一种耐热性基座氧化膜及其制备方法与流程

1.本发明属于覆层的电解生产工艺技术领域，具体地，涉及一种耐热性基座氧化膜及其制备方法。


背景技术：

2.lcd(liquid crystal display)是液晶显示器的简称，tft-lcd(薄膜晶体管液晶显示器)技术是微电子技术与液晶显示器技术巧妙结合的一种技术。把单晶上进行微电子精细加工的技术，移植到在大面积玻璃上进行薄膜晶体管(tft)阵列的加工，再将该阵列基板与另一片带彩色滤色膜的基板，利用与业已成熟的液晶显示器(lcd)技术，形成一个液晶盒，再经过后工序如偏光片贴覆等过程，最后形成液晶显示器件。tft-lcd的制程繁多，其中pecvd(等离子体增强化学气相沉淀法)是关键步骤，通过等离子体中高速运动的电子撞击到中性的反应气体分子，就会使中性反应气体分子变成碎片或处于激活的状态容易发生反应。衬底温度通常保持在350℃左右就可以得到良好的siox或sinx薄膜，可以作为集成电路最后的钝化保护层，提高集成电路的可靠性。用的沉积设备主要是在glass(玻璃基)板上进行成膜。如图1所示，pecvd设备是由各个chamber(腔体)构成，chamber内遍布cvd parts(cvd设备的部件)，主要由susceptor(简称ss，基座)、diffuser(简称df，扩散器)、backing plate(简称bp，背板)等组件构成，不同的组件作用也不同。基座作为腔室中的主要备件，作为下电极支撑glass的作用，同时其母材内部嵌入电加热管，按照process进程中的工艺温度(300～250℃)为腔室进行加热。基座本身加热温度的均匀性、平坦度、粗糙度及表面膜厚是影响化学气象沉积薄膜品质的关键所在。基座在维修过程中会进行阳极氧化，使其表面生成一层薄薄的氧化铝薄膜，以提升其绝缘性、耐蚀、耐磨性能。
3.目前行业中通用的氧化铝薄膜是采用电解液进行阳极氧化，基座表面生成一层氧化膜，氧化膜由两种结构组成，如图2所示，底端为致密的壁垒型al2o3，其厚度仅为几十纳米，壁垒膜之上为多孔型al2o3，一般来说氧化膜的厚度指的就是多孔层的厚度。氧化膜具备良好的吸附性能，可以吸附细小的particle，以及耐蚀性和耐热性能。氧化膜多孔层的外层是由水氧化物和γ-al2o3混合物或一水氧化物和过渡型氧化物组成，而多孔层的内层则是无定型的，由于基座在腔室中需要一直维持350～200℃的高温，使用时间往往长达一年多且经常需要开关腔进行设备的更换，在频繁的升温和降温过程，氧化膜持续的受到热冲击，由于铝合金热膨胀系数高于其表面的氧化膜，在加热过程中会在氧化膜内产生张应力。如图3-5所示，当薄膜内部的张应力超出薄膜的抗拉强度，就会导致临界开裂发生氧化膜脱落掉入腔体中，导致glass particle不良，particle不良是影响cvd工艺良率的最主要原因，表1展示了脱落物的成分，通过sem-eds分析，表面脱落的结晶物为al2o3。因此氧化膜耐热性能的提升一直是行业中的难题。
4.表1基座脱落物成分分析
5.

技术实现要素：

6.1、要解决的问题
7.针对现有技术中pecvd设备基座上的氧化膜，在生成或再生过程中，氧化膜孔径和氧化膜微孔密度过大或过小，不均一，导致的氧化膜耐热性差，易从基座上脱落，影响使用寿命的技术问题，本技术提供一种耐热性基座氧化膜的制备方法，改善了氧化膜结构，提升氧化膜的柔韧性，使之在持续的升温降温过程中减少与母材之间的张应力，制备得到的氧化膜，在高温冲击下不易开裂，耐热性能提升明显，耐热冲击性能明显增强，满足使用性能。
8.2、技术方案
9.为达到上述目的，提供的技术方案为：
10.本技术的一种耐热性基座氧化膜的制备方法，包括阳极氧化步骤，所述阳极氧化步骤为将基座置于阳极氧化电解液中，进行直流电阳极氧化：所述电解液由以下组分及含量组成：在2～8wt％的无机酸草酸中加入有机酸，所述有机酸为0.5～3wt％的冰乙酸、1～3wt％的柠檬酸或1～5wt％的酒石酸中的一种或几种；工艺温度为20～20℃；电流密度为0.5～2a/dm2。
11.进一步地，所述电解液由以下组分及含量组成：5wt％的草酸和1wt％的冰乙酸。
12.进一步地，所述工艺温度为30℃。
13.进一步地，所述电流密度为0.8a/dm2。
14.进一步地，所述基材的品牌为美国铝业公司、古河斯凯株式会社、南南铝业股份有限公司或辽宁忠旺集团有限公司；所述基材的型号为5052或6061。
15.进一步地，还包括在所述阳极氧化步骤前，进行基材再生的步骤，所述再生的步骤包括平面度校正、剥离、研磨和喷砂。
16.进一步地，所述剥离步骤为脱脂，纯水洗净，刻蚀，纯水洗净，净化，纯水洗，高压水洗清洗。
17.优选的，脱脂(在55℃含有三聚磷酸钠溶液中浸泡5min)
→
纯水洗
→
刻蚀(20℃的3％氢氧化钠溶液浸泡15min去除氧化膜)
→
纯水洗
→
净化(30℃的20％硝酸溶液浸泡5min去除表面灰分)
→
纯水洗
→
高压水洗清洗。
18.进一步地，所述研磨步骤为两步研磨：粗研磨，120#砂纸横向纵向各研磨两遍；精研磨：20#百洁布横向纵向研磨一遍。
19.进一步地，所述喷砂步骤使所述基座表面粗糙度达到18～22μm。
20.优选的，使用20#玻璃珠，喷砂压力2.5kg，喷枪距离200mm，移动速度300mm/min，偏移量10mm，条件下进行喷砂。
21.一种耐热性基座氧化膜，使用所述的方法制备得到；所述氧化膜的厚度为10～20μm；所述氧化膜可在250℃下抵抗热冲击7次。
22.3、有益效果
23.采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：
24.(1)本发明的一种耐热性基座氧化膜的制备方法，将基座置于阳极氧化电解液中，进行直流电阳极氧化，电解液为2～8wt％的无机酸草酸中加入0.5～3wt％的冰乙酸、1～3wt％的柠檬酸或1～5wt％的酒石酸中的一种或几种，工艺温度为10～20℃，电流密度为0.5～2a/dm2，为解决基座在350～200℃高温及持续热冲击过程中氧化膜耐热性不够导致皮膜开裂脱落的问题，通过改善阳极氧化工艺的工艺参数：电解液种类、氧化温度和电流密度等，改善了氧化膜结构，提升氧化膜的柔韧性，使之在持续的升温降温过程中减少与母材之间的张应力。
25.(2)本发明的一种耐热性基座氧化膜，使用所述的制备方法制备得到，制备得到的氧化膜，解决氧化膜升降温开裂的现象，耐热性能提升明显，耐热冲击性能明显增强，提升基座的使用性能。氧化膜的厚度为10～20μm，氧化膜可在250℃下抵抗热冲击达7次。
附图说明
26.图1为cvd chamber的结构示意图。
27.图2为氧化膜微孔结构示意图。
28.图3为倍镜观察下氧化膜脱落照片。
29.图4为倍镜观察下氧化膜脱落照片。
30.图5为脱落的氧化膜eds分析图谱。
31.图6为实施例1中一种耐热性基座氧化膜及其制备方法流程示意图。
32.图7为对比例2中制备的氧化膜照片。
33.图8为实施例1中制备的一种耐热性基座氧化膜照片。
34.图9为对比例5中制备的氧化膜照片。
35.图10为对比例1中制备的氧化膜照片。
36.图11为对比例2中制备的氧化膜照片。
37.图12为对比例3中制备的氧化膜照片。
38.图13为对比例6中制备的氧化膜照片。
39.图14为实施例6中制备的氧化膜照片。
40.图15为实施例1的平行试验中制备的氧化膜照片。
41.图16为实施例7中制备的氧化膜照片。
42.图17为实施例1的平行试验中制备的氧化膜照片。
43.图18为实施例9中制备的氧化膜照片。
44.图19为实施例10中制备的氧化膜照片。
具体实施方式
45.为进一步了解本发明的内容，结合实施例和附图对本发明作详细描述。
46.实施例1
47.本实施例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，使用的基材品牌为美国铝业公司，型号为6061。古河斯凯株式会社、南南铝业股份有限公司或辽宁忠旺集团有限公司，基
材型号为5052或6061也适用于本实施例。流程见图6，包括以下步骤：
48.1.产品入库：发行生产委托；输出工艺流程单。
49.2.检查：产品外观及尺寸检查；平面度检查，没问题则直接进入第5步的剥离步骤。
50.3.平面度校正：通过热处理或油压进行整形；注意产品擦划伤。
51.2.检查：进行平面度检查。
52.5.剥离：根据工艺单进行原有氧化膜的剥离。
53.脱脂(在55℃含有三聚磷酸钠溶液中浸泡5min)
→
纯水洗
→
刻蚀(20℃的3％氢氧化钠溶液浸泡15min去除氧化膜)
→
纯水洗
→
净化(30℃的20％硝酸溶液浸泡5min去除表面灰分)
→
纯水洗
→
高压水洗清洗。
54.6.研磨：通过机械研磨进行整体打磨，去除表面损伤。
55.粗研磨：120#砂纸横向纵向各研磨两遍
56.精研磨：20#百洁布横向纵向研磨一遍
57.7.检查：确认表面状态，有无擦划伤。
58.8.喷砂：根据客户需求进行喷砂作业。
59.使用20#玻璃珠，喷砂压力2.5kg，喷枪距离200mm，移动速度300mm/min，偏移量10mm，条件下进行喷砂，使表面粗糙度达到18～22um。
60.9.检查：检查表面粗糙度、平面度。
61.10.阳极氧化：阳极前确认表面状态，按照工艺要求进行阳极氧化。
62.将基座置于阳极氧化电解液中，进行直流电阳极氧化：所述电解液由以下组分及含量组成：5wt％的草酸和1wt％的冰乙酸。所述工艺温度为30℃。所述电流密度为0.8a/dm2。
63.11.检查：进行最终外观及各项数据检查，加热线性能检测。
64.12.包装：进行最终烘干，清洁包装。
65.平行实验中，制备得到的氧化膜如图8、15、17所示，经检测，在250℃下可抗击热冲击7次。
66.实施例2
67.本实施例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，在2wt％的无机酸草酸中加入有机酸，所述有机酸为0.5wt％的冰乙酸；工艺温度为20℃；电流密度为0.5a/dm2。
68.经检测，在250℃下可抗击热冲击3次。
69.实施例3
70.本实施例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，在8wt％的无机酸草酸中加入有机酸，所述有机酸为3wt％的冰乙酸；工艺温度为20℃；电流密度为2a/dm2。
71.经检测，在250℃下可抗击热冲击3次。
72.实施例4
73.本实施例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，在5wt％的无机酸草酸中加入有机酸，所述有机酸为1.5wt％的柠檬酸。
74.经检测，在250℃下可抗击热冲击5次。
75.实施例5
76.本实施例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，在5wt％的无机酸草酸中加入有机酸，所述有机酸为2.5wt％的酒石酸。
77.经检测，在250℃下可抗击热冲击5次。
78.实施例6
79.本实施例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，所述工艺温度为20℃。
80.制备得到的氧化膜如图12所示，经检测，在250℃下可抗击热冲击5次。
81.实施例7
82.本实施例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，所述工艺温度为20℃。
83.制备得到的氧化膜如图16所示，经检测，在250℃下可抗击热冲击5次。
84.实施例8
85.本实施例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，所述电流密度为0.5a/dm2。
86.经检测，在250℃下可抗击热冲击3次。
87.实施例9
88.本实施例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，所述电流密度为1a/dm2。
89.制备得到的氧化膜如图18所示，制备得到的氧化膜如图19所示，经检测，在250℃下可抗击热冲击3次。
90.实施例10
91.本实施例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，所述电流密度为1.5a/dm2。
92.制备得到的氧化膜如图19所示，经检测，在250℃下可抗击热冲击3次。
93.对比例1
94.本对比例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，不添加冰乙酸，制备得到的氧化膜如图10所示。
95.经检测，在250℃下可抗击热冲击1次。
96.对比例2
97.本对比例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，冰乙酸添加量为0.2wt％。
98.制备得到的氧化膜如图11所示，经检测，在250℃下可抗击热冲击3次。
99.对比例3
100.本对比例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，冰乙酸添加量为2wt％。
101.制备得到的氧化膜如图12所示，经检测，在250℃下可抗击热冲击1次。
102.对比例4
103.本对比例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，所
述电解液使用的是混酸：硫酸、草酸和有机酸；所述硫酸的质量浓度为8wt％，所述草酸的质量浓度为2wt％，所述有机酸为酒石酸，质量浓度为2wt％。制备得到的氧化膜如图7所示。
104.经检测，在250℃下可抗击热冲击1次。
105.对比例5
106.本对比例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，所述电解液使用的是硫酸；所述硫酸的质量浓度为8wt％。制备得到的氧化膜如图9所示。
107.经检测，在250℃下可抗击热冲击1次。
108.对比例6
109.本对比例的一种耐热性基座氧化膜及其制备方法，基本同实施例1，不同的是，所述工艺温度为15℃。
110.制备得到的氧化膜如图13所示，经检测，在250℃下可抗击热冲击2次。
111.由实施1-5和对比例1-5可知，不同的电解液制备的阳极氧化膜的结构性能不同，二次溶解能力也不同，一般来说氧化膜的孔径大小降序为混酸、草酸、硫酸，而氧化膜微孔密度大小降序遵循硫酸、草酸、混酸，其致密性和附着力均有明显差异，而在原有草酸电解液基础上加入冰乙酸等有机酸，对氧化膜耐热性也有明显的改善作用。纯硫酸优点是阳极速度更快缺点是硫酸的酸性比较强，对氧化膜溶解性更强，氧化膜孔径会略大。在草酸溶液中添加不同浓度的乙酸，得到的氧化膜在250℃热冲击时可以发现在添加1wt％乙酸的情况下耐热裂性能更加优秀。
112.在阳极氧化过程中铝合金由于其生长的氧化膜处于酸性溶液中会发生二次溶解，产生大量的焦耳热和生成热，电解液的温度会随着时间相应的延长而升高，此时阳极氧化膜的溶解速度加快，溶解作用增强，氧化膜孔隙率增加，成膜速度相应降低，氧化膜的耐蚀性、耐磨性和硬度下降，而耐热性提升。因此不同的阳极温度所得到的皮膜性能大大不同，可以通过循环式冷冻设备进行槽液控温得到相应性能的氧化膜。阳极氧化温度由15℃提升至30℃，氧化膜在250℃的环境中进行持续的循环热冲击测试，可以发现，15℃的氧化温度下氧化膜在第二次热冲击后发生皮膜开裂现象，而30℃的氧化膜在冲击到第七次时才发生开裂。
113.电流密度的变化会影响总体的氧化时间，同时对氧化膜的疏密度也会影响，电流密度越大期氧化时间越短，氧化膜在酸性电解液中的溶解越低，得到的氧化膜孔越致密，硬度更高而相应的耐热性能不足，因此可以适当降低电流密度从而获得耐热性较高的皮膜。在同样电解质的条件下进行不同电流密度的阳极氧化后进行250℃的热冲击，可以发现当电流密度低时，氧化膜开裂现象越少。

技术特征：
1.一种耐热性基座氧化膜的制备方法，包括阳极氧化步骤，所述阳极氧化步骤为将基座置于阳极氧化电解液中，进行直流电阳极氧化：其特征在于：所述电解液由以下组分及含量组成：在2～8wt％的无机酸草酸中加入有机酸，所述有机酸为0.5～3wt％的冰乙酸、1～3wt％的柠檬酸或1～5wt％的酒石酸中的一种或几种；工艺温度为20～40℃；电流密度为0.5～2a/dm2。2.根据权利要求1所述的一种耐热性基座氧化膜的制备方法，其特征在于：所述电解液由以下组分及含量组成：5wt％的草酸和1wt％的冰乙酸。3.根据权利要求1所述的一种耐热性基座氧化膜的制备方法，其特征在于：所述工艺温度为30℃。4.根据权利要求1所述的一种耐热性基座氧化膜的制备方法，其特征在于：所述电流密度为0.8a/dm2。5.根据权利要求1-4任一项所述的一种耐热性基座氧化膜的制备方法，其特征在于：所述基材的品牌为美国铝业公司、古河斯凯株式会社、南南铝业股份有限公司或辽宁忠旺集团有限公司；所述基材的型号为5052或6061。6.根据权利要求5所述的一种耐热性基座氧化膜的制备方法，其特征在于：还包括在所述阳极氧化步骤前，进行基材再生的步骤，所述再生的步骤包括平面度校正、剥离、研磨和喷砂。7.根据权利要求6所述的一种耐热性基座氧化膜的制备方法，其特征在于：所述剥离步骤为脱脂，纯水洗净，刻蚀，纯水洗净，净化，纯水洗，高压水洗清洗。8.根据权利要求6所述的一种耐热性基座氧化膜的制备方法，其特征在于：所述研磨步骤为两步研磨：粗研磨，120#砂纸横向纵向各研磨两遍；精研磨：40#百洁布横向纵向研磨一遍。9.根据权利要求6所述的一种耐热性基座氧化膜的制备方法，其特征在于：所述喷砂步骤使所述基座表面粗糙度达到18～22um。10.一种耐热性基座氧化膜，其特征在于：使用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到；所述氧化膜的厚度为10～20μm；所述氧化膜可在450℃下抵抗热冲击7次。

技术总结
本发明属于覆层的电解生产工艺技术领域，涉及一种耐热性基座氧化膜及其制备方法。针对现有技术中PECVD设备基座上的氧化膜，在生成或再生过程中，氧化膜孔径和氧化膜微孔密度过大或过小，不均一，导致的氧化膜耐热性差，易从基座上脱落，影响使用寿命的技术问题，本申请提供一种耐热性基座氧化膜的制备方法，改善了氧化膜结构，提升氧化膜的柔韧性，使之在持续的升温降温过程中减少与母材之间的张应力，制备得到的氧化膜，在高温冲击下不易开裂，耐热性能提升明显，耐热冲击性能明显增强，满足使用性能。用性能。用性能。


技术研发人员：刘超 刘晓刚 李仁杰 李小岗 张雅 王翔
受保护的技术使用者：合肥微睿光电科技有限公司
技术研发日：2023.02.28
技术公布日：2023/9/25