一种脱硫催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及大气污染治理领域，具体涉及一种脱硫催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.我国so2污染严重，每年向大气中排放的so2约2000万吨，然而烟气中的so2对环境和动植物的危害极大，so2与空气中的水分子结合会产生酸雨，酸雨沉积下渗进入泥土和地下水源还会造成二次污染。同时，so2本身也具有较强的毒性，会刺激人体的呼吸道，造成一系列疾病的爆发。随着“循环经济、清洁生产、和谐社会”等科学发展观逐渐深入人心，国家对二氧化硫造成的空气污染的重视程度不断提高，同时，相关环保法规的制订与实施也使得治理含so2的烟气污染的工作势在必行。
3.活性炭因其较高的稳定性、较高的比表面积和特殊的表面化学特性被广泛应用于烟气脱硫。如专利cn105032389a以活性炭为载体，通过浸渍法在表面负载mn-ce双金属，实现低温下的精度脱硫。又如专利cn105056964a也采用浸渍法在活性炭上负载ni-ce双金属制备出具有宽温区的脱硫催化剂。上述两件专利采用的浸渍法虽然步骤简单，但是其金属纳米粒子容易团聚，使得活性组分在浸渍过程中团聚从而造成催化活性下降。另外，上述两件专利均使用成品活性炭，孔隙结构会受原始活性炭载体的限制，虽然成品活性炭通常具有较高的比表面积，但其比表面积基本归结于微纳孔道结构，毫米、微米、亚微米级别的孔道相对较少，在脱硫过程中，由于so2氧化成so3，部分孔道会被堵塞从而使催化剂的效率降低。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱硫催化剂活性低的问题，提供一种脱硫催化剂及其制备方法和应用，该脱硫催化剂具有催化活性高的优势。
5.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备脱硫催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
6.(1)将活性组分前驱物溶液与改性淀粉混合进行反应，然后进行过滤、干燥和粉磨，得到物料a；
7.(2)将物料a、结构助剂、粘结剂和水混合，捏合后进行膨化，得到物料b；
8.(3)将物料b在惰性气氛中焙烧。
9.优选地，步骤(1)中，所述活性组分前驱物选自锰盐、铈盐或钴盐。
10.优选地，所述活性组分前驱物溶液的浓度为1～2g/l。
11.优选地，所述改性淀粉选自羧甲基淀粉、磷酸酯淀粉或氧化淀粉。
12.优选地，步骤(1)中，所述混合的方式为搅拌。
13.优选地，所述混合的时间为1～2h。
14.优选地，步骤(2)中，所述结构助剂选自聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。
15.优选地，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
16.优选地，步骤(2)中，物料a与结构助剂的用量的重量比为100:3～5。
17.优选地，步骤(2)中，物料a与粘结剂的用量的重量比为100:1～3。
18.优选地，步骤(2)中，物料a与水的用量的重量比为100:10～15。
19.优选地，步骤(2)中，所述膨化的条件包括：温度为130～180℃，螺杆转速为350～450rad/min。
20.优选地，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为500～600℃，时间为2～4h。
21.优选地，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。
22.本发明第二方面提供了上述方法制备的脱硫催化剂。
23.本发明第三方面提供了上述脱硫催化剂在脱硫中的应用。
24.本发明第四方面提供了一种脱除二氧化硫的方法，将含有二氧化硫的混合气体与上述脱硫催化剂进行混合接触。
25.优选地，混合接触的温度为100～250℃。
26.本发明所述的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
27.(1)采用本发明所述的方法，改性淀粉与活性组分前驱物溶液发生络合反应而沉淀，将活性组分离子靶向固定在淀粉碳链上，避免了活性组分离子的团聚问题；
28.(2)采用本发明所述的方法制备的脱硫催化剂利用膨化技术形成泡沫状结构，因此脱硫催化剂的比表面积增大，且脱硫催化剂具有毫米/微米/亚微米/纳米孔道结构，从而提高催化剂的催化效率、实用性和寿命；
29.(3)本发明所述的脱硫催化剂制备工艺简单、成本低廉。
附图说明
30.图1是根据本发明一种优选实施方式制备的脱硫催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
31.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
32.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
33.本发明一方面提供一种制备脱硫催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
34.(1)将活性组分前驱物溶液与改性淀粉混合进行反应，然后进行过滤、干燥和粉磨，得到物料a；
35.(2)将物料a、结构助剂、粘结剂和水混合，捏合后进行膨化，得到物料b；
36.(3)将物料b在惰性气氛中焙烧。
37.在本发明所述的方法中，利用改性淀粉与活性组分前驱物溶液中的金属离子发生络合作用使活性组分结合在改性淀粉碳链上，避免了金属离子的团聚问题，从而有利于提高脱硫催化剂的催化效率。
38.在优选的实施方式中，步骤(1)中，所述活性组分前驱物选自锰盐、铈盐或钴盐。
39.在本发明中，所述锰盐为可溶性锰盐。
40.在具体的实施方式中，所述锰盐可以为硝酸锰或氯化锰。
41.在本发明中，所述铈盐为可溶性铈盐。
42.在具体的实施方式中，所述铈盐可以为硝酸铈或氯化铈。
43.在本发明中，所述钴盐为可溶性钴盐。
44.在具体的实施方式中，所述钴盐可以为硝酸钴或氯化钴。
45.在优选的实施方式中，步骤(1)中，所述改性淀粉选自羧甲基淀粉、磷酸酯淀粉或氧化淀粉。
46.在优选的实施方式中，所述活性组分前驱物溶液的浓度为1～2g/l；具体的，活性组分前驱物溶液的浓度可以为1g/l、1.5g/l或2g/l。
47.在优选的实施方式中，为了进一步提高脱硫催化剂的催化效率，采用本发明所述的方法制备的脱硫催化剂其活性组分负载量为10～20％；具体的，活性组分的负载量可以为10％、11％、12％、12.3％、13％、14％、15％、15.3％、16％、17％、17.5％、18％、19％或20％。
48.在优选的实施方式中，步骤(1)中，物料a的粒径为50～100目。
49.在优选的实施方式中，步骤(1)中，所述混合的方式为搅拌。
50.在优选的实施方式中，所述混合的时间为1～2h；具体的，混合的时间可以为1h、1.5h或2h。
51.在优选的实施方式中，步骤(2)中，所述结构助剂选自聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。
52.在优选的实施方式中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
53.在优选的实施方式中，步骤(2)中，物料a与结构助剂的用量的重量比为100:3～5；具体的，两者的用量的重量比可以为100:3、100:4或100:5。
54.在优选的实施方式中，步骤(2)中，物料a与粘结剂的用量的重量比为100:1～3；具体的，两者的用量的重量比可以为100:1、100:2或100:3。
55.在优选的实施方式中，步骤(2)中，物料a与水的用量的重量比为100:10～15；具体的，两者的用量的重量比可以为100:10、100:11、100:12、100:13、100:14或100:15。
56.本发明所述的方法中，通过膨化技术提高脱硫催化剂的比表面积，膨化过程中利用高温条件将吸附有活性组分的改性淀粉加热挤出，吸附有活性组分的改性淀粉挤出至空气中，内部高温水分由于接触外界冷空气而迅速挥发，形成疏松且具有毫米/微米/亚微米的分级多孔结构，在脱硫过程中其孔道不易堵塞，从而提高催化效率。
57.结合参阅图1，采用本发明一种优选实施方式制备的脱硫催化剂具有泡沫状的结构，同时具有纳米及微米级的孔道。
58.在优选的实施方式中，步骤(2)中，所述膨化的条件包括：温度为130～180℃，螺杆转速为350～450rad/min。
59.进一步优选地，膨化过程在双螺杆挤压膨化机中进行。
60.更进一步优选地，膨化过程在双螺杆挤压膨化机腔体的两个温区进行，第一段温区温度为150～180℃，第二段温区温度为130～150℃，且第一段温区的温度高于第二段温区的温度，温差为20～50℃；具体的，第一段温区的温度可以为150℃、160℃、170℃或180℃；第二段温区的温度可以为130℃、140℃或150℃；温差可以为20℃、30℃、40℃或50℃。
61.在具体的实施方式中，螺杆转速可以为350rad/min、360rad/min、370rad/min、380rad/min、390rad/min、400rad/min、410rad/min、420rad/min、430rad/min、440rad/min或450rad/min。
62.为了进一步提高脱硫催化剂的催化效率，对膨化后的物料b进行焙烧，焙烧过程中，改性淀粉中的氢和氧元素分解，形成纳米孔道结构，从而增大脱硫催化剂的比表面积，提高其催化效率、延长其使用寿命。
63.在优选的实施方式中，步骤(3)中，焙烧的条件包括：温度为500～600℃，时间为2～4h；具体的，温度可以为500℃、520℃、540℃、550℃、560℃、580℃或600℃；时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
64.在优选的实施方式中，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。
65.本发明第二方面提供了上述方法制备的脱硫催化剂。
66.本发明第三方面提供了上述脱硫催化剂在脱硫中的应用。
67.本发明第四方面提供了一种脱除二氧化硫的方法，将含有二氧化硫的混合气体与上述脱硫催化剂进行混合接触。
68.在优选的实施方式中，混合接触的温度为100～250℃；具体地，混合接触的温度可以为100℃、150℃、200℃或250℃。
69.在优选的实施方式中，混合气体包括二氧化硫、氮气和氧气。
70.在具体的实施方式中，混合气体的体积空速为2000h-1
，其中，二氧化硫的含量为500ppm，氧气的含量为10体积％，氮气为载气。
71.下面通过实施例来进一步说明本发明所述的一种脱硫催化剂及其制备方法和应用。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
72.以下实施例和对比例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例和对比例中所用的dxy32型双螺杆挤压膨化机来自东旭亚机械设备有限公司，其他实验材料，如无特殊说明，均可商购得到。
73.实施例1
74.(1)配置200l浓度为1g/l的mncl2溶液，而后将8kg羧甲基淀粉投入上述溶液中，搅拌反应1h，过滤并收集滤渣，将滤渣干燥，之后将干燥的滤渣进行粉磨，收集粒径为50～100目的颗粒，得到物料a1，重量为7.864kg；
75.(2)将7.864kg的物料a1、0.236kg聚乙烯和0.079kg羧甲基纤维素进行混合，之后加入0.786kg去离子水，即物料a1与结构助剂聚乙烯的用量的重量比为100:3，物料a1与粘结剂羧甲基纤维素的用量的重量比为100:1，物料a1与去离子水的用量的重量比为100:10，将上述混合物捏合成团后转移至dxy32型双螺杆挤压膨化机中进行膨化，膨化过程在双螺杆挤压膨化机空腔的两个温区进行，第一段温区的温度为180℃，第二段温区的温度为150℃，螺杆转速为350rad/min，收集膨化后的物料b1；
76.(3)将物料b1转移到气氛炉中，在氮气气氛下，500℃条件下焙烧2h，得到1.049kg脱硫催化剂；
77.活性测试：将5ml脱硫催化剂装于反应管中，通入500ppm so2的混合气体(n2为载气，o2：10体积％，体积空速：2000h-1
)，在100℃条件下考评24h，该脱硫催化剂的活性组分负
载量、出口处二氧化硫的含量、脱硫效率和混合气体脱硫处理后副产物稀酸中h2so4的转化率如表1所示。
78.实施例2
79.(1)配置220l浓度为1.5g/l的mn(no3)2溶液，而后将8kg磷酸酯淀粉投入上述溶液中，搅拌反应1.5h，过滤并收集滤渣，将滤渣干燥，之后将干燥的滤渣进行粉磨，收集粒径为50～100目的颗粒，得到物料a2，重量为8.038kg；
80.(2)将8.038kg的物料a2、0.322kg聚丙烯和0.161g聚氧化乙烯进行混合，之后加入0.884kg去离子水，即物料a2与结构助剂聚丙烯的用量的重量比为100:4，物料a2与粘结剂聚氧化乙烯的用量的重量比为100:2，物料a2与去离子水的用量的重量比为100:11，将上述混合物捏合成团后转移至dxy32型双螺杆挤压膨化机中进行膨化，膨化过程在双螺杆挤压膨化机空腔的两个温区进行，第一段温区的温度为170℃，第二段温区的温度为140℃，螺杆转速为400rad/min，收集膨化后的物料b2；
81.(3)将物料b2转移到气氛炉中，在氩气气氛下，550℃条件下焙烧3h，得到0.973kg脱硫催化剂；
82.活性测试：将5ml脱硫催化剂装于反应管中，通入500ppm so2的混合气体(n2为载气，o2：10体积％，体积空速：2000h-1
)，在150℃条件下考评24h，该脱硫催化剂的活性组分负载量、出口处二氧化硫的含量、脱硫效率和混合气体脱硫处理后副产物稀酸中h2so4的转化率如表1所示。
83.实施例3
84.(1)配置110l浓度为2g/l的cecl3溶液，而后将9kg氧化淀粉投入上述溶液中，搅拌反应2h，过滤并收集滤渣，将滤渣干燥，之后将干燥的滤渣进行粉磨，收集粒径为50～100目的颗粒，得到物料a3，重量为8.608kg；
85.(2)将8.608kg的物料a3、0.431kg聚氯乙烯和0.258kg聚乙烯醇进行混合，之后加入1.119kg去离子水，即物料a3与结构助剂聚氯乙烯的用量的重量比为100:5，物料a3与粘结剂聚乙烯醇的用量的重量比为100:3，物料a3与去离子水的用量的重量比为100:13，将上述混合物捏合成团后转移至dxy32型双螺杆挤压膨化机中进行膨化，膨化过程在双螺杆挤压膨化机空腔的两个温区进行，第一段温区的温度为160℃，第二段温区的温度为130℃，螺杆转速为450rad/min，收集膨化后的物料b3；
86.(3)将物料b3转移到气氛炉中，在氦气气氛下，600℃条件下焙烧4h，得到0.939kg脱硫催化剂；
87.活性测试：将5ml脱硫催化剂装于反应管中，通入500ppm so2的混合气体(n2为载气，o2：10体积％，体积空速：2000h-1
)，在200℃条件下考评24h，该脱硫催化剂的活性组分负载量、出口处二氧化硫的含量、脱硫效率和混合气体脱硫处理后副产物稀酸中h2so4的转化率如表1所示。
88.实施例4
89.(1)配置330l浓度为1g/l的ce(no3)3溶液，而后将8kg羧甲基淀粉投入上述溶液中，搅拌反应1h，过滤并收集滤渣，将滤渣干燥，之后将干燥的滤渣进行粉磨，收集粒径为50～100目的颗粒，得到物料a4，重量为7.706kg；
90.(2)将7.706kg的物料a4、0.231kg聚乙烯和0.077kg羧甲基纤维素进行混合，之后
加入1.002kg去离子水，即物料a4与结构助剂聚乙烯的用量的重量比为100:3，物料a4与粘结剂羧甲基纤维素的用量的重量比为100:1，物料a与去离子水的用量的重量比为100:13，将上述混合物捏合成团后转移至dxy32型双螺杆挤压膨化机中进行膨化，膨化过程在双螺杆挤压膨化机空腔的两个温区进行，第一段温区的温度为170℃，第二段温区的温度为130℃，螺杆转速为350rad/min，收集膨化后的物料b4；
91.(3)将物料b4转移到气氛炉中，在氮气气氛下，500℃条件下焙烧2h，得到1.155kg脱硫催化剂；
92.活性测试：将5ml脱硫催化剂装于反应管中，通入500ppm so2的混合气体(n2为载气，o2：10体积％，体积空速：2000h-1
)，在200℃条件下考评24h，该脱硫催化剂的活性组分负载量、出口处二氧化硫的含量、脱硫效率和混合气体脱硫处理后副产物稀酸中h2so4的转化率如表1所示。
93.实施例5
94.(1)配置230l浓度为1.5g/l的cocl2溶液，而后将8kg磷酸酯淀粉投入上述溶液中，搅拌反应1.5h，过滤并收集滤渣，将滤渣干燥，之后将干燥的滤渣进行粉磨，收集粒径为50～100目的颗粒，得到物料a5，重量为7.628kg；
95.(2)将7.628kg的物料a5、0.305kg聚丙烯和0.153kg聚氧化乙烯进行混合，之后加入1.068kg去离子水，即物料a5与结构助剂聚丙烯的用量的重量比为100:4，物料a5与粘结剂聚氧化乙烯的用量的重量比为100:2，物料a5与去离子水的用量的重量比为100:14，将上述混合物捏合成团后转移至dxy32型双螺杆挤压膨化机中进行膨化，膨化过程在双螺杆挤压膨化机空腔的两个温区进行，第一段温区的温度为180℃，第二段温区的温度为150℃，螺杆转速为400rad/min，收集膨化后的物料b5；
96.(3)将物料b5转移到气氛炉中，在氩气气氛下，550℃条件下焙烧3h，得到1.036kg脱硫催化剂；
97.活性测试：将5ml脱硫催化剂装于反应管中，通入500ppm so2的混合气体(n2为载气，o2：10体积％，体积空速：2000h-1
)，在100℃条件下考评24h，该脱硫催化剂的活性组分负载量、出口处二氧化硫的含量、脱硫效率和混合气体脱硫处理后副产物稀酸中h2so4的转化率如表1所示。
98.实施例6
99.(1)配置260l浓度为2g/l的co(no3)2溶液，而后将9kg氧化淀粉投入上述溶液中，搅拌反应2h，过滤并收集滤渣，将滤渣干燥，之后将干燥的滤渣进行粉磨，收集粒径为50～100目的颗粒，得到物料a6，重量为8.815kg；
100.(2)将8.815kg的物料a、0.441kg聚氯乙烯和0.264kg聚乙烯醇进行混合，之后加入1.322kg去离子水，即物料a6与结构助剂聚氯乙烯的用量的重量比为100:5，物料a6与粘结剂聚乙烯醇的用量的重量比为100:3，物料a6与去离子水的用量的重量比为100:15，将上述混合物捏合成团后转移至dxy32型双螺杆挤压膨化机中进行膨化，膨化过程在双螺杆挤压膨化机空腔的两个温区进行，第一段温区的温度为180℃，第二段温区的温度为140℃，螺杆转速为450rad/min，收集膨化后的物料b6；
101.(3)将物料b6转移到气氛炉中，在氦气气氛下，600℃条件下焙烧4h，得到0.997kg脱硫催化剂；
102.活性测试：将5ml脱硫催化剂装于反应管中，通入500ppm so2的混合气体(n2为载气，o2：10体积％，体积空速：2000h-1
)，在250℃条件下考评24h，该脱硫催化剂的活性组分负载量、出口处二氧化硫的含量、脱硫效率和混合气体脱硫处理后副产物稀酸中h2so4的转化率如表1所示。
103.对比例1
104.(1)配置50ml浓度为100g/l的co(no3)2溶液，将10g活性炭颗粒投入溶液中，搅拌3h，过滤收集活性炭并干燥；
105.(2)将干燥后的活性炭转移至气氛炉中，在氦气气氛下，300℃条件下焙烧4h得到活性炭基脱硫催化剂；
106.活性测试：将5ml活性炭基脱硫剂装于反应管中，通入500ppm so2混合气体(n2为载气，o2：10体积％，体积空速：2000h-1
)，在250℃条件下进行考评24h，该活性炭基脱硫催化剂的活性组分负载量、出口处二氧化硫的含量、脱硫效率和混合气体脱硫处理后副产物稀酸中h2so4的转化率如表1所示。
107.表1
[0108][0109]
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的脱硫催化剂其脱硫效率更高，脱硫后副产物稀酸中h2so4的转化率更高，这说明该脱硫催化剂的催化效果更好，催化效率更高。
[0110]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种制备脱硫催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将活性组分前驱物溶液与改性淀粉混合进行反应，然后进行过滤、干燥和粉磨，得到物料a；(2)将物料a、结构助剂、粘结剂和水混合，捏合后进行膨化，得到物料b；(3)将物料b在惰性气氛中焙烧。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性组分前驱物选自锰盐、铈盐或钴盐；优选地，所述活性组分前驱物溶液的浓度为1～2g/l；优选地，所述改性淀粉选自羧甲基淀粉、磷酸酯淀粉或氧化淀粉。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的方式为搅拌；优选地，所述混合的时间为1～2h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述结构助剂选自聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯；优选地，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、聚氧化乙烯或聚乙烯醇。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，物料a与结构助剂的用量的重量比为100:3～5；优选地，步骤(2)中，物料a与粘结剂的用量的重量比为100:1～3；优选地，步骤(2)中，物料a与水的用量的重量比为100:10～15。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述膨化的条件包括：温度为130～180℃，螺杆转速为350～450rad/min。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为500～600℃，时间为2～4h；优选地，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的脱硫催化剂。9.权利要求8所述的脱硫催化剂在脱硫中的应用。10.一种脱除二氧化硫的方法，其特征在于，将含有二氧化硫的混合气体与权利要求8所述的脱硫催化剂进行混合接触；优选地，混合接触的温度为100～250℃。

技术总结
本发明涉及大气污染治理领域，公开了一种脱硫催化剂及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：(1)将活性组分前驱物溶液与改性淀粉混合进行反应，然后进行过滤、干燥和粉磨，得到物料A；(2)将物料A、结构助剂、粘结剂和水混合，捏合后进行膨化，得到物料B；(3)将物料B在惰性气氛中焙烧。采用该方法制备的脱硫催化剂具有泡沫状结构比表面积大，活性组分分布均匀，催化效果好，脱硫效率高，且制备工艺简单、成本低廉。廉。廉。


技术研发人员：柏源 雒建中 潘杨 庄柯 韦飞 周凯 周香 王梦勤 朱鸿
受保护的技术使用者：国家能源投资集团有限责任公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/25