一种负极片及其制备方法、电芯与流程

1.本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种负极片及其制备方法、电芯。


背景技术：

2.随着人们对提高电池能量密度的日益迫切的要求，电池正在逐步进行高能量密度的设计与提升。另一方面，在大幅度提高能量密度的同时，市场对于提高快速充电能力和提升循环寿命方面也提出了更高的要求。而在电池的应用中，锂枝晶的生长一直是引发安全隐患，降低循环能力，困扰电池设计的重点问题。因此在电池的设计和使用中，如何避免或减轻可能发生的锂枝晶短路问题，成为关注电池安全性，提升电池整体循环寿命的重中之重。


技术实现要素：

3.鉴于此，本发明的目的在于提供一种负极片及其制备方法、电芯。本发明提供的负极片包括负极片本体及设置于负极片的上表面和/或下表面的人工膜层；所述人工膜层包括活性保护膜层和合金保护膜层；其中人工膜层中使用合金材料，有协同保护作用，活性保护膜层具有一定的容纳锂离子功能，减少负极的发生过嵌或者析锂。合金保护膜层可以进一步降低锂的成核过电位，增加导锂能力，因此减轻锂沉积的现象，可以避免锂枝晶的生长和析锂的发生。在电池的长期使用和充电过程中，可以避免锂枝晶或析锂引发的安全性问题，提升电池的整体使用寿命。
4.本发明提供的技术方案如下：
5.一种负极片，所述负极片包括负极片本体；所述负极片本体包括负极集流体以及设置在负极集流体厚度方向至少一侧的表面上的负极活性材料层；
6.所述负极活性材料层远离所述负极集流体的一侧表面上具有多个第一涂覆区和多个第二涂覆区；在负极活性材料层的同一个表面上，多个第一涂覆区间隔设置，且任意相邻的两个第一涂覆区之间设置有一个第二涂覆区；其中，所述第一涂覆区用于设置所述人工膜层，所述第二涂覆区不设置所述人工膜层；
7.所述人工膜层包括活性保护膜层和合金保护膜层；所述活性保护膜层贴合所述负极活性材料层设置，所述合金保护膜层设置在所述活性保护膜层远离所述负极活性材料层的一侧的表面；
8.其中，每个所述第二涂覆区的面积≥0mm2。
9.需要明确的是，本发明中的“多个”指的是两个及两个以上。可以理解的是，当每个所述第二涂覆区的面积均为0mm2时，此时负极活性材料层的同一个表面上的任意相邻的两个第一涂覆区之间的间隔距离即为0mm。
10.进一步地，所述活性保护膜层包括活性材料，所述活性材料包括geaseb和/或a
xmy
oz化合物；所述geaseb中，0.865≤a≤0.985，0.015≤b≤0.135；所述a
xmy
oz中，m的价态为0.55≤x≤0.995，0.005≤y≤0.45，0＜z≤10；所述a包括li、na、k、rb、cs中的至少一种。
11.需要说明的是，本发明中m物质可以为一种元素或多种元素的复合，当m仅为一种元素时，m的价态为当m为多种元素的组合时，该多种元素的价态之和为
12.进一步地，所述合金保护膜层包括合金材料，所述合金材料的化学式为(ef1)
x2
(c1d)
y2
，其中，e、f1、c1、d分别包括单质或化合物；0.55≤x2≤0.995，0.005≤y2≤0.45。
13.进一步地，所述e包括cu和/或al2o3；所述f1包括sn、al、fepo4、zn、mg、ni、fe、cd、cr、ti、ag、au、pt中的一种或多种；所述c1包括be、b、c、cu、sc、ti、v、cr、co中的一种或多种；所述d包括mn、fe、ni、zn、ga、ge、y、zr、nb、mo、cd、in、sn、sb中的一种或多种。
14.进一步地，所述合金保护膜层的合金材料包括al2o
3-fepo4合金和cuni合金的组合(al2o
3-fepo4合金和cuni合金的质量比为55-85：15-45)、al2o
3-ti合金和cfe合金组合(al2o
3-ti合金和cfe合金的质量比为55-85：15-45)或cu-cr合金和bcd合金的组合(cu-cr合金和bcd合金的质量比为55-85：15-45)。
15.进一步地，所述负极集流体厚度方向任一侧的所述活性保护膜层的厚度为90nm～35μm；所述负极集流体厚度方向任一侧的所述合金保护膜层的厚度为10nm～15μm。
16.进一步地，所述活性保护膜层还包括粘结剂和导电剂；在负极片集流体厚度方向任一侧的活性保护膜层中，所述活性材料：粘结剂：导电剂的质量比为87-98：1.2-6：0.8-7。
17.进一步地，所述活性保护膜层采用干法喷涂设置在所述负极片本体的表面上。
18.进一步地，所述导电剂包括导电炭黑和多壁碳纳米管；在负极片集流体厚度方向任一侧的活性保护膜层中，所述导电炭黑和多壁碳纳米管的质量比为0.1:2.1～2.1:0.1。
19.本发明还提供一种负极片的制备方法，
20.所述制备方法包括如下步骤：
21.步骤1、将活性材料、粘结剂、导电剂混合，加热搅拌制备成活性保护膜材料，其中加热的温度为130-169℃；
22.步骤2、将所述活性保护膜材料喷涂于负极片本体的第一涂覆区内，形成活性保护膜层，然后将合金材料喷涂于所述活性保护膜层远离负极片本体的一侧的表面形成合金保护膜层，即得所述负极片。
23.进一步地，在负极片上喷涂活性保护膜层，作用在于活性保护材料可以额外对负极贡献嵌锂容量。geaseb合金材料的理论容量可以达到1394.2-1667.5mah g-1
，li4ti5o
12
的理论容量为175mah g-1
。且具有较强的动力学活性和倍率性能，循环性能也较优异，因此先采用一层活性保护膜层，可以进一步降低成膜电位，减轻锂沉积，防止析锂的发生。
24.进一步地，在活性保护膜层上喷涂合金保护膜层，进一步减轻锂沉积，提高负极稳定性。
25.进一步地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯酸(paa)、丁苯乳胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酸类聚合物中的一种或几种。
26.进一步地，上述步骤2中的活性保护膜材料喷涂及合金材料喷涂分别可以选择干法喷涂、熔融喷涂、湿法喷涂，或电镀喷涂。
27.进一步地，所述负极活性材料层包括负极材料，所述负极材料可以为石墨负极、硬碳负极、掺硅负极、锂金属负极、钠金属负极。
28.本发明还提供了一种电芯，包括上述所述的负极片或包括由上述负极片的制备方法制备得到的负极片；
29.其中：
30.当所述电芯为叠片电芯时，每个所述第二涂覆区的面积均为0mm2；
31.当所述电芯为卷绕形成的卷芯时，每个所述第二涂覆区的面积均为0mm2，或，每个所述第二涂覆区的面积均大于0mm2；且在每个所述第二涂覆区的面积均大于0mm2时，每个所述第二涂覆区均位于卷芯的大面区域，每个所述第一涂覆区均位于卷芯的拐角区域。
32.进一步地，所述电芯还包括正极片，所述正极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极材料，其中正极材料可以为磷酸铁锂(lfp)材料、三元(ncm)材料、镍锰铝(nca)材料、磷酸锰铁锂(lmfp)材料、锰酸锂(lmp)材料、层状钠电池材料、普鲁士类钠电正极材料。
33.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
34.1、采用可以贡献容量的活性保护膜层和合金保护膜层一同搭配使用的方式，可以在不损失能量密度的同时，对负极进行析锂抑制和保护。人工膜层可以降低锂的成核过电位，减轻锂沉积的现象，可以避免锂枝晶的生长和析锂的发生。
35.2、人工膜层可以降低负极与电解液之间的副反应，使电解液更有效的作用于深层负极材料，利于长期循环。
36.3、此喷涂方式易于工业化生产操作流程，与现有专利cn 110444751 a相比，材料选择更便宜更易获得，生产操作方式更简便，成本更低，更易实现工业化大批量生产。
37.4、间隔喷涂保护膜层方式(即对应每个第二涂覆区的面积大于0mm2)，也可以针对性的抑制卷绕后极芯r角区域的析锂的可能。因此，无论是整体涂覆(即对应每个第二涂覆区的面积等于0mm2)，还是有选择性的间隔涂覆，可以有针对性的对极片特定区域进行保护，起到针对性保护的措施。
附图说明
38.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征目的和优点将会变得更明显：
39.图1为本发明实施例1得到的负极片的在厚度方向的示意图；
40.图2为实施例2得到的负极片的俯视示意图；
41.图3为实施例2得到的卷芯的示意图，
42.其中，1-铜箔、2-负极活性材料层、3-人工膜层、4-大面区域、5-拐角区域。
具体实施方式
43.下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
44.以下实施例得到的负极片为以下两种结构之一：
45.结构一：负极集流体厚度方向两侧的集流体均设置负极活性材料层2，在每个负极
活性材料层2远离所述负极集流体的一侧表面上均设置有多个第一涂覆区和多个第二涂覆区；在负极活性材料层2的同一个表面上，多个第一涂覆区间隔设置，且任意相邻的两个第一涂覆区之间设置有一个第二涂覆区；其中，所述第一涂覆区用于设置人工膜层3，第二涂覆区不设置所述人工膜层3；将活性保护膜材料通过干法喷涂于每个第一涂覆区内，形成活性保护膜层，然后将合金材料通过干法喷涂于每个活性保护膜层远离负极片本体的一侧的表面形成合金保护膜层，即得在负极片本体的第一涂覆区内设置的人工膜层3；其中，每个第二涂覆区的面积均为0cm2。；
46.结构二：和结构一类似，区别仅仅在于每个所述第二涂覆区的面积均大于0cm2。
47.且将以下各个实施例及对比例得到的负极片和正极片、隔膜，组装成电池，其中正极片为将正极材料涂覆在铝箔上形成，正极浆料干物质的质量配比为：9系三元材料(ncm-ni90，lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2)：导电炭黑(super p)：碳纳米管(cnt800)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf_1100)＝97：1.1：0.8：1.1，溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，制备成正极浆料；所述正极浆料中，固含量为73％，然后进行双面涂布，控制单面面密度为195g m-2
，将正极浆料涂到12μm厚度铝箔上形成正极片。另外，具体负极片的其他设计参数及电池的制作方式在各个实施例及对比例中详述。
48.实施例1
49.本实施例提供一种负极片(结构一)的制备方法，包括如下步骤：
50.1、首先制备负极活性材料层2的混合浆料，负极浆料干物质的质量配比为，石墨：硅氧材料(氧化亚硅sio)：导电炭黑(super p)：多壁碳纳米管(cnt800)：粘结剂(聚丙烯酸paa)：粘结剂(丁苯橡胶sbr)＝88.1：6.5：1.8：0.2：1.2：2.2；溶剂为去离子水，制备成负极浆料；所述负极浆料中，固含量为48％，然后进行双面涂布，控制单面面密度为105g m-2
，将负极浆料涂到6μm厚度铜箔1上；进行烘干收卷，得到负极片本体。
51.2、活性保护膜层采用干法喷涂方式形成，选择ge
0.89
se
0.11
材料，将其与粘结剂和导电剂一同储存于混合腔体中，进行加热搅拌混合形成活性保护膜材料；其中粘结剂选择聚偏氟乙烯(pvdf)，导电剂选择导电炭黑(super p)和多壁碳纳米管(mwcnt)，其质量比为ge
0.89
se
0.11
：pvdf：super p：mwcnt＝96:1.8：1.5：0.7；搅拌混合温度为140℃；将所述活性保护膜材料通过干法喷涂于负极片本体的上表面和下表面上形成活性保护膜层，负极片本体上表面上的活性保护膜层的厚度为8μm，负极片本体下表面上的活性保护膜层的厚度为8μm。
52.3、合金保护膜层材料采用干法喷涂方式喷涂在每层活性保护膜层的远离负极片本体的一侧的表面上，合金材料选择(al2o
3-fepo4)
0.85
(cuni)
0.15
，其中cuni中ni的质量占比为18％，al2o
3-fepo4中al2o3的质量占比为75％。位于负极片本体厚度方向任一侧的合金保护膜层的喷涂厚度均为4μm。
53.图1为本实施例得到的负极片的示意图。
54.本实施例还提供了如上述负极片通过叠片得到的电芯。
55.实施例2
56.本实施例提供一种负极片(结构二)的制备方法，包括如下步骤
57.1、首先制备负极活性材料层2的混合浆料，负极浆料干物质的质量配比为，石墨：硅氧材料(氧化亚硅sio)：导电炭黑(super p)：多壁碳纳米管(cnt800)：粘结剂(聚丙烯酸
paa)：粘结剂(丁苯橡胶sbr)＝88.1：6.5：1.8：0.2：1.2：2.2；溶剂为去离子水，制备成负极浆料；所述负极浆料中，固含量为～48％然后进行涂布，控制单面面密度为105g m-2
，将负极浆料涂到6μm厚度铜箔1上；进行烘干收卷，得到负极片本体；负极片本体的上表面和下表面均间隔设置有第一涂覆区和第二涂覆区。
58.2、活性保护膜层材料采用干法喷涂方式形成，选择ge
0.89
se
0.11
材料，将其与粘结剂和导电剂一同储存于混合腔体中，进行加热搅拌混合形成活性保护膜材料；其中粘结剂选择聚偏氟乙烯(pvdf)，导电剂选择导电炭黑(super p)和多壁碳纳米管(mwcnt)，其质量比为ge
0.89
se
0.11
：pvdf：super p：mwcnt＝96:1.8：1.5：0.7；搅拌混合温度为140℃；将活性保护膜材料采用干法喷涂方式喷涂在第一涂覆区内，其中，负极片本体的上表面及下表面上的活性保护膜层的厚度分别为10μm。
59.3、合金保护膜层的合金材料采用干法喷涂方式喷涂在活性保护膜层远离负极片本体的一侧的表面形成合金保护膜层，合金材料选择(al2o
3-fepo4)
0.85
(cuni)
0.15
，其中cuni中ni的质量占比为18％，al2o
3-fepo4中al2o3的质量占比为75％。负极片本体的上表面及下表面上的合金保护膜层的厚度分别为8μm。
60.本实施例得到的负极片如图2示意。
61.本实施例还提供了如上述负极片通过卷绕得到的卷芯。且本实施例中每个所述第二涂覆区的面积及每个第一涂覆区域的面积刚好使得由该负极片得到的卷芯中的负极片的每个第二涂覆区均位于卷芯的大面区域，每个第一涂覆区均位于卷芯的拐角区域。对卷绕形成的卷芯，通常为电极组件(电极组件包括沿负极片厚度方向堆叠的负极片、正极片以及设置在正负极片之间的隔膜)以一端为卷绕的起始端进行卷绕。然而，电极组件在层层卷绕成卷芯后，不可避免会形成如图3示意的具有大面区域4以及拐角区域5的弧形结构卷芯。拐角区域5又称为r角区域，而大面区域4即为卷芯中的非r角区域。
62.实施例3
63.实施例3与实施例1的区别在于，步骤2中，合金材料仅选择氧化铝-磷酸铁(al2o
3-fepo4)。
64.实施例4
65.实施例4与实施例1的区别在于，步骤2中，合金材料仅选择铜镍合金(cuni，cuni中ni的质量占比为18％)。
66.实施例5
67.实施例5与实施例1的主要差别为，锗硒材料采用ge
0.8
se
0.2
。
68.实施例6
69.实施例6与实施例1的区别在于，活性保护膜层的活性材料选择liytio4化合物材料。
70.实施例7
71.实施例7与实施例1的区别在于，步骤2中，合金材料选择(al2o3mg)
0.89
(bemo)
0.11
。
72.实施例8
73.本实施例与实施例1的区别在于，活性保护膜层的活性材料选择ge
0.94
se
0.06
，合金材料选择(cucr)
0.87
(tiin)
0.13
，负极片本体厚度方向任一侧的活性保护膜层的厚度为30μm；负极片本体厚度方向任一侧的合金保护膜层的厚度为15μm。
74.实施例9
75.本实施例与实施例1的区别在于，活性保护膜层的活性材料选择常规的材料mgtio376.实施例10
77.本实施例和实施例1的区别仅在于，步骤2中，合金材料选择(cufe)
0.6
(cfe)
0.4
。
78.对比例1
79.本对比例和实施例1的区别仅在于，负极片不包括活性保护膜层。
80.对比例2
81.本对比例和实施例1的区别仅在于，负极片不包括合金保护膜层。
82.应用性能检测：
83.将实施例1-10以及对比例1-2制备的电池进行测试。
84.测试标准或方法：
85.1.循环测试方法的具体步骤如下：
86.电池使用恒流恒压(cccv)充电工步，0.5c充电至4.2v，恒压至0.02c电流截止；
87.静置30min；
88.电池使用恒流(cc)放电工步，1c放电至2.8v；
89.静置30min：以此为一个循环，一共进行500个循环。
90.2.热箱测试采用标准的sae-j2464阶梯升温测试方法。
91.3.外短路测试采用国标测试法gb31241标准。
92.4.是否析锂测试方法如下：
93.将电池以恒流恒压(cccv)工步进行充电，0.5c充电至4.2v，恒压至0.02c电流截止。然后拆解电池，观察负极片上是否有析锂，如果负极片上存在灰白色锂金属，且灰白色锂金属区域≥极片面积的30％，即为析锂；如果负极片上存在少量点状灰白色锂金属或灰白色锂金属区域＜极片面积的30％，即为轻微析锂；如果负极片上不存在灰白色锂金属即为不析锂。
94.测试结果见表1
95.表1
[0096][0097][0098]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

技术特征：
1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极片本体；所述负极片本体包括负极集流体以及设置在负极集流体厚度方向至少一侧的表面上的负极活性材料层；所述负极活性材料层远离所述负极集流体的一侧表面上具有多个第一涂覆区和多个第二涂覆区；在负极活性材料层的同一个表面上，多个第一涂覆区间隔设置，且任意相邻的两个第一涂覆区之间设置有一个第二涂覆区；其中，所述第一涂覆区用于设置所述人工膜层，所述第二涂覆区不设置所述人工膜层；所述人工膜层包括活性保护膜层和合金保护膜层；所述活性保护膜层贴合所述负极活性材料层设置，所述合金保护膜层设置在所述活性保护膜层远离所述负极活性材料层的一侧的表面；其中，每个所述第二涂覆区的面积≥0mm2。2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述活性保护膜层包括活性材料，所述活性材料包括ge
a
se
b
和/或a
x
m
y
o
z
化合物；所述ge
a
se
b
中，0.865≤a≤0.985，0.015≤b≤0.135；所述a
x
m
y
o
z
中，m的价态为0.55≤x≤0.995，0.005≤y≤0.45，0＜z≤10；所述a包括li、na、k、rb、cs中的至少一种。3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述合金保护膜层包括合金材料，所述合金材料的化学式为(ef1)
x2
(c1d)
y2
，其中，e、f1、c1、d分别包括单质或化合物；0.55≤x2≤0.995，0.005≤y2≤0.45。4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述e包括cu和/或al2o3；所述f1包括sn、al、fepo4、zn、mg、ni、fe、cd、cr、ti、ag、au、pt中的一种或多种；所述c1包括be、b、c、cu、sc、ti、v、cr、co中的一种或多种；所述d包括mn、fe、ni、zn、ga、ge、y、zr、nb、mo、cd、in、sn、sb中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的负极片，其特征在于，所述合金保护膜层的合金材料包括al2o
3-fepo4合金和cuni合金的组合、al2o
3-ti合金和cfe合金的组合或cu-cr合金和bcd合金的组合。6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极集流体厚度方向任一侧的所述活性保护膜层的厚度为90nm～35μm；所述负极片集流体厚度方向任一侧的所述合金保护膜层的厚度为10nm～15μm。7.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述活性保护膜层还包括粘结剂和导电剂；在负极片集流体厚度方向任一侧的活性保护膜层中，所述活性材料：粘结剂：导电剂的质量比为87-98：1.2-6：0.8-7。8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑和多壁碳纳米管；在负极片集流体厚度方向任一侧的活性保护膜层中，所述导电炭黑和多壁碳纳米管的质量比为0.1:2.1～2.1:0.1。9.一种如权利要求1-8中任一项所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：步骤1、将活性材料、粘结剂、导电剂混合，加热搅拌制备成活性保护膜材料，其中加热的温度为130-169℃；步骤2、将所述活性保护膜材料喷涂于负极片本体的第一涂覆区内，形成活性保护膜
层，然后将合金材料喷涂于所述活性保护膜层远离负极片本体的一侧的表面形成合金保护膜层，即得所述负极片。10.一种电芯，其特征在于，包括如权利要求1-8中任一项所述的负极片或包括由权利要求9的负极片的制备方法制备得到的负极片；其中：当所述电芯为叠片电芯时，每个所述第二涂覆区的面积均为0mm2；当所述电芯为卷绕形成的卷芯时，每个所述第二涂覆区的面积均为0mm2，或，每个所述第二涂覆区的面积均大于0mm2；且在每个所述第二涂覆区的面积均大于0mm2时，每个所述第二涂覆区均位于卷芯的大面区域，每个所述第一涂覆区均位于卷芯的拐角区域。

技术总结
本发明公开了一种负极片及其制备方法、电芯；负极片包括负极片本体；负极片本体包括负极集流体以及设置在负极集流体表面上的负极活性材料层；负极活性材料层远离负极集流体的一侧表面上具有多个第一涂覆区和多个第二涂覆区；在负极活性材料层的同一个表面上，多个第一涂覆区间隔设置，且任意相邻的两个第一涂覆区之间设置有一个第二涂覆区；其中，第一涂覆区用于设置人工膜层，第二涂覆区不设置人工膜层；人工膜层包括活性保护膜层和合金保护膜层；活性保护膜层贴合负极活性材料层设置，合金保护膜层设置在活性保护膜层远离负极活性材料层的一侧的表面；其中，每个所述第二涂覆区的面积≥0mm2。本发明中的人工膜层可以避免析锂的发生。析锂的发生。析锂的发生。


技术研发人员：崔屹 刘婵 侯敏 曹辉
受保护的技术使用者：上海瑞浦青创新能源有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/25