一种高亲水性抛光组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及化学机械抛光技术领域，具体涉及一种高亲水性硅片抛光组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.化学机械抛光(cmp)是目前最为普遍的半导体材料表面平整技术，它是将机械摩擦和化学腐蚀相结合的工艺，兼具了二者的优点，可以获得比较完美的晶片表面。硅片cmp一般采用的是碱性二氧化硅抛光液，利用碱与硅的化学腐蚀反应生成可溶性硅酸盐，再通过细小柔软，比表面积大、带有负电荷的sio2胶粒的吸附作用及其与抛光垫和硅片间的机械摩擦作用，及时去除反应产物，从而达到去除晶片表面损伤层与玷污杂质的抛光目的，这种化学和机械的共同作用过程就是硅片的cmp过程。
3.硅片表面保持高亲水性可以使硅片在抛光结束后表面依然维持一种湿润状态，这不仅可以有效阻碍抛光液中氧化硅颗粒干燥后的结晶吸附，而且可以有效避免空气中尘埃粒子的沾污，更有利于抛光之后的清洗。目前，普遍采用在抛光液中添加水溶性聚合物的方式提高硅晶圆抛光后的表面亲水性，如中国专利cn 104736658a通过在硅片粗抛光液中加入羟乙基纤维素等水溶性聚合物，有效地提高了硅晶圆的表面亲水性；然而，水溶性聚合物的过量加入会极大降低硅片的抛光效率，而少量加入又不能有效改善晶圆表面亲水性。
4.因此，仍然需要一种能够在不降低抛光速率的前提下，可以进一步提高晶圆表面亲水性的抛光组合物。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种高亲水性硅片抛光组合物，通过在硅片抛光组合物中加入与硅电负性相近的化合物，能够进一步提高硅片表面亲水性、降低硅片腐蚀速率、减少硅片表面沾污，从而进一步提高抛光后硅片表面质量。
6.本发明的又一目的在于提供这种高亲水性硅片抛光组合物的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供这种高亲水性硅片抛光组合物的应用。
8.为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
9.一种高亲水性硅片抛光组合物，包括二氧化硅水溶胶、速率促进剂、润湿剂、稳定剂、ph调节剂和润湿促进剂，其中，所述润湿促进剂选自与硅电负性相近的金属化合物。
10.在一个具体的实施方案中，所述硅片抛光组合物包括以下重量百分含量的组分(以所述抛光组合物的总质量计)：
[0011][0012][0013]
余量为去离子水。
[0014]
在一个具体的实施方案中，所述二氧化硅水溶胶的粒径为30-120nm，固含量为10-50wt％。
[0015]
在一个具体的实施方案中，所述速率促进剂选自甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、乙基乙二胺、单乙醇胺、n-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚己基四胺、1-(2-胺基乙基)哌嗪、n-甲基哌嗪、哌嗪、咪唑、甲基咪唑、1，2，4三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵的至少任一种；优选四甲基氢氧化铵。
[0016]
在一个具体的实施方案中，所述稳定剂为有机酸稳定剂，优选选自甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯二胺、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸、焦磷酸、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸或其盐类中的至少任一种；更优选为柠檬酸、草酸中的任一种。
[0017]
在一个具体的实施方案中，所述润湿剂为水溶性聚合物，具体选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来亚酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、明胶、卡拉胶、壳聚糖、蛋白质、淀粉、藻酸或其盐类中的至少任一种；优选聚乙二醇。
[0018]
在一个具体的实施方案中，所述润湿剂的相对分子质量为200-2000000，优选为400-200000。
[0019]
在一个具体的实施方案中，所述润湿促进剂中金属化合物的电负性与硅电负性差值的绝对值≤0.2ev；优选地，所述金属化合物选自锗、锡、铅、锑、铋、铁、钴、镍、铜中的至少任一种的氧化物、氢氧化物或其盐。
[0020]
在一个优选的实施方案中，所述润湿促进剂选自锗酸钠、锗酸钾、锡酸钠、锡酸钾、一氧化锡、二氧化锡、偏锡酸、氯化亚锡、硫酸亚锡、二硫化锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、硼酸亚锡、氯化铅、醋酸铅、碳酸铅、硝酸铅、硫酸铅、草酸铅、硫化铅、一氧化铅、二氧化铅、四氧化三铅、重铬酸铅、柠檬酸铅、四甲基铅、四乙基铅、三氧化二锑、盐酸锑、溴酸锑、氟酸锑、三硫化二锑、三苯基锑、铋酸钠、铋酸钾、硝酸铁，四氧化三铁、三氧化二铁、硫酸铁、盐酸铁、氢氧化铁、硝酸钴、盐酸钴、氧化钴、氢氧化钴、柠檬酸钴、氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氧化镍、硫酸铜、醋酸铜、氧化铜和氧化亚铜、氯化铜和氯化亚铜、氯氧化铜、硝酸铜、柠檬酸铜中的至少任一种，优选锗酸钾、锡酸钾、草酸铅中的任一种。
[0021]
在一个具体的实施方案中，所述ph调节剂选自氯化氢、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、咪唑、哌嗪、甲基咪唑、1,2,4-三氮唑、四甲基胍、甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、丁二酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯二胺、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸、焦磷酸、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸或其盐类中的至少任一种，优选为柠檬酸、丙二酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸中的至少任一种，更优选为草酸、氯化氢、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵；进一步优选为氢氧化钾或草酸。
[0022]
在一个优选的实施方案中，所述硅片抛光组合物的ph值在9.5-12.5之间。
[0023]
本发明另一方面，所述的高亲水性硅片抛光组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
1)取一定量的润湿促进剂在水溶液中进行均匀溶解分散，得到分散液a；
[0025]
2)向分散液a中先后加入一定量的有机酸稳定剂、水溶性聚合物进行搅拌混合均匀，得到分散液b；
[0026]
3)向分散液b中先后加入一定量的速率促进剂、ph调节剂，进行混合搅拌均匀，得混合溶液c；
[0027]
4)将步骤3)得到的混合溶液c加入到二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液d；补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物e。
[0028]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0029]
现有技术的硅片在进行抛光过程中，为提高硅片表面亲水性，抛光组合物中引入大量水溶性聚合物，这会极大降低硅片的抛光速率。本发明通过水溶性聚合物润湿剂与润湿促进剂的协同作用，能够进一步提高硅片表面亲水性、降低硅片腐蚀速率、减少硅片表面沾污，更有利于后道清洗，与现有技术相比，具有显著优势。
具体实施方式
[0030]
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
[0031]
一种高亲水性硅片抛光组合物及其制备方法，包括以下步骤：
[0032]
2)取一定量的润湿促进剂在水溶液中进行均匀溶解分散，得到分散液a。
[0033]
所述润湿促进剂中金属化合物的电负性与硅电负性差值的绝对值≤0.2ev，例如小于0.2ev、小于0.15ev、小于0.1ev、小于0.05ev、小于0.03ev等；优选地，所述金属化合物选自锗、锡、铅、锑、铋、铁、钴、镍、铜中的至少任一种的氧化物、氢氧化物或其盐。
[0034]
具体地，所述润湿促进剂选自锗酸钠、锗酸钾、锡酸钠、锡酸钾、一氧化锡、二氧化锡、偏锡酸、氯化亚锡、硫酸亚锡、二硫化锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、硼酸亚锡、氯化铅、醋酸铅、碳酸铅、硝酸铅、硫酸铅、草酸铅、硫化铅、一氧化铅、二氧化铅、四氧化三铅、重铬酸铅、柠檬酸铅、四甲基铅、四乙基铅、三氧化二锑、盐酸锑、溴酸锑、氟酸锑、三硫化二锑、三苯基锑、铋酸钠、铋酸钾、硝酸铁，四氧化三铁、三氧化二铁、硫酸铁、盐酸铁、氢氧化铁、硝酸钴、盐酸钴、氧化钴、氢氧化钴、柠檬酸钴、氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氧化镍、硫酸铜、醋酸铜、氧化铜和氧化亚铜、氯化铜和氯化亚铜、氯氧化铜、硝酸铜中的至少任一种，优选锗酸钾、锡酸钾、草酸铅。润湿促进剂用量为0.005％-1％，例如0.005％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％等，优选为0.01-0.5％。
[0035]
润湿促进剂中含有至少一种元素的电负性与硅电负性差值需控制在一个合理的范围之内，具体解释如下：当润湿促进剂中含有至少一种元素的电负性远低于硅元素时，其疏水相互作用过强，不易通过抛光或者清洗去除；当润湿促进剂中含有至少一种元素的电负性远高于硅元素时，不足以提高水溶性聚合物在硅片表面的吸附强度。
[0036]
2)向分散液a中先后加入一定量的有机酸稳定剂、水溶性聚合物进行搅拌混合均匀，得到分散液b。
[0037]
所述有机酸稳定剂选自甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯二胺、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸、焦磷酸、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸或其盐类中的至少任一种，优选柠檬酸、草酸，有机酸稳定剂用量为0.1％-2％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％等，优选为0.5-1％。
[0038]
本发明中加入有机酸稳定剂的主要目的如下：有机酸可以通过孤对电子对或电荷作用与润湿促进剂中的金属元素形成配位或静电作用，本发明抛光组合物中含有微量的重金属化合物，直接在水溶胶中加入上述重金属化合物容易造成硅溶胶凝聚，因此需要加入一定量的有机酸作为抛光组合物的稳定剂。另外，本发明的目的是通过润湿促进剂与润湿剂共同作用实现以抛光组合物在硅片表面的高亲水性，当仅使用金属氧化物或不含有有机酸根的润湿促进剂时，润湿促进剂与润湿剂之间的静电相互作用及分子间相互作用较弱。
[0039]
所述润湿剂选自水溶性聚合物，具体选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来亚酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、明胶、
卡拉胶、壳聚糖、蛋白质、淀粉、藻酸或其盐类中的至少任一种，优选聚乙二醇。所述润湿剂的相对分子质量为200-2000000，例如500、1000、2000、5000、10000、50000、100000、500000、1000000、1500000、2000000等。润湿剂用量为0.005％-1％，例如0.005％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％等，优选为0.01-0.5％。
[0040]
本发明中加入润湿剂的主要目的如下：水溶性聚合物作为润湿剂可以通过碳链的疏水作用有效吸附在硅片表面，其亲水端与水形成氢键，维持硅片表面的润湿状态。
[0041]
加入润湿促进剂可以进一步提高抛光组合物对硅片表面的润湿状态，具体机理尚不清晰，可以解释为如下原因：水溶性聚合物在硅片表面的吸附位点多以碳原子为主，主要依靠其疏水相互作用；而润湿促进剂中包含有至少一种元素的电负性低于碳，意味着其在硅片表面的吸附作用更强；因此，润湿促进剂与有机酸稳定剂、水溶性聚合物共同形成的大分子复合结构在硅片表面的吸附位点更加紧密，硅片表面的亲水作用更强。
[0042]
3)向分散液b中先后加入一定量的速率促进剂、ph调节剂，进行混合搅拌均匀，得混合溶液。
[0043]
所述速率促进剂选自甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、乙基乙二胺、单乙醇胺、n-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚己基四胺、1-(2-胺基乙基)哌嗪、n-甲基哌嗪、哌嗪、咪唑、甲基咪唑、1，2，4三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵的至少任一种，优选四甲基氢氧化铵，速率促进剂用量为0.005％-1％，例如0.005％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％等，优选为0.01-0.5％。
[0044]
所述ph调节剂选自氯化氢、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、咪唑、哌嗪、甲基咪唑、1,2,4-三氮唑、四甲基胍、甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、丁二酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯二胺、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸、焦磷酸、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸或其盐类中的至少任一种，优选为柠檬酸、丙二酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸中的至少任一种，优选为草酸、氯化氢、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵，用量为0.1％-5％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等，优选0.5-2％。
[0045]
通过ph调节剂调节所述硅片抛光组合物的ph值在9.5-12.5之间，例如调节为9.5、
10、10.5、11、11.5、12等。
[0046]
4)将混合溶液c加入到二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液d；补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物e。
[0047]
所述二氧化硅水溶胶的粒径为30-120nm，固含量为10-50wt％；所述二氧化硅水溶胶即本领域常说的硅溶胶，其制备方法没有特别的限制，其在用量为1％-80％，例如1％、5％、10％、5％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％等，优选为10％-40％。
[0048]
下面结合更具体的实施例，对本发明进一步解释说明，但并不构成任何的限制。
[0049]
以下实施例中，硅片衬底材料抛光测试时采用的仪器和参数如表1所示。
[0050]
去除速率采用天平称量抛光前后的质量差进行计算。
[0051]
硅片表面的亲水性采用如下方式进行评估：抛光结束后，立即在硅片表面滴加大量去离子水，直至能够铺满整个硅片表面，然后把硅片竖起并缓慢旋转360度，测量硅片边缘到硅片表面水膜的距离，即疏水距离，每次选取标定的10个位置进行测试，结果取平均值，距离越长，意味着硅片表面亲水性效果越差。抛光结束后，另选取一片硅晶圆先后使用sc-1及sc-2清洗液进行清洗，并使用icp-oes测试sc-2清洗液中对应润湿促进剂的金属残留。如当前使用锗酸钾作为润湿促进剂，则测试sc-2清洗液中锗金属元素的残留等级，若锗元素残留量》1ppm，则判定其不容易清洗。
[0052]
这其中sc-1清洗液组分：氨水、双氧水以及水的混合物,三者体积比例为1:2:50；sc-2清洗液组分：盐酸、双氧水和水的混合物,三者的体积比例为1:1:5。表1为抛光测试采用的仪器和参数。
[0053]
表1抛光测试采用的仪器和参数
[0054]
抛光机型号日本创技speedfam-36b抛光压强350g/cm2抛光组合物流速5l/min抛光垫suba 800抛光时间15min晶圆直径150mm抛光头/抛光盘转速30/50rpm
[0055]
若无特殊说明，本发明实施例及对比例所使用的原料及试剂，均通过市售商业途径购买获得，纯度均为分析纯及以上(硅溶胶除外)，以下实施例均以配置10kg抛光组合物为例。
[0056]
实施例1
[0057]
1)取25g的锗酸钾在1000g水溶液中进行均匀溶解分散，得到分散液a；
[0058]
2)向分散液a中先后加入75g的柠檬酸、25g相对分子质量为400的聚乙二醇进行搅拌混合均匀，得到分散液b；
[0059]
3)向分散液b中先后加入1200g质量分数为25wt％四甲基氢氧化铵、100g草酸，进行混合搅拌均匀，得混合溶液c；
[0060]
4)将步骤3)得到的混合溶液c加入到2500g粒径为60nm、固含量为40wt％二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液d；补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物e。
[0061]
实施例2
[0062]
1)取0.5g的锡酸钾在1000g水溶液中进行均匀溶解分散，得到分散液a；
[0063]
2)向分散液a中先后加入10g的草酸、0.5g相对分子质量为200的聚丙二醇进行搅拌混合均匀，得到分散液b；
[0064]
3)向分散液b中先后加入50g无水哌嗪、40g质量分数为25％的盐酸，进行混合搅拌均匀，得混合溶液c；
[0065]
4)将步骤3)得到的混合溶液c加入到8000g粒径为120nm、固含量为50wt％二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液d；补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物e。
[0066]
实施例3
[0067]
1)取1g的草酸铅在1000g水溶液中进行均匀溶解分散，得到分散液a；
[0068]
2)向分散液a中先后加入50g的乙二胺四乙酸、1g相对分子质量为2000000的羟乙基纤维素进行搅拌混合均匀，得到分散液b；
[0069]
3)向分散液b中先后加入100g乙二胺、500g无水哌嗪，进行混合搅拌均匀，得混合溶液c；
[0070]
4)将步骤3)得到的混合溶液c加入到100g粒径为30nm、固含量为10wt％二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液d；补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物e。
[0071]
实施例4
[0072]
1)取100g的硝酸钴在1000g水溶液中进行均匀溶解分散，得到分散液a；
[0073]
2)向分散液a中先后加入100g的乙二胺四亚甲基磷酸、100g相对分子质量为100000的聚丙烯酸进行搅拌混合均匀，得到分散液b；
[0074]
3)向分散液b中先后加入2000g咪唑、200g质量分数为25％的氢氧化钾，进行混合搅拌均匀，得混合溶液c；
[0075]
4)将步骤3)得到的混合溶液c加入到1000g粒径为60nm、固含量为40wt％二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液d；补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物e。
[0076]
实施例5
[0077]
1)取50g的氧化铜在1000g水溶液中进行均匀溶解分散，得到分散液a；
[0078]
2)向分散液a中先后加入200g的酒石酸、50g相对分子质量为200000的聚丙烯酰胺进行搅拌混合均匀，得到分散液b；
[0079]
3)向分散液b中先后加入500g羟乙基乙二胺、200g柠檬酸，进行混合搅拌均匀，得混合溶液c；
[0080]
4)将步骤3)得到的混合溶液c加入到4000g粒径为60nm、固含量为40wt％二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液d；补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物e。
[0081]
对比例1
[0082]
将实施例1中聚乙二醇的用量由25g替换为0g，其它组分与工艺与实施例1相同。
[0083]
对比例2
[0084]
将实施例1中柠檬酸的用量由75g替换为0g，其它组分与工艺与实施例1相同。
[0085]
对比例3
[0086]
将实施例1中聚乙二醇的用量由25g替换为300g，其它组分与工艺与实施例1相同。
[0087]
对比例4
[0088]
将实施例1中锗酸钾的用量由25g替换为0g，其它组分与工艺与实施例1相同。
[0089]
对比例5
[0090]
将实施例1中锗酸钾的用量由25g替换为300g，其它组分与工艺与实施例1相同。
[0091]
对比例6
[0092]
将实施例1中的锗酸钾替换为钛酸钾，其它组分与工艺与实施例1相同。
[0093]
上述实施例与对比例配方均为硅片抛光组合物原液，使用前可以根据需要与去离子水按不同比例稀释，上述实验中使用前与去离子水按1:1等质量稀释。用各实施例及对比例的抛光组合物进行抛光性能测试，结果如表2所示：
[0094]
表2、抛光测试结果
[0095][0096][0097]
以上数据对比可知，采用本发明的硅片抛光组合物，可以在维持高硅片去除速率的基础上，进一步提高抛光组合物对硅片表面的亲水能力，其中实施例中去除速率均高于0.7μm/min，疏水距离均小于30mm。结合实施例1及对比例1、对比例2、对比例4可知，本发明的硅片抛光组合物可以显著减少抛光后的硅片表面的疏水距离、减少硅片表面对应润湿促进剂金属残留、维持硅片高抛光速率。由实施例1及对比例3可知，虽然使用大量聚合物能够实现硅晶圆表面较高的亲水性，但是大量聚合物的加入极大降低了晶圆的去除速率。由实施例1及对比例6可知，采用钛酸钾作为润湿促进剂，硅晶圆表面钛金属残留量明显＞1ppm，这可能归因于钛元素的电负性远低于硅元素，且两种元素电负性差值的绝对值明显高于0.2ev。
[0098]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

技术特征：
1.一种高亲水性硅片抛光组合物，其特征在于，包括二氧化硅水溶胶、速率促进剂、润湿剂、稳定剂、ph调节剂和润湿促进剂，其中，所述润湿促进剂选自与硅电负性相近的金属化合物；优选地，以所述抛光组合物的总质量计，包括以下重量百分含量的组分：2.根据权利要求1所述的高亲水性硅片抛光组合物，其特征在于，所述二氧化硅水溶胶的粒径为30-120nm，固含量为10-50wt％。3.根据权利要求1所述的高亲水性硅片抛光组合物，其特征在于，所述速率促进剂选自甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、乙基乙二胺、单乙醇胺、n-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚己基四胺、1-(2-胺基乙基)哌嗪、n-甲基哌嗪、哌嗪、咪唑、甲基咪唑、1，2，4三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵中的至少任一种，优选为四甲基氢氧化铵。4.根据权利要求1所述的高亲水性硅片抛光组合物，其特征在于，所述稳定剂为有机酸稳定剂，优选选自甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯二胺、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸、焦磷酸、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸或其盐中的至少任一种，更优选为柠檬酸、草酸。5.根据权利要求1所述的高亲水性硅片抛光组合物，其特征在于，所述润湿剂为水溶性聚合物，优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来亚酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、明胶、卡拉胶、壳聚糖、蛋白质、淀粉、藻酸或其盐中的至少任一种，更优选为聚乙二醇。
6.根据权利要求5所述的高亲水性硅片抛光组合物，其特征在于，所述润湿剂的相对分子质量为200-2000000，优选为400-200000。7.根据权利要求1所述的高亲水性硅片抛光组合物，其特征在于，所述润湿促进剂中金属化合物的电负性与硅电负性差值的绝对值≤0.2ev；优选地，所述金属化合物选自锗、锡、铅、锑、铋、铁、钴、镍、铜中的至少任一种的氧化物、氢氧化物或其盐。8.根据权利要求1或7所述的高亲水性硅片抛光组合物，其特征在于，所述润湿促进剂选自锗酸钠、锗酸钾、锡酸钠、锡酸钾、一氧化锡、二氧化锡、偏锡酸、氯化亚锡、硫酸亚锡、二硫化锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、硼酸亚锡、氯化铅、醋酸铅、碳酸铅、硝酸铅、硫酸铅、草酸铅、硫化铅、一氧化铅、二氧化铅、四氧化三铅、重铬酸铅、柠檬酸铅、四甲基铅、四乙基铅、三氧化二锑、盐酸锑、溴酸锑、氟酸锑、三硫化二锑、三苯基锑、铋酸钠、铋酸钾、硝酸铁，四氧化三铁、三氧化二铁、硫酸铁、盐酸铁、氢氧化铁、硝酸钴、盐酸钴、氧化钴、氢氧化钴、柠檬酸钴、氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氧化镍、硫酸铜、醋酸铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、氯氧化铜、硝酸铜中的至少任一种；优选为锗酸钾、锡酸钾、草酸铅中的任一种。9.根据权利要求1所述的高亲水性硅片抛光组合物，其特征在于，所述ph调节剂选自氯化氢、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、咪唑、哌嗪、甲基咪唑、1,2,4-三氮唑、四甲基胍、甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、丁二酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯二胺、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸、焦磷酸、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸或其盐类中的至少任一种，优选为柠檬酸、丙二酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸中的至少任一种，更优选为草酸、氯化氢、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的任一种；更优选地，所述硅片抛光组合物的ph值在9.5-12.5之间。10.权利要求1-9任一项所述的高亲水性硅片抛光组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取一定量的润湿促进剂在水溶液中进行均匀溶解分散，得到分散液a；2)向分散液a中先后加入一定量的有机酸稳定剂、水溶性聚合物进行搅拌混合均匀，得到分散液b；3)向分散液b中先后加入一定量的速率促进剂、ph调节剂，进行混合搅拌均匀，得混合溶液c；4)将步骤3)得到的混合溶液c加入到二氧化硅水溶胶中混合均匀，形成混合溶液d；补充需要水量，混合均匀后形成硅片抛光组合物e。11.权利要求1-9任一项所述的高亲水性硅片抛光组合物在硅片化学机械抛光中的应用。

技术总结
本发明公开了一种高亲水性硅片抛光组合物及其制备方法和应用，所述高亲水性硅片抛光组合物以二氧化硅水溶胶为抛光磨料、有机碱为速率促进剂、水溶性聚合物为润湿剂、有机酸为稳定剂，并添加有与硅电负性相近的金属化合物作为润湿促进剂。本发明通过在硅片抛光组合物中额外加入与硅电负性相近的金属化合物，能够进一步提高硅片表面亲水性、降低硅片腐蚀速率、减少硅片表面沾污，更有利于后期清洗。更有利于后期清洗。


技术研发人员：王庆伟 卞鹏程 徐贺 王永东
受保护的技术使用者：万华化学集团电子材料有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/9/25