一种铍镁双掺杂的P2型钠离子电池正极材料的制备及应用

一种铍镁双掺杂的p2型钠离子电池正极材料的制备及应用
技术领域
1.本发明具体涉及一种掺有两种金属元素的p2型钠离子电池正极材料、其制备及应用，属于钠离子电池技术领域。


背景技术：

2.社会离不开能源，而传统的化石能源煤石油天然气随着人们的不断开采终将枯竭，日益加重的能源危机及化石燃料引发的环境问题也开始得到人们的重视。于是引发了寻求可再生新能源的浪潮，像风能、太阳能、潮汐能等新能源由于受到外部条件限制太多，发展十分受限，而电化学电池的储能系统因其独特的稳定性及可使用性，开始吸引人们的研究目光。2019年的诺贝尔化学奖颁发给了研究锂离子电池领域的goodenough、whittlingham与吉野彰三人也可以说明储能领域受到人们的重视也越来越大。
3.在20世纪70年代末期，钠离子电池与锂离子电池几乎同时开展研究，由于受到当时研究条件的限制以及研究者对锂离子电池研究的热情，钠离子电池的研究曾一度处于停滞状态，直到2010年前后钠离子电池才迎来了它的发展与复兴。众所周知，地球的锂资源远远没有钠资源丰富，锂矿终将会开采殆尽，从长远来看，钠离子电池拥有更长的发展潜力。钠离子电池作为锂离子电池的潜在替代品，由于其成本低、资源丰富、工作电压高以及嵌层化学与锂离子电池相似，得到了研究人员的重视。研究人员报道了各种类型的电位正极材料，最常见的有过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物。其中，具有层状结构的钠基金属氧化物因其易合成、结构稳定、能量密度高等优点一直是研究的热点，也是目前商用产品中应用最广泛的正极材料。
4.层状过渡金属氧化物(na
x
tmo2，tm代表过渡金属，如：fe、co、mn、ni、cu等)由于其高理论比容量、低成本和易于合成，是最有前途的阴极。由于p2相的开放棱柱路径和过渡金属层之间的钠离子直接扩散，p2型化合物比o3型化合物具有更好的结构稳定性。在钠离子嵌入和脱出过程中，较大的na+通常会在na+在晶格中的插入/脱离过程中引起较大的晶格应变和不可逆的相变，这导致循环稳定性较差，会导致在大电流下电池的循环寿命很低，要想让其走向商业化应用，这是需要解决的最大挑战之一。
5.元素掺杂(mg、cu、ti、co、al等)和表面涂层(碳、al2o3、zro2、mgo等)的改性策略已被广泛报道。根据报道，掺杂改性可以从两个方面改善材料的电化学性能。一种是通过掺杂ti
4+
、cu
2+
和其他元素来扩大na
+
层间距，以提高na
+
的扩散系数和倍率性能；另一种是通过掺杂来稳定层状结构并提高循环稳定性。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种同时掺杂两种金属元素的钠离子电池正极材料的制备及应用。p2型阴极中钠的缺乏容易导致在深度脱辐射状态下的不良结构稳定，而且在钠离子的脱出/插入过程中会损失一部分可逆容量。这些缺点导致大多数p2型层状氧化物的倍率性能差和容量衰减快。通过掺杂be和mg稳定层状结构，有效地提升了正极
在高倍率下的循环性能。作为钠离子电池正极材料具有很好的应用前景；另外，采用固相烧结法制备该正极材料，制备工艺简单，绿色环保，易于推广，得到元素均匀分布的p2型钠离子电池正极材料。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
8.一种p2型钠离子电池正极材料，所述正极材料化学式为na
0.85
li
0.12
ni
0.22-x
m1
x
m2
x
mn
0.66
o2,m1,m2分别选自碱土金属be,mg,ca,sr,ba的一种，且m1与m2不同，x的取值范围为0≤x≤0.022。
9.优选地，所述m1、m2分别选自碱土金属mg和be，正极材料化学式为na
0.85
li
0.12
ni
0.22-2x
mg
x
be
x
mn
0.66
o2，x的取值范围为0≤x≤0.022。
10.进一步的，x＝0.011或者0.022。
11.本发明通过掺入铍元素和镁元素，使得层状氧化物(002)特征峰往向左移动，扩大了轴间距，为钠离子的传输移动提供了更宽的通道，提升了正极材料的电化学活性。
12.铍元素和镁元素的掺杂，mn
3+
的相对含量下降，mn
3+
/mn
4+
的比值下降，由于mn
3+
的存在会导致姜-泰勒畸变，效应得到抑制后，因此，正极材料的结构更加稳定。
13.同时，随着铍元素和镁元素的掺入，氧活性物种比值(lattice o:surface o)增加，也使得在循环过程中，极大地提升了电极本身结构的稳定性。
14.一种本发明所述的钠离子电池正极材料的制备方法，采用固相烧结法：将钠源、锂源、镍源、m1金属源、m2金属源和锰源按照化学计量数之比均匀混合后，经球磨，高温煅烧、研磨，即得所述p2型钠离子电池正极材料。
15.本发明的一个实施例中，具体步骤如下：将钠源、锂源、镍源、镁源、铍源、锰源按照化学计量数之比(0.85：0.12：0.22-2x:x:x:0.66)均匀混合后，用行星式球磨机进行球磨，球磨结束后取出放置于马弗炉内烧结，先加热至800～1000℃，煅烧时间为20～25h。煅烧完成后将产物研磨均匀，即可所需得到p2型钠离子电池正极材料。
16.进一步地，钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠中至少一种；锂源选自碳酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、六氟磷酸锂及有机电解质锂盐中的至少一种；镍源选自氧化镍、硝酸镍、氢氧化镍中至少一种；镁源选自碳酸镁、氢氧化镁、硝酸镁中至少一种；铍源选自氧化铍、氢氧化铍、氯化铍中至少一种；锰源选自三氧化二锰。
17.进一步地，采用球磨法进行混合，球磨速率为400～500r/min,球磨时间为15～18h。
18.进一步地，以2～5℃/min的加热速率加热至800～1000℃，烧结后再以2～5℃/min的速率进行降温。
19.铍元素和镁元素掺杂过程中，be离子半径小于ni离子半径，mg离子半径与ni离子半径相近，所以be离子、mg离子能够进入层状氧化物材料的纳米晶晶格并替换ni
2+
的占位；be、mg离子的掺杂会引起层状氧化物纳米晶晶格失配，降低纳米晶中缺陷(如原子空位等)形成能，而缺陷的形成又提供了更多的吸附位点，能够进一步促进be、mg离子进入晶格内部，提高元素掺杂效率。尤其提高了电池材料在高倍率下的循环稳定性。
20.目前大部分掺杂是采用一步法进行多种元素、不同位置的氧化物材料掺杂，为了进一步优化掺杂过程，了解掺杂原理，本发明的钠离子电池正极材料还采用分步掺杂的方式，进行考察。
21.所述分步掺杂方法包括：(1)将钠源、锂源、镍源、m1金属源、锰源按照化学计量数之比均匀混合后，球磨，煅烧后，冷却取出；(2)加入m2金属源，混合球磨，煅烧；(3)研磨，即得到所述p2型钠离子电池正极材料。
22.优选地，m1金属源为镁源；m2金属源为铍源，所述煅烧温度为800-1000℃。
23.本发明的一个实施例中，具体步骤如下：
24.(1)将钠源、锂源、镍源、镁源、锰源按照化学计量数之比(0.85：0.12：0.22-2x:x:0.66)，将钠源、锂源、镍源、镁源、锰源均匀混合后，用行星式球磨机进行球磨，球磨结束后取出放置于马弗炉内，加热至t1煅烧，冷却后取出；
25.(2)进一步加入铍源，用行星式球磨机进行球磨，球磨结束后取出放置于马弗炉内加热至t2煅烧。
26.(3)煅烧完成后将产物研磨均匀，即得到p2型钠离子电池正极材料。
27.其中，t1,t2的温度范围为800～1000℃，且t2》t1。
28.优选地，t1为800-850℃；t为900-1000℃。
29.步骤(1)、(2)的煅烧时间为20-25h。
30.本发明制备正极材料过程中，先掺杂mg元素，后掺杂be元素，制备得到的钠离子正极材料，具有更优异的循环稳定性。可能是由于，be离子半径较小，同时掺杂过程中，容易被随机地吸附在纳米晶表面形成钝化层，从而不利于进入晶格内部。如果先掺杂离子与ni离子半径相近的mg离子，mg离子能够优先进入层状氧化物材料的纳米晶晶格并替换ni
2+
的占位，形成更多的活性吸附位点，利于be离子的进一步掺杂。
31.进一步地，申请人意外发现，mg离子进入纳米晶格内，一部分形成了规则排布，通过提高煅烧温度，利于半径更小的be离子进入纳米晶格，层状氧化物轴间距得到进一步增加，为钠离子的传输移动提供了更宽的通道，提升了正极材料的电化学性能。
32.一种p2型钠离子电池正级材料的制备及应用，所述采用上述正极材料作为活性物质应用于钠离子电池的正极。正极一般涂覆有导电浆料的集流体，常用的集流体如铝箔，导电浆料由活性物质、导电剂、粘结剂按照一定的比例配制而成。
33.进一步地，本发明中导电浆料中活性物质、导电剂、粘结剂三者的比例为8：1：1。
34.本发明取得的有益效果：
35.(1)本发明所述的钠离子电池正极材料中，掺杂be和mg元素后原有材料在高倍率下的循环稳定性得到提升，利于提升电池的电化学性能。因此，本发明所述的钠离子电池正极材料作为正极应用于钠离子电池时，有利于改善电池的电化学性能：
36.a.通过掺入be元素和镁元素，使得(002)特征峰往向左移动，扩大了轴间距，为钠离子的传输移动提供了更宽的通道，提升了正极材料的电化学活性。
37.b.mn
3+
/mn
4+
的比值下降，随着be元素和mg元素的掺入后，mn
3+
的相对含量下降，因为mn
3+
的存在会导致姜-泰勒畸变，效应得到抑制后，材料的结构更加稳定。
38.c.氧活性物种比值(lattice o:surface o)增加，在循环过程中，极大地提升了电极本身结构的稳定性。
39.d.be元素和mg元素取代后，eis测试结果表明在1c倍率下循环20圈后，正极材料的界面转移电阻和扩散电阻都有所减小，界面转移电阻由925.9欧姆减小到了537.8欧姆，扩散电阻由2766欧姆减小到了323.8欧姆。这也印证了两种元素的掺入有利于提升原有材料
的电化学活性。
40.(2)本发明考察了一步掺杂、分步掺杂工艺对于钠离子电池正极材料的影响，适当的元素掺杂顺序、比例，可以提高电化学性能，同时通过控制二次掺杂过程中的煅烧温度，可以为钠离子的传输移动提供更宽的通道，进一步提升了正极材料的电化学性能。
41.(3)固相烧结法就可以制备本发明所述的钠离子电池正极材料，制备工艺简单，用于推广，具有很好的应用前景。
附图说明
42.图1为实施例1制备的nlnmmbo的xrd测试图。
43.图2为实施例1制备的nlnmmbo在5c倍率下的长循环测试曲线图。
44.图3为实施例1制备的nlnmmbo倍率性能曲线。
45.图4为实施例2制备的nlnmmbo-2的xrd测试图。
46.图5为实施例2制备的nlnmmbo-2在5c倍率下的长循环测试循环图。
47.图6为对比例1制备的nlnmmbo-2倍率性能曲线。
48.图7为对比例1制备的nlnmo的xrd测试图。
49.图8为对比例1制备的nlnmo在5c倍率下的长循环测试曲线图。
50.图9为对比例1制备的nlnmo倍率性能测试图。
51.图10为对比例2制备的nlnmmo的xrd曲线。
52.图11为对比例2制备的nlnmmo在5c下的长循环测试曲线图。
53.图12为对比例2制备的nlnmmo的倍率性能测试图。
54.图13为对比例3制备的nlnmbo的xrd测试图。
55.图14为对比例3制备的nlnmbo在5c下的长循环测试曲线图。
56.图15为实施例1制备的nlnmmbo的sem图样。
57.图16为对比例1制备的nlnmo的sem图样。
58.图17为实施例1制备的nlnmmbo的eds图样。
59.图18为实施例1和对比例1的xrd对比图。
60.图19为实施例1制备的nlnmmbo mn 2p xps图。
61.图20为实施例1制备的nlnmmbo o 1s xps图。
62.图21为对比例1制备的nlnmo mn 2p xps图。
63.图22为对比例1制备的nlnmo o 1s xps图。
64.图23为实施例1制备的nlnmmbo循环前后的eis图。
具体实施方式
65.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
66.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
67.实施例1
68.(1)将无水碳酸钠、碳酸锂、氧化镍、三氧化二锰、碳酸镁、氧化铍按照一定比例球磨，球磨的速率为500r/min，球磨时间为15小时。将球磨后的样品取出，在马弗炉中加热至
1000℃煅烧，煅烧时间为20小时。
69.(2)将煅烧完成后的样品研磨，得到正极材料na
0.85
li
0.12
ni
0.198
be
0.011
mg
0.011
mn
0.66
o2，即nlnmmbo。
70.图1为nlnmmbo的xrd测试图。
71.将nlnmmbo作为正负电极组装cr 2032半电池，进行充放电测试(参照测试例1)。
72.图2为电池在5c的倍率下的长循环测试曲线，初始放电比容量为75.2ma h/g，在500圈后的放电比容量为46.1ma h/g，容量保持率为61.3％。可以看出其库伦效率几乎一直维持在100％，说明电池在5c下拥有优良的长循环性能。
73.图3为电池的倍率性能曲线，可以看出在0.1c时放电比容量为110m ah/g左右，并且随着倍率的增大，在高倍率下依然维持着较高的放电比容量。5c下有着80m ah/g左右的放电比容量，10c下表现出67.7m ah/g的放电比容量。当倍率恢复到0.1c时，放电比容量恢复到112m ah/g左右，并且库伦效率几乎一直维持在100％左右，以上都说明电池拥有优异的倍率性能。
74.实施例2
75.(1)将无水碳酸钠、碳酸锂、氧化镍、三氧化二锰、碳酸镁、氧化铍按照一定的化学计量数比球磨均匀，球磨的速率为500r/min，球磨时间为15小时。将球磨后的样品取出，在马弗炉中加热至1000℃煅烧，煅烧时间为20小时。
76.(2)将煅烧完成后的样品研磨，得到正极材料na
0.85
li
0.12
ni
0.176
be
0.022
mg
0.022
mn
0.66
o2，即nlnmmbo-2。
77.图4为nlnmmbo-2的xrd测试图。
78.将nlnmmbo-2作为正负电极组装cr 2032半电池进行充放电测试(参照测试例1)。
79.图5为电池在5c下的长循环测试图，初始放电比容量为60.1mah/g，在500圈后的放电比容量为44.5mah/g，容量保持率为74.2％。可以看出其库伦效率几乎一直维持在100％，可以看出随着掺杂be和mg比例的提升，在5c下循环稳定性得到明显提升，不过其容量也有略有衰减，但是也可完全满足电池使用要求。
80.图6为电池的倍率性能曲线，可以看出在0.1c时放电比容量为113m ah/g左右，并且随着倍率的增大，在高倍率下放电比容量并没有实施例1的高。5c下有着57m ah/g左右的放电比容量，10c下表现出32m ah/g的放电比容量。并且在倍率恢复到0.1c时，放电比容量恢复到116m ah/g左右，并且库伦效率几乎一直维持在100％左右，以上也说明电池拥有优异的倍率性能。
81.根据电池使用要求和场景，通过调整适宜的元素掺杂比例(x值)，可以调控电池的初始容量、长效稳定性等。下面进一步考察掺杂顺序对电极材料性能的进一步影响。
82.实施例3
83.(1)将无水碳酸钠、碳酸锂、氧化镍、三氧化二锰、碳酸镁按照一定比例球磨，球磨的速率为500r/min，球磨时间为15小时。将球磨后的样品取出，在马弗炉中加热至1000℃煅烧，煅烧时间为20小时，冷却至室温。
84.(2)按照比例加入氧化铍，以500r/min速率球磨15小时，取出，置于马弗炉中1000℃煅烧20h。
85.(3)将煅烧完成后的样品研磨，得到正极材料na
0.85
li
0.12
ni
0.198
be
0.011
mg
0.011
mn
0.66o2。
86.将该na
0.85
li
0.12
ni
0.198
be
0.011
mg
0.011
mn
0.66
o2作为正负电极组装cr 2032半电池进行充放电测试(参照实施例1)，检测结果见表1。
87.实施例4
88.(1)将无水碳酸钠、碳酸锂、氧化镍、三氧化二锰、氧化铍按照一定比例球磨，球磨的速率为500r/min，球磨时间为15小时。将球磨后的样品取出，在马弗炉中加热至1000℃煅烧，煅烧时间为20小时，冷却至室温。
89.(2)按照比例加入碳酸镁，以500r/min速率球磨15小时，取出，置于马弗炉中1000℃煅烧20h。
90.(3)将煅烧完成后的样品研磨，得到正极材料na
0.85
li
0.12
ni
0.198
be
0.011
mg
0.011
mn
0.66
o2。
91.将该na
0.85
li
0.12
ni
0.198
be
0.011
mg
0.011
mn
0.66
o2作为正负电极组装cr 2032半电池进行充放电测试(参照实施例1)，检测结果见表1。
92.实施例5
93.(1)将无水碳酸钠、碳酸锂、氧化镍、三氧化二锰、碳酸镁按照一定比例球磨，球磨的速率为500r/min，球磨时间为15小时。将球磨后的样品取出，在马弗炉中加热至850℃煅烧，煅烧时间为20小时，冷却至室温。
94.(2)按照比例加入氧化铍，以500r/min速率球磨15小时，取出，置于马弗炉中1000℃煅烧20h。
95.(3)将煅烧完成后的样品研磨，得到正极材料na
0.85
li
0.12
ni
0.198
be
0.011
mg
0.011
mn
0.66
o2。
96.将该na
0.85
li
0.12
ni
0.198
be
0.011
mg
0.011
mn
0.66
o2作为正负电极组装cr 2032半电池进行充放电测试(参照实施例1)，检测结果见表1。
97.对比例1
98.(1)将无水碳酸钠、碳酸锂、氧化镍、三氧化二锰按照一定的电化学计量之比进行球磨混合均匀。球磨的速率为500r/min，球磨时间为15小时。将球磨后的样品取出，在马弗炉中加热至1000℃煅烧，煅烧时间为20小时。
99.(2)将煅烧完成后的样品研磨，得到正极材料na
0.85
li
0.12
ni
0.22
mn
0.66
o2，即nlnmo。
100.图7为na
0.85
li
0.12
ni
0.22
mn
0.66
o2的xrd测试图。
101.将该na
0.85
li
0.12
ni
0.22
mn
0.66
o2作为正极组装cr 2032半电池，进行充放电测试(参照实施例1)。
102.图8为电池在5c的倍率下的长循环测试曲线，初始放电比容量为68.2ma h/g，在500圈后的放电比容量为38.1ma h/g，容量保持率为55.9％。在1000圈后的放电比容量为20.3ma h/g，容量保持率为29.8％，可以看出随着循环圈数的增加，容量逐渐下降。
103.图9为电池的倍率性能曲线，可以看出在0.1c时放电比容量为106.9m ah/g左右，略低于实验例。并且随着倍率的增大，5c下有着71m ah/g左右的放电比容量，10c下表现出56m ah/g的放电比容量。
104.对比例2
105.(1)将无水碳酸钠、碳酸锂、氧化镍、三氧化二锰、碳酸镁按照一定比例用球磨机球
磨均匀,球磨的速率为500r/min，球磨时间为15小时。将球磨后的样品取出，在马弗炉中加热至1000℃煅烧，煅烧时间为20小时。
106.(2)将煅烧完成后的样品研磨，得到正极材料na
0.85
li
0.12
ni
0.176
mg
0.044 mn
0.66
o2，即nlnmmo。
107.图10为na
0.85
li
0.12
ni
0.176
mg
0.044 mn
0.66
o2的xrd测试图。
108.将该na
0.85
li
0.12
ni
0.176
mg
0.044 mn
0.66
o2作为正负电极组装cr 2032半电池，进行充放电测试(参照实施例1)。
109.图11为电池在5c的倍率下的长循环测试曲线，初始放电比容量为60.3ma h/g，在500圈后的放电比容量为40.9ma h/g，容量保持率为67.8％。可以看出随着循环圈数的增加，容量逐渐下降。尤其是1000圈后，放电比容量、容量保持率均降低至无法检测，长期稳定性效果较差。
110.图12为电池的倍率性能曲线，可以看出在0.1c时放电比容量为102.6m ah/g左右，略低于实施例2。并且随着倍率的增大，5c下有着63m ah/g左右的放电比容量，10c下表现出47m ah/g的放电比容量。并且在倍率恢复到0.1c时，放电比容量恢复到102.2m ah/g，库伦效率几乎一直维持在100％左右，单掺杂mg后不仅低倍率下容量有所下降，在5c和10c下容量也有下降。
111.对比例3
112.(1)将无水碳酸钠、碳酸锂、氧化镍、三氧化二锰、氧化铍按照一定比例用球磨机球磨均匀，球磨的速率为500r/min，球磨时间为15小时。将球磨后的样品取出，在马弗炉中加热至1000℃煅烧，煅烧时间为20小时。
113.(2)将煅烧完成后的样品研磨，得到正极材料na
0.85
li
0.12
ni
0.176
be
0.044
mn
0.66
o2，即nlnmbo。
114.图13为na
0.85
li
0.12
ni
0.176
be
0.044
mn
0.66
o2的xrd测试图。
115.将该na
0.85
li
0.12
ni
0.176
be
0.044
mn
0.66
o2作为正负电极组装cr 2032半电池，进行充放电测试(参照实施例1)。
116.图14为电池在5c的倍率下的比容量-电压曲线，可以看出，初始放电比容量为62.0ma h/g左右，在500圈后的放电比容量为43.1ma h/g，容量保持率为69.6％。可以与对比例1相比，看出单掺杂be可以提升容量保持率，但是并没有同时掺入be、mg两种元素的实施例2的电极材料容量稳定性高。
117.性能测试：
118.cr 2032电池的组装：将实施例、对比例中制备的正极材料与导电剂(super p)和粘结剂(pvdf)配置成的导电浆料按照比例制备成正极，用n-甲基丙咯烷酮(nmp)作为溶剂，在研钵内充分研磨后制备得到导电浆料，用刮刀将导电浆料均匀涂覆于铝箔上，将涂好的铝箔放置于真空干燥箱内，温度设置为80℃，干燥12h。将干燥好的铝箔裁剪成极片，即制备得到的正极极片，钠片作为负极，玻璃纤维(whatman gf-c)作为隔膜，电解液的溶质为1m高氯酸钠(naclo4)，溶剂是pc:ec＝1:1+5％fec的溶液，在手套箱内组装成电池，利用land系统对cr 2032电池进行电化学性能测试，测试温度维持在25℃，测试电化学窗口为2～4.3v，并用软件记录测试数据，如表1所示。
119.表1
[0120][0121][0122]
从图1(实施例1xrd)、图4(实施例2xrd)、图7(对比例1xrd)可以看出，本发明提供了在在层状氧化物里同时掺杂be和mg两种元素的全新想法，实施例1-2掺入两种元素后并没有破坏原有的相结构。
[0123]
图15(对比例1)、图16(实施例1)的sem图样表明，样品为1～3μm的板状晶体，掺入两种元素后不影响原有的表面形貌；并且通过图17(实施例1)的eds测试后可以看出na、li、ni、mn、be、mg、o等元素均匀分布。
[0124]
从图18可以看出，实施例1和对比例1的xrd对比图相比，实施例1掺入be元素和mg元素，二者相互促进，使得(002)特征峰往向左移动，扩大了轴间距，为钠离子的传输移动提供了更宽的通道，可提升正极材料的电化学活性。
[0125]
从图19、图21可以看出，实施例1的电极材料mn
3+
/mn
4+
的比值下降，随着be元素和mg元素的掺入后，mn
3+
的相对含量下降，抑制了mn
3+
的存在会导致姜-泰勒畸变，材料的结构更加稳定，从而可以提高电池初始放电容量和循环稳定性。
[0126]
进一步地，从图20、图22可以看出，实施例1制备正极材料的氧活性物种比值(lattice o:surface o)增加，比值由2.49增加到4.97，可以使得在电池循环过程中，极大地提升了电极本身结构的稳定性，因此实施例1的电池在初始放电容量和循环稳定性方面均优于对比例1。
[0127]
通过图23可以看出，实施例1的电极材料，be元素和mg元素取代后，eis测试结果表明在1c倍率下循环20圈后，正极材料的界面转移电阻和扩散电阻都有所减小，界面转移电阻由925.9欧姆减小到了537.8欧姆，扩散电阻由2766欧姆减小到了323.8欧姆。这也印证了两种元素的掺入有利于提升原有材料的电化学活性。
[0128]
通过表1数据可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-5制备的电池均具有较高的循环稳定性，尤其是在高倍率下的循环稳定性甚至还会提升原有容量。
[0129]
与对比例2、3相比，实施例2制备的双掺杂电极材料的电池，虽然初始比容量相差不大，但是其长期稳定性可以得到明显提升：实施例2电池500圈循环保持率可达74.2％，1000圈循环保持率也可保持在50％左右，明显高于对比例2-3。
[0130]
进一步地，通过实施例1、3、4的数据可以看出，采用一步法和分步法掺杂对电极材料的性能有一定影响。
[0131]
实施例3采用先掺杂mg后掺杂be，具有更优异的初始比容量和循环稳定性。可能是由于，mg离子进入纳米晶格内，能够充分进入层状氧化物材料的纳米晶晶格并替换ni离子的占位，形成了规则排布，同时形成吸附位点，利于半径更小的be离子进入纳米晶格，提高mg、be元素在纳米晶格内的掺杂效率，从而提高了电池的初始比容量(76.3mah/g)。
[0132]
通过实施例3、5可以看出，先掺杂mg元素，并提高第二次be元素的煅烧温度，电池的初始比容量有所提高，推测可能增加了层状氧化物轴间距，为钠离子的传输移动提供了更宽的通道；或者是减少be离子在纳米表面形成钝化层的概率，从而使得mg、be有效双掺杂，提高电池材料的电化学性能。
[0133]
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种p2型钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料化学式为na
0.85
li
0.12
ni
0.22-x
m1
x
m2
x
mn
0.66
o2,其中，m1、m2分别选自碱土金属be,mg,ca,sr,ba的一种，且m1与m2不同，x的取值范围为0≤x≤0.022。2.一种如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述m1、m2分别选自碱土金属mg和be，所述正极材料化学式为na
0.85
li
0.12
ni
0.22-2x
mg
x
be
x
mn
0.66
o2。3.一种如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，x＝0.011或者x＝0.022。4.一种如权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，将钠源、锂源、镍源、m1金属源、m2金属源和锰源按照化学计量数之比均匀混合后，经球磨，高温煅烧、研磨，即得所述p2型钠离子电池正极材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠中至少一种；锂源选自碳酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、六氟磷酸锂及有机电解质锂盐中的至少一种；镍源选自氧化镍、硝酸镍、氢氧化镍中至少一种；m1金属源为镁源，选自碳酸镁、氢氧化镁、硝酸镁中至少一种；m2金属源为铍源，选自氧化铍、氢氧化铍、氯化铍中至少一种；锰源选自三氧化二锰。6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，球磨速率为400～500r/min,球磨时间为15～18h；煅烧温度为800～1000℃，时间为20-25h；优选地，以2～5℃/min的加热速率加热至800～1000℃，煅烧后再以2～5℃/min的速率进行降温。7.一种如权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将钠源、锂源、镍源、m1金属源、锰源按照化学计量数之比均匀混合后，球磨，煅烧后，冷却取出；(2)加入m2金属源，混合球磨，煅烧；(3)研磨，即得到所述p2型钠离子电池正极材料。8.如权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，m1金属源为镁源；m2金属源为铍源，所述煅烧温度为800-1000℃。9.一种如权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将钠源、锂源、镍源、m1金属源、锰源按照化学计量数之比均匀混合后，球磨，加热至t1煅烧，冷却取出；(2)加入m2金属源，混合球磨，加热至t2煅烧煅烧；(3)研磨，即得到所述p2型钠离子电池正极材料；t1,t2的温度范围为800～1000℃，且t2>t1。10.一种如权利要求9所述正极材料的制备方法，其特征在于，t1为800-850℃；t为900-1000℃；步骤(1)、(2)的煅烧时间为20-25h。

技术总结
本发明涉及一种P2型钠离子电池正极材料，正极材料化学式为Na


技术研发人员：高洪才 刘弘枫
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/9/25