱式炉中，于1000℃的氧气气氛中煅烧10h得到ba5ta4o
15
氧化物前驱体，再将ba5ta4o
15
氧化物前驱体置于横式管式炉中，于流速为200ml/min的氨气气氛中进行30h的氮化处理，氮化处理的温度为950℃，升温速率为10℃/min，得到氮化产物；
149.(2)将所述氮化产物用热水清洗，烘干后得到batao2n粉体，即所述窄带隙光催化剂，其带隙为1.9ev。
150.本实施例还提供了上述窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应的工艺，所述工艺包括以下步骤：
151.(a)通过浸渍法在所述窄带隙光催化剂的表面负载0.3wt.％ru助催化剂，得到改性窄带隙光催化剂；
152.(b)将0.2g所述改性窄带隙光催化剂分散涂抹在载玻片上，并置于反应器的底部，利用ar排空反应器中的空气，再通入co2与h2的混合气，其中h2、co2和ar的体积比为1:1:18；
153.(c)在可见光源(300w氙灯，配有420nm短波截止滤波片)的照射下，通过循环冷凝水将反应温度控制在15℃进行co2加氢反应。反应产物由气相色谱在线分析，分别采用tcd和fid检测器进行定性和定量分析，具体反应性能列于表1中。
154.图12示出了本实施例制备的窄带隙光催化剂的电镜形貌图，由图可知，所得样品颗粒聚集严重，颗粒大小不一，且无明显的形貌。
155.图13示出了本实施例制备的窄带隙光催化剂的xrd物相图，由图可知，所得样品的xrd衍射峰都归属于batao2n，无其他杂峰出现，表明氮化产物为单晶batao2n。
156.性能测试
157.对上述实施例和对比例制备的窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应后，得到的反应产物分别采用tcd和fid检测器进行定性和定量分析，具体反应性能列于表1中。
158.表1
[0159][0160][0161]
分析：
[0162]
由上表可知，基于本发明提供的方法制备的窄带隙光催化剂可吸收达500-700nm的可见光，大大提高了宽光谱范围太阳光的吸收利用率，由此促进了光生电荷的分离传输和表面催化过程，展现出优异的co2转化性能，甲烷选择性可达94％。
[0163]
由实施例1与实施例2的数据结果可知，直接在氨气气氛中进行煅烧，会降低氮(氧)化物结晶度和比表面积，导致表面修饰受到影响，活性下降。
[0164]
由实施例4的数据结果可知，拓展吸光范围可以提高太阳能的利用率，同时半导体
光催化剂本征能带的电子空穴还原氧化驱动力会下降，但通过表面活性位点及功能位点的修饰，促进了光催化co2还原反应，基于此获得了高达94％的甲烷选择性。
[0165]
由实施例1与实施例8-9的数据结果可知，若煅烧的温度过低，则会降低氮氧化物的结晶度，从而导致光催化co2还原活性下降；若煅烧的温度过高，则会使熔盐挥发过快，导致产物缺陷过多，同时会降低氮氧化物的比表面积，从而影响表面修饰，使光催化co2还原活性下降。
[0166]
由实施例1与对比例1的数据结果可知，若采用固相法合成窄带隙光催化剂，则使氮氧化物含有混合相，且粉末颗粒的形貌尺寸不可控，导致结晶度下降，晶体缺陷增多，影响表面活性位的修饰和催化活性。
[0167]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将光催化剂前驱体和熔盐混合，煅烧得到所述窄带隙光催化剂；所述窄带隙光催化剂为金属氮化物或金属氮氧化物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐包括mcl、m2so4、mno3、m2co3、moh、srcl2或nanh2中的任意一种或至少两种的组合，其中m为碱金属元素；优选地，所述金属氮氧化物包括taon、ti3o3n2、zr3o3n2、abo2n、lanbon2、lataon2、latio2n、lamg
x
ta
1-x
o
1+3x
n
2-3x
、ytaon2、ytio2n、y2ta2o5n2、gaon、gan:zno、或zngen2:zno中的任意一种或至少两种的组合，其中a为ca、ba或sr中的任意一种，b为ta或nb；优选的，所述金属氮化物包括ta3n5、gan、ge3n4、zngen2或cu3n中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为含氮气氛；优选地，所述含氮气氛中的气体包括氨气；优选地，所述含氮气氛中的气体的流速为10-300ml/min；优选地，所述煅烧的温度为200-1500℃，优选为800-1000℃；优选地，所述煅烧的时间为0.5-60h，优选为8-15h；优选地，所述煅烧的升温速率为5-10℃/min。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为氧气气氛；优选地，所述煅烧后对得到的氧化物前驱体进行氮化处理，得到所述金属氮化物或金属氮氧化物；优选地，所述煅烧的温度为600-1500℃，优选为900-1200℃；优选地，所述煅烧的时间为5-20h；优选地，所述氮化处理在含氮气氛中进行，所述含氮气氛中的气体包括氨气；优选地，所述氮化处理的温度为200-1500℃，优选为800-1000℃；优选地，所述氮化处理的时间为0.5-60h，优选为8-15h；优选地，所述氮化处理的升温速率为5-10℃/min。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将光催化剂前驱体和熔盐混合，于流速为10-300ml/min的含氮气氛中煅烧0.5-60h，得到氮化产物，煅烧温度为200-1500℃；或者，将光催化剂前驱体和熔盐混合，于600-1500℃的氧气气氛中煅烧5-20h后，于流速为10-300ml/min的含氮气氛中进行0.5-60h的氮化处理，氮化处理的温度为200-1500℃，得到氮化产物；(2)对所述氮化产物进行清洗和烘干，得到金属氮化物或金属氮氧化物，即窄带隙光催化剂。6.一种用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂，其特征在于，所述窄带隙光催化剂采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到；优选地，所述窄带隙光催化剂的带隙为1.65-2.5ev。7.一种如权利要求6所述的用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂的应用，其特征在
于，所述窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应的具体步骤包括：将窄带隙光催化剂、co2和电子给体混合，进行co2还原转化反应。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电子给体包括水或h2；优选地，所述电子给体为水时，所述co2还原转化反应在含co2的溶液中进行；优选地，所述co2的流速为1-50ml/min，优选为1-20ml/min；优选地，所述电子给体为h2时，所述co2还原转化反应在含h2和co2的混合气体中进行；优选地，所述h2和co2的体积比为(1-6):1；优选地，以所述混合气体的体积为基准，h2和co2的总体积分数为1-50％，优选为10-25％；优选地，所述co2还原转化反应的温度为10-500℃，优选为10-400℃。9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述窄带隙光催化剂在与co2和电子给体混合之前，先进行表面改性；优选地，所述表面改性的具体步骤包括：将表面修饰剂和窄带隙光催化剂混合，得到改性窄带隙光催化剂；优选地，所述表面修饰剂包括金属氧化物、氢氧化物或单原子助催化剂中的任意一种。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以所述改性窄带隙光催化剂的质量为基准，所述表面修饰剂的质量含量为0.01-30wt.％；优选地，所述金属氧化物包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物、zro2、tio2、zno、wo3、moo3、y2o3或sc2o3中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述氢氧化物包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、镧系金属氢氧化物、ti水合氢氧化物、si水合氢氧化物、ta水合氢氧化物、y(oh)3或sc(oh)3中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述单原子助催化剂包括ag、cr、rh、co、ir、pt、pd、ru、fe、ni、cu、au、mo或mn中的任意一种或至少两种的组合。

技术总结
本发明提供一种用于催化CO2还原转化的窄带隙光催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将光催化剂前驱体和熔盐混合，煅烧得到所述窄带隙光催化剂；所述窄带隙光催化剂为金属氮化物或金属氮氧化物。本发明利用熔盐辅助法合成了一种高质量的窄带隙光催化剂，该方法可减少催化剂的晶格缺陷，且制备过程简单可控，对环境污染小，反应条件温和，产率高，易大规模生产，具有较好的工业应用前景。基于该方法制备的窄带隙光催化剂可吸收达500-750nm的可见光，大大提高了太阳光的吸收利用率，由此促进了光生电荷的分离传输和表面催化过程，展现出优异的光催化和光热协同催化CO2转化性能，甲烷选择性可达94％。甲烷选择性可达94％。甲烷选择性可达94％。


技术研发人员：王征 贺泓 罗英 郭乔琪
受保护的技术使用者：中国科学院生态环境研究中心
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/25