复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法与流程

1.本公开涉及复合粒子、正极、全固体电池以及复合粒子的制造方法。


背景技术：

2.日本特开2010-135090公开了在正极活性物质与固体电解质的界面形成含有聚阴离子结构的化合物。


技术实现要素：

3.开发出了硫化物系全固体电池(以下可简称为“全固体电池”)。全固体电池包含硫化物固体电解质。硫化物固体电解质与正极活性物质粒子直接接触时，硫化物固体电解质可能劣化。由于硫化物固体电解质(离子传导通路)的劣化，电池电阻可能增大。因此，提出了在正极活性物质粒子的表面形成涂覆膜的方案。涂覆膜阻碍正极活性物质粒子与硫化物固体电解质的直接接触，从而可减轻硫化物固体电解质的劣化。
4.以往，作为涂覆膜的原料，已知有磷酸化合物。涂覆处理例如可以采用以下的方法来实施。即，将磷酸化合物溶解于溶剂中，从而准备涂覆液。使涂覆液附着于正极活性物质粒子的表面。使附着于粒子表面的涂覆液干燥，由此形成涂覆膜。认为涂覆膜包含磷化合物。
5.以往，使用了不含杂质的涂覆液。这是因为，认为杂质可能对涂覆膜的特性产生不利影响。例如，认为钠(na)、钾(k)等杂质有可能阻碍锂(li)离子的移动。
6.本公开的目的在于降低电池电阻。
7.以下对本公开的技术构成以及作用效果进行说明。不过，本说明书的作用机制包括推定。作用机制不限制本公开的技术范围。
8.1.复合粒子包括正极活性物质粒子和涂覆膜。
9.涂覆膜被覆正极活性物质粒子的表面的至少一部分。
10.涂覆膜包含磷化合物。
11.磷化合物包含钠和钾中的至少一者和磷。
12.在本公开中，违背以往思想，在涂覆膜(磷化合物)中添加na、k。根据本公开的新见解，通过涂覆膜含有na、k，反而能够降低电池电阻。在涂覆液中，磷酸化合物例如有可能因溶剂分解作用(solvolysis)等而低分子化。例如，通过na、k提高涂覆液中的磷酸化合物的稳定性，从而有可能形成优质的涂覆膜，电池电阻有可能降低。不过，目前，机理的详细情况不明确。
13.2.上述“1.”所述的复合粒子可以满足下述式(1)的关系。
14.c
na
/c
p
≥0.01
…
(1)
15.上述式(1)中，c
na
、c
p
表示采用x射线光电子分光法测定的元素浓度。c
na
表示钠的元素浓度。c
p
表示磷的元素浓度。
16.根据x射线光电子分光法(x-ray photoelectron spectroscopy，xps)，可以确定
复合粒子的表面组成。复合粒子的表面组成对应于涂覆膜的组成。上述式(1)中的“c
na
/c
p”表示粒子表面的组成比。通过满足上述式(1)，可期待电池电阻的降低。
17.3.上述“1.”或“2.”所述的复合粒子可以具有例如85％以上的被覆率。被覆率采用x射线光电子分光法测定。
18.在涂覆膜含有na、k时，存在被覆率变高的倾向。通过提高涂覆液中的磷酸化合物的稳定性，从而容易形成具有连续性的涂覆膜，被覆率有可能提高。由于被覆率的提高，硫化物固体电解质与正极活性物质粒子的接触机会减少，电池电阻有可能降低。
19.4.正极，其包括上述“1.”～“3.”中任一项所述的复合粒子；和硫化物固体电解质。
20.5.全固体电池，其包括上述“4.”所述的正极。
21.6.复合粒子的制造方法，其包括：(a)将涂覆液与正极活性物质粒子混合，从而准备混合物；和(b)将混合物干燥，从而制造复合粒子。
22.涂覆液包含溶质和溶剂。溶质包含钠和钾中的至少一种和磷。
23.涂覆液满足下述式(2)的关系。n
na
/n
p
≥0.02
…
(2)
24.上述式(2)中，n
p
表示涂覆液中的磷的摩尔浓度。n
na
表示涂覆液中的钠的摩尔浓度。
25.涂覆液满足上述式(2)的关系时，可形成上述“1.”所述的复合粒子。
26.7.在上述“6.”所述的复合粒子的制造方法中，涂覆液中的钠的质量分数例如可以为1.46
×
104ppm以上。
27.8.在上述“6.”或“7.”所述的复合粒子的制造方法中，溶质可以含有选自偏磷酸和多聚磷酸中的至少1种。
28.偏磷酸和多聚磷酸是磷酸化合物。与其他磷酸化合物相比，偏磷酸和多聚磷酸可具有较长的分子链。通过溶质含有偏磷酸和多聚磷酸中的至少一者，例如可期待容易形成具有连续性的涂覆膜。由此，例如可期待被覆率的提高。
29.以下对本公开的实施方式(以下可简称为“本实施方式”)以及本公开的实施例(以下可简称为“本实施例”)进行说明。不过，本实施方式以及本实施例不限定本公开的技术范围。
附图说明
30.下面将参考附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
31.图1是示出本实施方式的复合粒子的概念图；
32.图2是示出本实施方式的全固体电池的概念图；
33.图3是本实施方式的复合粒子的制造方法的概略流程图。
具体实施方式
34.＜用语的定义等＞
[0035]“具备”、“包含”、“具有”以及它们的变形(例如“由
…
形成”等)的记载为开放形式。开放形式除了必须要素之外，可以进一步包含追加要素，也可以不包含追加要素。由“由
…
构成(consisting of)”的记载为封闭形式。不过，即使是封闭形式，也不排除通常附带的杂
质、或与本公开技术无关的附加的要素。“基本上由
…
构成”的记载为半封闭形式。在半封闭形式中，允许附加实质上不影响本公开技术的基本且新颖的特性的要素。
[0036]“a和b中的至少一者”包含“a或b”以及“a和b”。
[0037]“a和b中的至少一者”也可以记为“a和/或b”。
[0038]“可以”、“可能”等的表达不是义务的含义“必须的含义”，而是以允许的含义“具有
…
的可能性这样的含义”来使用。
[0039]
只要没有特别说明，以单数形式表示的要素也包括复数形式。例如“粒子”不仅指“1个粒子”，也可以指“粒子的集合体(粉体、粉末、粒子群)”。
[0040]
各种方法所包含的多个步骤、动作以及操作等只要没有特别说明，则其执行顺序并不限定于记载顺序。例如，可以同时进行多个步骤。例如也可以使多个步骤前后调换。
[0041]
例如“m～n％”等数值范围只要没有特别说明，则包含上限值和下限值。即，“m～n％”表示“m％以上且n％以下”的数值范围。另外，“m％以上且n％以下”包含“超过m％且小于n％”。进而，从数值范围内任意选择的数值也可以成为新的上限值或下限值。例如，可以通过将数值范围内的数值与本说明书中的其他部分、表中、图中等记载的数值任意地组合，从而设定新的数值范围。
[0042]
所有的数值采用用语“约”来修饰。用语“约”可意味着例如
±
5％、
±
3％、
±
1％等。全部数值可以是能够根据本公开技术的利用方式而变化的近似值。所有数值可以用有效数字表示。测定值可以是多次测定中的平均值。测定次数可以为3次以上，也可以为5次以上，也可以为10次以上。通常，测定次数越多，则可期待平均值的可靠性越提高。测定值可以基于有效数字的位数，通过四舍五入进行尾数处理。测定值例如可以包含伴随着测定装置的检测极限等的误差等。
[0043]
几何学用语(例如“平行”、“垂直”、“正交”等)不应理解为严格意义。例如“平行”也可以稍微偏离严格意义上的“平行”。几何学用语例如可以包括设计上、作业上、制造上等的公差、误差等。各图中的尺寸关系有时与实际的尺寸关系不一致。为了有助于本公开技术的理解，有时使各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)改变。此外，也有时省略了一部分构成。
[0044]
在化合物由化学计量组成式(例如“licoo
2”等)表示的情况下，该化学计量组成式只不过是该化合物的代表例。化合物可以具有非化学计量组成。例如，钴酸锂表示为“licoo
2”时，只要没有特别说明，钴酸锂并不限定于“li/co/o＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比含有li、co和o。进而，也可允许采用微量元素的掺杂、置换等。
[0045]“d50”表示在体积基准的粒径分布中从粒径小的一侧起的频率的累积达到50％的粒径。d50可以采用激光衍射法测定。
[0046]
《xps测定》
[0047]
(粒子表面的组成比)
[0048]
粒子表面的组成比“c
na
/c
p”、“ck/c
p”可以通过以下的步骤测定。准备xps装置。例如，可以使用
アルバック
·
ファイ
公司制的xps装置“制品名phix-tool”(或与其同等的产品)。将由复合粒子构成的试样粉末设置在xps装置中。采用224ev的通过能量(pass energy)，实施窄扫描分析。采用解析软件对测定数据进行处理。例如，可以使用
アルバック
·
ファイ
公司制的解析软件“制品名multipak”(或与其同等的产品)。将p2p能谱的峰面
积转换为p的元素浓度(c
p
)。将na1s能谱的峰面积转换为na的元素浓度(c
na
)。将k2p
3/2
能谱的峰面积转换为k的元素浓度(ck)。c
na
除以c
p
，从而求出组成比“c
na
/c
p”。ck除以c
p
，从而求出组成比“ck/c
p”。
[0049]
(被覆率)
[0050]
被覆率也通过xps测定。通过解析上述的测定数据，由c1s、o1s、p2p、na1s、k2p
3/2
、m2p(或m2p
3/2
)等的各峰面积求出各元素的比率(元素浓度)。根据下式(3)求出被覆率。
[0051]
θ＝(p+na+k)/(p+na+k+m)
×
100
…
(3)
[0052]
上述式(3)中，θ表示被覆率(％)。p、na、k、m表示各元素的比率。
[0053]“m2p(或m2p
3/2
)”和上述式(3)中的m表示正极活性物质粒子的构成元素中除了li和o以外的元素。即，正极活性物质粒子可以由下述式(4)表示。
[0054]
limo2…
(4)
[0055]
m可以由1种元素构成，也可以由多种元素构成。m例如可以为选自镍(ni)、钴(co)、锰(mn)和铝(al)中的至少1种。在m包含多个元素时，各元素的组成比的合计可以为1。
[0056]
例如，在正极活性物质粒子为“lini
1/3
co
1/3
mn
1/3o2”时，上述式(3)可以变形为下述式(3’)。
[0057]
θ＝(p+na+k)/(p+na+k+ni+co+mn)
×
100
…
(3’)
[0058]
上述式(3’)中的ni表示由ni2p
3/2
的峰面积求出的镍的元素比率。co表示由co2p
3/2
的峰面积求出的钴的元素比率。mn表示由mn2p
3/2
的峰面积求出的锰的元素比率。
[0059]
《膜厚测定》
[0060]
膜厚(涂覆膜的厚度)可以通过以下的步骤测定。将复合粒子包埋在树脂材料中，从而准备试样。采用离子研磨装置对试样实施截面切割加工。例如，可以使用hitachi high-tech公司制的离子研磨装置“制品名arblade(注册商标)5000”(或与其同等的产品)。通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope(sem))观察试样的截面。例如，可以使用hitachi high-tech公司制的sem装置“制品名su8030”(或与其同等的产品)。对于10个复合粒子，分别在20个视场中测定膜厚。将合计200处的膜厚的算术平均值视为膜厚。
[0061]
《icp测定》
[0062]
涂覆液中的摩尔比“n
na
/n
p”、“nk/n
p”通过以下的步骤测定。用纯水稀释0.01g的涂覆液，从而准备100ml的试样液。准备p、na、k的水溶液(1000ppm、10000ppm)。用纯水稀释0.01g的水溶液，从而准备标准液。准备电感耦合等离子体发光分光分析法(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(icp-aes))装置。采用icp-aes装置测定标准液的发光强度。由标准液的发光强度制作校正曲线。采用icp-aes装置测定试样液(涂覆液的稀释液)的发光强度。由试样液的发光强度和校正曲线，求出涂覆液中的p、na、k的质量浓度。进一步将p、na、k的质量浓度转换为摩尔浓度，na的摩尔浓度(n
na
)除以p的摩尔浓度(n
p
)，从而求出摩尔比“n
na
/n
p”。k的摩尔浓度(nk)除以p的摩尔浓度(n
p
)，从而求出摩尔比“nk/n
p”。
[0063]
＜复合粒子＞
[0064]
图1是示出本实施方式的复合粒子的概念图。复合粒子5例如可以称为“被覆正极活性物质”等。复合粒子5包含正极活性物质粒子1和涂覆膜2。复合粒子5例如可以形成凝聚体。即，1个复合粒子5可以包含2个以上的正极活性物质粒子1。复合粒子5例如可以具有1～
50μm的d50，也可以具有1～20μm的d50，也可以具有5～15μm的d50。
[0065]
《涂覆膜》
[0066]
涂覆膜2是复合粒子5的壳。涂覆膜2被覆正极活性物质粒子1的表面的至少一部分。涂覆膜2包含磷化合物。磷化合物包含na和k中的至少一种和p。
[0067]
例如，磷化合物可以含有选自na、k、铷(rb)、铯(cs)、fr(钫)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)以及镭(ra)中的至少1种和p。
[0068]
磷化合物可以进一步包含例如锂(li)、氧(o)、碳(c)等。相对于复合粒子5，p例如可以具有1～10％的质量分数。复合粒子例如可以满足下述式(5)的关系。
[0069]cli
/c
p
≤2.5
…
(5)
[0070]
上述式(5)中，c
li
表示li的元素浓度。c
p
表示p的元素浓度。c
li
、c
p
通过xps测定。将li1s能谱的峰面积转换为c
li
。“c
li
/c
p”表示粒子表面的li相对于p的组成比。通过满足上述式(5)的关系，例如可期待电池电阻的降低。
[0071]
磷化合物例如可以含有磷酸骨架。即，磷化合物可以是磷酸化合物。在磷化合物包含磷酸骨架时，例如采用飞行时间二次离子质谱法(time-of-flight secondary ion mass spectrometry(tof-sims))分析复合粒子5时，可检测出po
2-、po
3-等碎片。
[0072]
粒子表面的组成比“c
na
/c
p”例如可以为0.01以上。通过组成比“c
na
/c
p”为0.01以上，可期待电池电阻的降低。组成比“c
na
/c
p”例如可以为0.11以上，也可以为0.49以上。组成比“c
na
/c
p”例如可以为0.49以下，也可以为0.11以下。
[0073]
粒子表面的组成比“(c
na
+ck)/c
p”例如可以为0.01以上。组成比“(c
na
+ck)/c
p”例如可以为0.11以上，也可以为0.49以上。组成比“(c
na
+ck)/c
p”例如可以为0.49以下，也可以为0.11以下。
[0074]
被覆率例如可以为85％以上。通过被覆率为85％以上，可期待电池电阻的降低。被覆率例如可以为88％以上，也可以为89％以上。被覆率例如可以为100％以下，也可以为95％以下，也可以为89％以下。
[0075]
涂覆膜2例如可以具有5～100nm的厚度，也可以具有5～50nm的厚度，也可以具有10～30nm的厚度，也可以具有20～30nm的厚度。
[0076]
《正极活性物质粒子》
[0077]
正极活性物质粒子1是复合粒子5的核。正极活性物质粒子1可以是二次粒子(一次粒子的集合体)。正极活性物质粒子1(二次粒子)例如可以具有1～50μm的d50，也可以具有1～20μm的d50，也可以具有5～15μm的d50。一次粒子例如可以具有0.1～3μm的最大费雷特直径。
[0078]
正极活性物质粒子1可以含有任意的成分。正极活性物质粒子1例如可以包含选自licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(nicomn)o2、li(nicoal)o2和lifepo4中的至少1种。例如“li(nicomn)o
2”中的“(nicomn)”表示括号内的组成比的合计为1。只要合计为1，则各个成分量是任意的。li(nicomn)o2例如可以包含lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2等。li(nicoal)o2例如可以包含lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2等。
[0079]
＜全固体电池＞
[0080]
图2是示出本实施方式的全固体电池的概念图。全固体电池包含发电元件50。全固体电池100例如可以包含外包装体(未图示)。外包装体例如可以是金属箔层叠膜制的袋等。
外包装体可以收纳发电元件50。发电元件50包含正极10、分隔体层30和负极20。即，全固体电池100包含正极10、分隔体层30和负极20。
[0081]
《正极》
[0082]
正极10为层状。正极10例如可以包含正极活性物质层和正极集电体。例如，可以通过在正极集电体的表面涂敷正极合剂来形成正极活性物质层。正极集电体例如可包含al箔等。正极集电体例如可具有5～50μm的厚度。
[0083]
正极活性物质层例如可以具有10～200μm的厚度。正极活性物质层密合于分隔体层30。正极活性物质层包含正极合材。正极合材包含复合粒子和硫化物固体电解质。即，正极10包含复合粒子和硫化物固体电解质。复合粒子的详细情况如上所述。
[0084]
硫化物固体电解质可以在正极活性物质层内形成离子传导通路。硫化物固体电解质的配合量相对于100体积份的复合粒子(正极活性物质)，例如可以为1～200体积份，也可以为50～150体积份，也可以为50～100体积份。硫化物固体电解质含有硫(s)。硫化物固体电解质例如可以含有li、p和s。硫化物固体电解质可以进一步包含例如氧(o)、硅(si)等。硫化物固体电解质可以进一步含有例如卤素等。硫化物固体电解质可以进一步含有例如碘(i)、溴(br)等。硫化物固体电解质例如可以是玻璃陶瓷型，也可以是硫银锗矿型。硫化物固体电解质例如可以包含选自lii-libr-li3ps4、li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-li2s-p2s5、lii-li2o-li2s-p2s5、lii-li2s-p2o5、lii-li3po
4-p2s5、li2s-p2s5和li3ps4中的至少1种。
[0085]
例如，“lii-libr-li3ps
4”表示通过将lii、libr和li3ps4以任意的摩尔比混合而生成的硫化物固体电解质。例如，可以采用机械化学法生成硫化物固体电解质。“li2s-p2s
5”包含li3ps4。li3ps4例如可以通过将li2s和p2s5以“li2s/p2s5＝75/25(摩尔比)”混合而生成。
[0086]
正极活性物质层例如可以进一步含有导电材料。导电材料可在正极活性物质层内形成电子传导通路。导电材料的配合量相对于100质量份的复合粒子(正极活性物质)，例如可为0.1～10质量份。导电材料可以包含任意的成分。导电材料例如可以含有选自炭黑、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)和石墨烯片中的至少1种。
[0087]
正极活性物质层例如可以进一步含有粘合剂。粘合剂的配合量相对于100质量份的复合粒子(正极活性物质)，例如可为0.1～10质量份。粘合剂可含有任意的成分。粘合剂例如可含有选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和聚四氟乙烯(ptfe)中的至少1种。
[0088]
《负极》
[0089]
负极20为层状。负极20例如可以包含负极活性物质层和负极集电体。例如，可以通过在负极集电体的表面涂敷负极合材来形成负极活性物质层。负极集电体例如可以包含cu箔、ni箔等。负极集电体例如可以具有5～50μm的厚度。
[0090]
负极活性物质层例如可以具有10～200μm的厚度。负极活性物质层密合于分隔体层30。负极活性物质层包含负极合材。负极合材包含负极活性物质粒子和硫化物固体电解质。负极合材可以进一步包含导电材料和粘合剂。在负极合材与正极合材之间，硫化物固体电解质可以为同种，也可以为不同种。负极活性物质粒子可以含有任意的成分。负极活性物质粒子例如可以含有选自石墨、si、sio
x
(0＜x＜2)和li4ti5o
12
中的至少1种。
[0091]
《分隔体层》
[0092]
分隔体层30介于正极10与负极20之间。分隔体层30使正极10与负极20分离。分隔
体层30包含硫化物固体电解质。分隔体层30可以进一步包含粘合剂。在分隔体层30与正极合材之间，硫化物固体电解质可以为同种，也可以为不同种。在分隔体层30与负极合材之间，硫化物固体电解质可以为同种，也可以为不同种。
[0093]
＜复合粒子的制造方法＞
[0094]
图3是本实施方式中的复合粒子的制造方法的概略流程图。以下，“本实施方式中的复合粒子的制造方法”可以简称为“本制造方法”。本制造方法包括“(a)混合物的准备”和“(b)复合粒子的制造”。本制造方法可以进一步包含例如“(c)热处理”等。
[0095]
《(a)混合物的准备》
[0096]
本制造方法包括：将涂覆液与正极活性物质粒子混合，从而准备混合物。正极活性物质粒子的详细情况如上所述。混合物例如可以是悬浮液，也可以是湿粉。例如，可以通过在涂覆液中分散正极活性物质粒子(粉末)来形成悬浮液。例如，也可以通过将涂覆液喷雾至粉末中来形成湿粉。在本制造方法中，可使用任意的混合装置、造粒装置等。
[0097]
涂覆液包含溶质和溶剂。溶质包含涂覆膜的原料。涂覆液例如可以进一步含有悬浮物(非溶解成分)、沉淀物等。
[0098]
相对于100质量份的溶剂，溶质量例如可以为0.1～20质量份，也可以为1～15质量份，还可以为5～10质量份。就溶剂而言，只要溶解溶质，则可以包含任意的成分。溶剂例如可以包含水、醇等。溶剂例如可以包含离子交换水等。
[0099]
溶质包含na和k中的至少一者和p。溶质例如可以含有na、k的磷酸盐等。溶质例如可以含有正磷酸钠、正磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾等。
[0100]
溶质例如可以含有磷酸化合物。溶质例如可以含有选自磷酸酐(p2o5)、正磷酸、焦磷酸、偏磷酸[(hpo3)n]和多聚磷酸中的至少1种。溶质例如可以含有选自偏磷酸和多聚磷酸中的至少1种。与其他磷酸化合物相比，偏磷酸和多聚磷酸可以具有较长的分子链。认为通过磷酸化合物具有长的分子链，从而容易生成具有连续性的涂覆膜。通过涂覆膜具有连续性，例如可期待被覆率的提高。
[0101]
在溶质含有na的情况下，na相对于p的摩尔比“n
na
/n
p”为0.02以上。摩尔比“n
na
/n
p”例如可以为0.12以上，也可以为0.50以上，也可以为0.75以上。摩尔比“n
na
/n
p”例如可以为1以下，也可以为0.75以下。
[0102]
在溶质含有k的情况下，k相对于p的摩尔比“nk/n
p”例如为2.22
×
10-5
以上。摩尔比“nk/n
p”例如可以为3.80
×
10-5
以上，也可以为9.51
×
10-5
以上。摩尔比“nk/n
p”例如可以为8.00
×
10-3
以下，也可以为9.51
×
10-5
以下。
[0103]
涂覆液中的na的浓度(质量分数)例如可以为1.46
×
104ppm(1.46％)以上。由此，可期待电池电阻的降低。na的浓度例如可以为8.18
×
104ppm以上，也可以为2.71
×
105ppm以上，也可以为3.58
×
105ppm以上。na的浓度例如可以为4.30
×
105ppm(43％)以下，也可以为3.58
×
105ppm以下。
[0104]
涂覆液中的k的浓度(质量分数)例如可以为28ppm以上。由此，可期待电池电阻的降低。k的浓度例如可以为48ppm以上，也可以为120ppm以上。k的浓度例如可以为10000ppm以下，也可以为120ppm以下。
[0105]
溶质例如可以进一步含有锂化合物。溶质例如可以含有氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。
[0106]
li相对于p的摩尔比“n
li
/n
p”例如可以小于1.1。通过摩尔比“n
li
/n
p”小于1.1，例如可期待电池电阻的降低。摩尔比“n
li
/n
p”例如可以为1.07以下，也可以为0.45以下，也可以为零。摩尔比“n
li
/n
p”例如可以为0～0.45，也可以为0.45～1.07。
[0107]
《(b)复合粒子的制造》
[0108]
本制造方法包括：对混合物进行干燥，从而制造复合粒子。通过附着于正极活性物质粒子的表面的涂覆液干燥，从而生成涂覆膜。在本制造方法中，可以使用任意的干燥方法。
[0109]
例如，可以采用喷雾干燥法形成复合粒子。即，从喷嘴将悬浮液喷雾，从而形成液滴。液滴包含正极活性物质粒子和涂覆液。例如，通过利用热风将液滴干燥，能够形成复合粒子。通过使用喷雾干燥法，例如可期待被覆率的提高。
[0110]
喷雾干燥用的悬浮液的固体成分率以体积分数计，可为例如1～50％，也可以为10～30％。喷嘴直径例如可以为0.1～10mm，也可以为0.1～1mm。热风温度例如可以为100～200℃。
[0111]
例如，可以采用翻转流动层涂覆装置来制造复合粒子。在翻转流动层涂覆装置中，可同时实施“(a)混合物的准备”和“(b)复合粒子的制造”。
[0112]
《(c)热处理》
[0113]
本制造方法可以包括：对复合粒子实施热处理。通过热处理可使涂覆膜定着(固定，fixed)。热处理也可以称为“烧成”。在本制造方法中，可使用任意的热处理装置。热处理温度例如可以为150～300℃。热处理时间例如可以为1～10小时。例如，可以在空气中实施热处理，也可以在非活性气氛下实施热处理。
[0114]
＜实验1＞
[0115]
在实验1中，研究了na的影响。如下制造no.1～4涉及的复合粒子、正极和全固体电池。以下，例如可以将“no.1涉及的复合粒子”简记为“no.1”。
[0116]
《no.1》
[0117]
作为磷酸化合物，准备偏磷酸(富士胶片和光纯药株式会社制)。该试剂含有磷酸钠作为赋形剂。在166质量份的离子交换水中溶解10.8质量份的偏磷酸，从而准备磷酸溶液。
[0118]
准备电渗析装置(产品名
“アシライザー
ex3b”，
アストム
会社制)。采用电渗析装置对磷酸溶液实施脱盐处理。装置的运转条件如下所述。
[0119]
电渗析槽：2室法电渗析槽(双极膜+阳离子交换膜)
[0120]
碱液、电极液：氢氧化钠水溶液(0.5mol/l)
[0121]
额定容量：4.4a
[0122]
处理时间(运转时间)：90分钟
[0123]
脱盐处理后，以摩尔比“n
li
/n
p”成为0.45的方式在磷酸溶液中溶解氢氧化锂
·
一水合物，由此制造涂覆液。按照前述的步骤，测定摩尔比“n
na
/n
p”、na浓度。测定结果示于下述表1。下述表1中，例如“e+02”表示
“×
10
2”。
[0124]
作为正极活性物质粒子，准备li(ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
)o2。将50质量份的正极活性物质粒子的粉末分散于53.7质量份的涂覆液中，从而准备了悬浮液。准备buchi公司制的喷雾干燥器“制品名minispraydryerb-290”。将悬浮液供给至喷雾干燥器，从而制造了复合粒子的
粉末。喷雾干燥器的供气温度为200℃，供气风量为0.45m3/min。在空气中将复合粒子热处理。热处理温度为200℃。热处理时间为5小时。通过前述的步骤，测定粒子表面的组成比“c
na
/c
p”、被覆率。将测定结果示于下述表1。
[0125]
准备下述材料。
[0126]
硫化物固体电解质：10lii-15libr-75li3ps4[0127]
导电材料：vgcf
[0128]
粘合剂：sbr
[0129]
分散介质：庚烷
[0130]
正极集电体：al箔
[0131]
将复合粒子、硫化物固体电解质、导电材料、粘合剂和分散介质混合，从而准备正极浆料。复合粒子与硫化物固体电解质的混合比为“复合粒子/硫化物固体电解质＝6/4(体积比)”。相对于100质量份的复合粒子，导电材料的配合量为3质量份。相对于100质量份的复合粒子，粘合剂的配合量为3质量份。采用超声波均化器充分搅拌正极浆料。将正极浆料涂覆于正极集电体的表面，从而形成了涂覆膜。利用热板，将涂覆膜在100℃下干燥了30分钟。由此制造了正极坯料。从正极坯料原片中切出圆盘状的正极。正极的面积为1cm2。
[0132]
准备负极和分隔体层。负极活性物质粒子为石墨。在正极、分隔体层和负极之间，使用同种的硫化物固体电解质。在筒状夹具内，将正极、分隔体层和负极层叠，从而形成了层叠体。对层叠体进行压制，从而形成了发电元件。将端子连接至发电元件，从而形成了全固体电池。
[0133]
《no.2》
[0134]
除了将脱盐处理的处理时间变为60分钟以外，与no.1同样地制造涂覆液、复合粒子、正极和全固体电池。
[0135]
《no.3》
[0136]
除了将脱盐处理的处理时间变为30分钟以外，与no.1同样地制造涂覆液、复合粒子、正极和全固体电池。
[0137]
《no.4》
[0138]
除了不实施脱盐处理以外，与no.1同样地制造涂覆液、复合粒子、正极和全固体电池。
[0139]
《评价》
[0140]
测定电池电阻。测定结果示于下述表1中。下述表1中的电池电阻为相对值。在实验1中，将no.1的电池电阻定义为100。
[0141]
[表1]
[0142][0143]
《结果》
[0144]
如上述表1所示，与no.1相比，no.2～4中的电池电阻降低。在no.1中，组成比“c
na
/c
p”为零。认为no.1的涂覆膜不含na。在no.2～4中，组成比“c
na
/c
p”大于零。认为no.2～4的涂覆膜含有na。no.2～4与no.1相比，可看到被覆率也高的倾向。
[0145]
本实施方式和本实施例在所有方面都是例示。本实施方式和本实施例不是限制性的。本公开的技术范围包含与专利权利要求书的记载等同的含义以及范围内的全部变形。例如，从本实施方式以及本实施例抽出任意的构成、将它们任意地组合也是当初就预想的。

技术特征：
1.复合粒子，其包括：正极活性物质粒子；和涂覆膜，其中，所述涂覆膜被覆所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分，所述涂覆膜包含磷化合物，所述磷化合物包含钠和钾中的至少一者和磷。2.根据权利要求1所述的复合粒子，其中，满足下述式(1)的关系：c
na
/c
p
≥0.01
ꢀꢀꢀꢀ
(1)上述式(1)中，c
na
、c
p
表示采用x射线光电子分光法测定的元素浓度，c
na
表示钠的元素浓度，c
p
表示磷的元素浓度。3.根据权利要求1或2所述的复合粒子，其中，具有85％以上的被覆率，所述被覆率采用x射线光电子分光法测定。4.正极，其包括：权利要求1所述的复合粒子；和硫化物固体电解质。5.全固体电池，其包括权利要求4所述的正极。6.复合粒子的制造方法，其包括：(a)将涂覆液与正极活性物质粒子混合，从而准备混合物；和(b)将所述混合物干燥，从而制造复合粒子，其中，所述涂覆液包含溶质和溶剂，所述溶质包含钠和钾中的至少一者和磷，所述涂覆液满足下述式(2)的关系：n
na
/n
p
≥0.02
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)上述式(2)中，n
p
表示所述涂覆液中的磷的摩尔浓度，n
na
表示所述涂覆液中的钠的摩尔浓度。7.根据权利要求6所述的复合粒子的制造方法，其中，所述涂覆液中的钠的质量分数为1.46
×
104ppm以上。8.根据权利要求6或7所述的复合粒子的制造方法，其中，所述溶质包含选自偏磷酸和多聚磷酸中的至少一种。

技术总结
本发明涉及复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法。复合粒子包含正极活性物质粒子和涂覆膜。涂覆膜被覆正极活性物质粒子的表面的至少一部分。涂覆膜包含磷化合物。磷化合物包含Na和K中的至少一种和P。化合物包含Na和K中的至少一种和P。化合物包含Na和K中的至少一种和P。


技术研发人员：久保田胜 中西真二
受保护的技术使用者：丰田自动车株式会社
技术研发日：2023.02.17
技术公布日：2023/9/25