水系涂布剂、固化物及层叠物的制作方法

1.本公开涉及水系涂布剂、固化物及层叠物。


背景技术：

2.电子机器、车用零件等的各种工业制品中，abs、pet、聚碳酸酯等的塑料基材被使用。自对此塑料基材赋予机能性的观点而言，用涂布剂实施表面处理。近年来，自地球环境保护的观点而言，要求水系涂布剂。[现有技术文献][专利文献]
[0003]
[专利文献1]日本专利特开2021-017592号公报


技术实现要素：

[发明所要解决的问题]
[0004]
通过本发明所要解决的问题在于提供一种用于制造剥离力、拨水性、耐溶剂性及外观良好的层叠物的水系涂布剂。[解决问题的技术手段]
[0006]
根据本公开，提供以下项目。(项目1)一种水系涂布剂，所述水系涂布剂包含聚合物、交联剂及水，所述聚合物包含含碳数12～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元以及(甲基)丙烯酸和/或其盐单元，相对于聚合物100质量％，含碳数12～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量为15质量％～80质量％，相对于聚合物100质量％，(甲基)丙烯酸单元的含量为5质量％～20质量％。(项目2)根据上述项目的水系涂布剂，包含仅由聚噻吩及含磺基阴离子基的聚合物组成的导电性高分子-聚阴离子络合物。(项目3)一种固化物，其为上述项目的任一项的水系涂布剂的固化物。(项目4)一种层叠物，包含上述项目的固化物。
[0007]
在本公开中，除了明确的组合以外，上述一个或多个特征还可进一步组合提供。[发明的效果]
[0008]
通过使用本公开的水系涂布剂，可制造剥离力、拨水性、耐溶剂性及外观良好的层叠物。
具体实施形态
[0009]
在本公开的整体中，各物理性质值、含量等数值的范围可适宜(例如自下述各项目中记载的值中选择)设定。具体而言，关于数值α，在举出a3、a2、a1(设为a3＞a2＞a1)等作为数值α的情况下，数值α的范围可例示a3以下、a2以下、未满a3、未满a2、a1以上、a2以上、大于a1、大于a2、a1～a2(a1以上且a2以下)、a1～a3、a2～a3、a1以上且未满a3、a1以上且未满a2、a2以上且未满a3、大于a1且未满a3、大于a1且未满a2、大于a2且未满a3、大于a1且a3以下、大于a1且a2以下、大于a2且a3以下等。
[0010]
只要本发明所要解决的问题被解决，各成分、条件、数值等就不受到特别限定。“αβ量(a/b)”是指a相对于b100α的β量(α)。α例如举出质量％、摩尔％、质量份等。β量例如举出含量、使用量等。“质量％含量(a/b)”是指a相对于b100质量％的含量(质量％)。“γ比(a/b)”是指通过公式“a
÷
b”计算的γ比。γ比例如举出质量比、摩尔比等。
[0011]“不挥发成分”表示有机溶剂和水以外的成分的合计质量在一个实施方式中，在一个实施方式中，“a的不挥发成分”是指在105℃下加热1ga达到恒量时残留成分的合计质量。
[0012]“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。
[0013]“c
···”是指“碳数
···
的”。例如、“c1～6烷基”是指碳数1～6的烷基。“c6烷基”是指碳数6的烷基。
[0014]
烷基例如举出直链烷基、分支烷基、环烷基等。
[0015]
直链烷基例如举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
[0016]“分支烷基”是指直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代且不具有环状结构的基。分支烷基例如举出异丙基、二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
[0017]
环烷基例如举出单环环烷基、交联环环烷基、稠环环烷基等。此外，环烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基也视为环烷基。
[0018]“单环”是指由碳的共价键所形成的内部没有桥接结构的环状结构。“稠环”是指两个以上的单环共有两个原子(即，彼此仅共有(稠合)各环的一个边)的环状结构。“交联环”是指两个以上的单环共有三个以上的原子的环状结构。
[0019]
单环环烷基例如举出环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3，5，5-三甲基环己基等。
[0020]
交联环环烷基例如举出三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
[0021]
再者，烷基也包括组合了直链烷基、分支烷基、环烷基的基。所述组合的基例如举出环烷基烷基等。
[0022]
环烷基烷基由下述式所表示。r
calkyl-r
alkyl-(式中、r
calkyl
表示环烷基。r
alkyl
表示烷基。)
[0023]
亚烷基例如举出直链亚烷基、分支亚烷基、亚环烷基等。
[0024]
直链亚烷基例如举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正十亚甲基等。
[0025]
分支亚烷基例如举出二乙基亚戊基、三甲基亚丁基、三甲基亚戊基、三甲基亚己基等。
[0026]
亚环烷基例如举出单环亚环烷基、交联环亚环烷基、稠环亚环烷基等。另外，亚环
烷基的一个以上的氢原子可被直链烷基或分支烷基取代。
[0027]
单环亚环烷基例如举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环癸基、3，5，5-三甲基亚环己基等。
[0028]
交联环亚环烷基例如举出三亚环癸基、亚金刚烷基、亚降冰片基等。
[0029]
稠环亚环烷基例如举出双亚环癸基等。
[0030]
再者，亚烷基也包括组合了直链亚烷基、分支亚烷基、亚环烷基的基。所述组合的基例如举出亚环烷基亚烷基、亚烷基亚环烷基亚烷基等。
[0031]
亚环烷基亚烷基由下述式所表示。-r
calkylene-r
alkylene-(式中、r
calkylene
表示亚环烷基。r
alkylene
表示亚烷基。)
[0032]
亚烷基亚环烷基亚烷基由下述式所表示。-r
alkylene-r
calkylene-r
alkylene-(式中、r
calkylene
表示亚环烷基。r
alkylene
表示亚烷基。)
[0033]
芳香族基(芳基、亚芳基)可以是取代的或未取代的。芳基的取代基例如举出烷基、硫代烷基、硫代芳基、羰基芳基等。
[0034]
芳基例如举出单环芳基、稠环芳基等。
[0035]
单环芳基例如举出苯基、甲苯基(tolyl)、2，4，6-三甲苯基(mesityl)等。
[0036]
稠环芳基例如举出萘基等。
[0037]
亚芳基例如举出单环亚芳基、稠环亚芳基等。
[0038]
单环亚芳基例如举出亚苯基、甲代亚苯基(tolylene group)等。
[0039]
稠环亚芳基例如举出亚萘基等。
[0040]
[水系涂布剂：也称为涂布剂]本公开涉及一种水系涂布剂，所述水系涂布剂包含聚合物、交联剂及水，所述聚合物包含含c12～18烷基的(甲基)丙烯酸酯单元以及(甲基)丙烯酸和/或其盐单元，相对于聚合物100质量％，含碳数12～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量为15质量％～80质量％，相对于聚合物100质量％，(甲基)丙烯酸单元的含量为5质量％～20质量％。
[0041]
《聚合物》聚合物可单独使用或使用两种以上。
[0042]
(含c12～18烷基的(甲基)丙烯酸酯)含c12～18烷基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。
[0043]
含c12～18烷基的(甲基)丙烯酸酯例如举出含c12～18直链烷基的(甲基)丙烯酸酯、含c12～18分支烷基的(甲基)丙烯酸酯、含c12～18环烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
[0044]
含c12～18烷基的(甲基)丙烯酸酯例如举出(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
[0045]
质量％含量(含c12～18烷基的(甲基)丙烯酸酯单元/聚合物)例如举出80质量％、
75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、54质量％、52质量％、50质量％、49质量％、47质量％、45质量％、44质量％、42质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出15质量％～80质量％，较优选举出20质量％～80质量％。
[0046]
在一个实施方式中，质量％含量(含c12～18烷基的(甲基)丙烯酸酯单元/聚合物)优选举出小于35质量％。优选原因例如举出固化物变成无色透明等。
[0047]
((甲基)丙烯酸和/或其盐)(甲基)丙烯酸和/或其盐可单独使用或使用两种以上。
[0048]
(甲基)丙烯酸的盐例如举出(甲基)丙烯酸的有机盐、(甲基)丙烯酸的无机盐等。
[0049]
有机盐例如举出有机胺盐等。胺盐例如举出一级胺盐、二级胺盐、三级胺盐等。一级胺盐例如举出单烷基胺盐、单芳基胺盐、单醇胺盐等。单烷基胺盐例如举出甲基胺盐、乙基胺盐、丙基胺盐、丁基胺盐等。芳基胺盐例如举出苯胺盐、甲苯胺盐、三甲基苯胺盐、甲氧基苯胺盐、三氟甲基苯胺盐等。单醇胺盐例如举出乙醇胺盐、丙醇胺盐等。二级胺盐例如举出二烷基胺盐、二芳基胺盐、二醇胺盐等。二烷基胺盐例如举出二甲基胺盐、二乙基胺盐、二丙基胺盐、二丁基胺盐、甲基乙基胺盐、乙基丙基胺盐、丙基丁基胺盐等。二芳基胺盐例如举出二苯基胺盐等。二醇胺盐例如举出二乙醇胺盐、二丙醇胺盐、乙醇丙醇胺盐等。三级胺盐例如举出三烷基胺盐、三芳基胺盐、二烷基单芳基胺盐、三醇胺盐等。三烷基胺盐例如举出三甲基胺盐、三乙基胺盐、三丙基胺盐、三丁基胺盐、二甲基乙基胺盐、甲基乙基丙基胺盐等。三芳基胺盐例如举出三苯基胺盐等。二烷基单芳基胺盐例如举出二甲基苯基胺盐、二乙基苯基胺盐等。三醇胺盐例如举出三乙醇胺盐、三丙醇胺盐等。
[0053]
无机盐例如举出铵盐、碱金属盐等。
[0054]
碱金属盐例如举出锂盐、钠盐、钾盐等。
[0055]
在一个实施方式中，自基材密接性及固化物力量提高的观点而言，(甲基)丙烯酸和/或其盐优选举出(甲基)丙烯酸的铵盐、(甲基)丙烯酸的有机胺盐。
[0056]
质量％含量((甲基)丙烯酸单元/聚合物)例如举出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、11质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出5质量％～20质量％。尚且，质量％含量((甲基)丙烯酸单元/聚合物)中不含盐的重量。中和率例如举出100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％等。在一个实施方式中，所述中和率优选举出20％～100％。
[0057]
(含c1～11烷基的(甲基)丙烯酸酯)含c1～11烷基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。
[0058]
含c1～11烷基的(甲基)丙烯酸酯例如举出含c1～11直链烷基的(甲基)丙烯酸酯、含c1～11分支烷基的(甲基)丙烯酸酯、含c1～11环烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
[0059]
含c1～11烷基的(甲基)丙烯酸酯例如举出甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯等。
[0060]
质量％含量(含c1～11烷基的(甲基)丙烯酸酯单元/聚合物)例如举出60质量％、55质量％、50质量％、49质量％、48质量％、47质量％、46质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出0质量％～60质量％，较优选举出0质量％～50质量％。
[0061]
(含羟基的(甲基)丙烯酸系单体)含羟基的(甲基)丙烯酸系单体可单独使用或使用两种以上。
[0062]
含羟基的(甲基)丙烯酸系单体例如举出下述式所表示的单体等。[化1](式中、r
21
表示氢原子或甲基。r
22
表示nhr2’
或or2’
。r2’
表示含羟基的烷基。)
[0063]“含羟基的烷基”是指烷基的至少一个氢原子被羟基取代的基。含羟基的烷基例如举出含羟基的直链烷基、含羟基的分支烷基、含羟基的环烷基等。
[0064]
含羟基的(甲基)丙烯酸系单体例如举出含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酰胺等。
[0065]
含羟基的(甲基)丙烯酸酯例如举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。
[0066]
含羟基的(甲基)丙烯酰胺例如举出n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(1-甲基-2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺等。
[0067]
质量％含量(含羟基的(甲基)丙烯酸系单体单元/聚合物)例如举出60质量％、55质量％、50质量％、49质量％、48质量％、47质量％、46质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出0质量％～60质量％，较优选举出0质量％～50质量％。
[0068]
(上述以外的单体：也称为其他单体)聚合物任意可包含上述以外的单体(其他单体)单元。其他单体可单独使用或使用
两种以上。在本公开中“其他单体”是指与含c12～18烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或其盐、含c1～11烷基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸系单体的任一者均不相符的单体。
[0069]
其他单体例如举出含c19以上烷基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、多官能(甲基)丙烯酸酯等。
[0070]
质量％含量(其他单体单元/聚合物)例如举出小于10质量％、小于5质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、0质量％等。
[0071]
质量％(其他单体单元/含c12～18烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或其盐、含c1～11烷基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸系单体中的任一个)例如举出小于10质量％、小于5质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、0质量％等。
[0072]
摩尔％含量(其他单体单元/聚合物)例如举出小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、0摩尔％等。
[0073]
摩尔％(其他单体单元/含c12～18烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或其盐、含c1～11烷基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸系单体中的任一个)例如举出小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、0摩尔％等。
[0074]
(聚合物物理性质)数量平均分子量(聚合物)例如举出50000、45000、40000、35000、30000、25000、20000、15000、10000、5000等。在一个实施方式中，所述数量平均分子量优选举出5000～50000。
[0075]
重量平均分子量(聚合物)例如举出100000、90000、80000、70000、60000、50000、45000、40000、35000、30000、25000、20000等。在一个实施方式中，所述重量平均分子量优选举出20000～100000。
[0076]
重量平均分子量、数量平均分子量的测定条件例如举出下述条件等。
·
测定机器：东曹(股)制造，gpc(型号：hlc-8420)
·
管柱：制品名“plgel mixed-c”(agilent technology制造)
×
2支
·
溶离液：四氢呋喃
·
管柱温度：40℃
·
校准曲线：单分散聚苯乙烯
·
检测器：折射率(refractive index，ri)
·
聚合物的浓度：0.2质量％
·
测定方法：滤器过滤后测定。
[0077]
玻璃化转变温度(聚合物)(tg)例如举出80℃、78℃、77℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-8℃、-10℃等。在一个实施方式中，所述玻璃化温度优选举出-10℃～80℃。
[0078]
玻璃化转变温度由福斯(fox)的式子算出。fox的式：1/tg＝(wa/tga)+(wb/tgb)+
···
+(wn/tgn)tg：共聚物的玻璃化转变温度(k)wa：单体a的质量％tga：单体a的均聚物的玻璃化转变温度(k)
wb：单体b的质量％tgb：单体b的均聚物的玻璃化转变温度(k)wn：单体n的质量％tgn：单体n的均聚物的玻璃化转变温度(k)
[0079]
羟基值(聚合物)例如举出300mgkoh/g、275mgkoh/g、250mgkoh/g、225mgkoh/g、200mgkoh/g、175mgkoh/g、150mgkoh/g、125mgkoh/g、100mgkoh/g、90mgkoh/g、75mgkoh/g、50mgkoh/g等。在一个实施方式中，所述羟基值优选举出50mgkoh/g～300mgkoh/g。
[0080]
羟基值可通过依据日本工业标准(japanese industrial standard，jis)k0070(中和滴定法)的方法来测定。
[0081]
可正确掌握聚合物制作时使用的单体的装入量，并且在聚合率高的情况下，羟基值可通过以下的式子算出。羟基值＝[(全份装入单体1g中含羟基的单体的装入质量
×
含羟基的单体一分子所具有的羟基的数量)/含羟基的单体的分子量]
×
56.11(koh的分子量)
×
1000
···
(1)
[0082]
酸值(未中和聚合物)例如举出160mgkoh/g、150mgkoh/g、140mgkoh/g、130mgkoh/g、120mgkoh/g、110mgkoh/g、100mgkoh/g、90mgkoh/g、80mgkoh/g、70mgkoh/g、60mgkoh/g、50mgkoh/g、40mgkoh/g、35mgkoh/g等。在一个实施方式中，所述酸值优选举出35mgkoh/g～160mgkoh/g。
[0083]
酸值可通过依据日本工业标准(japanese industrial standard，jis)k0070(中和滴定法)的方法来测定。
[0084]
可正确掌握聚合物制作时使用的单体的装入量，并且在聚合率高的情况下，酸值可通过以下的式子算出。酸值＝[(全份装入单体1g中的含羧基的单体的装入质量
×
含羧基的单体一分子所具有的羧基的数)/含羧基的单体的分子量]
×
56.11(koh的分子量)
×
1000
···
(1)
[0085]
(聚合物制造方法)聚合物制造方法例如举出自由基聚合等。
[0086]
自由基聚合引发剂例如举出无机过氧化物、有机过氧化物、偶氮系化合物等。自由基聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。
[0087]
无机过氧化物例如举出过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等。
[0088]
有机过氧化物例如举出过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、月桂基过氧化物等。
[0089]
偶氮系化合物例如举出2，2
′‑
偶氮双异丁腈、二甲基-2，2
′‑
偶氮双异丁腈等。
[0090]
质量份使用量(自由基聚合引发剂/全单体成分)优选举出0.1质量份～5质量份。
[0091]
聚合物制造中，链转移剂任意可使用。链转移剂可单独使用或使用两种以上。
[0092]
链转移剂例如举出月桂基硫醇、十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、溴三氯甲烷、α-甲基苯乙烯二聚体等。
[0093]
质量份使用量(链转移剂/全单体成分)优选举出0质量份～5质量份。
[0094]
质量％含量(聚合物/涂布剂不挥发成分)例如举出80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出50质量％～80质量％。
(2，3-二丙基)吖丙啶基丙酸酯)]、三羟甲基丙烷-三[3-(1-(2，3-二丁基)吖丙啶基丙酸酯)]、三羟甲基丙烷-三[3-(1-(2，3-二戊基)吖丙啶基丙酸酯)]、三羟甲基丙烷-三[3-(1-(2，3-己基)吖丙啶基丙酸酯)]等。
[0105]
x为c1～3的羟基烷基的情况下，式(2)的化合物例如举出季戊四醇-三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、季戊四醇-三[3-(1-(2-甲基)吖丙啶基丙酸酯)]、季戊四醇-三[3-(1-(2-乙基)吖丙啶基丙酸酯)]、季戊四醇-三[3-(1-(2-丙基)吖丙啶基丙酸酯)]、季戊四醇-三[3-(1-(2-丁基)吖丙啶基丙酸酯)]、季戊四醇-三[3-(1-(2-戊基)吖丙啶基丙酸酯)]、季戊四醇-三[3-(1-(2-己基)吖丙啶基丙酸酯)]、季戊四醇-三[3-(1-(2，3-二甲基)吖丙啶基丙酸酯)]、季戊四醇-三[3-(1-(2，3-二乙基)吖丙啶基丙酸酯)]、季戊四醇-三[3-(1-(2，3-二乙基)吖丙啶基丙酸酯)]、季戊四醇-三[3-(1-(2，3-二丙基)吖丙啶基丙酸酯)]、季戊四醇-三[3-(1-(2，3-二丁基)吖丙啶基丙酸酯)]、季戊四醇-三[3-(1-(2，3-二戊基)吖丙啶基丙酸酯)]、季戊四醇-三[3-(1-(2，3-己基)吖丙啶基丙酸酯)]等。
[0106]
4官能氮丙啶类化合物例如举出下述式(3)所表示的化合物、四吖丙啶基间二甲苯二胺、四吖丙啶基甲基对二甲苯二胺等。
[0107]
[化4](式(3)中、r1及r2表示氢原子或c1～6烷基。r1及r2可能不同。r3表示氢原子或甲基。)
[0108]
式(3)所表示的化合物例如举出季戊四醇-四(1-吖丙啶基丙酸酯)、季戊四醇-四[2-己基-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、季戊四醇-四[2，3-二己基-(1-吖丙啶基)丙酸酯]等。
[0109]
质量％含量(氮丙啶类交联剂/涂布剂不挥发成分)例如举出50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出0质量％～50质量％，较优选举出20质量％～50质量％。
[0110]
(三聚氰胺交联剂)三聚氰胺交联剂可单独使用或使用两种以上。
[0111]
三聚氰胺交联剂例如举出包含源自下述三聚氰胺化合物的结构单元的三聚氰胺树脂等。[化5]
l-166-60b(以上为、dic(股)制造)等。
[0118]
质量％含量(三聚氰胺交联剂/涂布剂不挥发成分)例如举出50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出0质量％～50质量％，较优选举出20质量％～50质量％。
[0119]
(恶唑啉交联剂)恶唑啉交联剂可单独使用或使用两种以上。
[0120]
恶唑啉交联剂例如举出恶唑啉低聚物交联剂、恶唑啉聚合物交联剂等。
[0121]
恶唑啉低聚物交联剂例如举出2，2
’‑
双(2-恶唑啉)、2，2
’‑
亚甲基-双(2-恶唑啉)、2，2
’‑
亚乙基-双(2-恶唑啉)、2，2
’‑
三亚甲基-双(2-恶唑啉)、2，2
’‑
四亚甲基-双(2-恶唑啉)、2，2
’‑
六亚甲基-双(2-恶唑啉)、2，2
’‑
八亚甲基-双(2-恶唑啉)、2，2
’‑
亚乙基-双(4，4
’‑
二甲基-2-恶唑啉)、2，2
’‑
p-亚苯基-双(2-恶唑啉)、2，2
’‑
m-亚苯基-双(4，4
’‑
二甲基-2-恶唑啉)、双(2-恶唑烷基环己烷)硫化物、双(2-恶唑烷基降冰片烷)硫化物等。
[0122]
恶唑啉聚合物交联剂例如举出含碳-碳双键恶唑啉的聚合体等。
[0123]
含碳-碳双键恶唑啉例如举出2-异丙烯基-2-恶唑啉、2-乙烯基-2-恶唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-恶唑啉等。
[0124]
恶唑啉交联剂的市售品例如举出epocros ws-300、ws-500、ws-700(日本催化剂(股)制造)等。
[0125]
质量％含量(恶唑啉交联剂/涂布剂不挥发成分)例如举出50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出0质量％～50质量％，较优选举出20质量％～50质量％。
[0126]
(碳二亚胺交联剂)碳二亚胺交联剂可单独使用或使用两种以上。
[0127]
碳二亚胺交联剂例如举出聚(4，4
’‑
二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(p-亚苯基碳二亚胺)、聚(m-亚苯基碳二亚胺)、聚(3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(1，6-六亚甲基碳二亚胺)、聚(1，4-四亚甲基碳二亚胺)、聚(1，3-亚环己基二亚胺)、聚(1，4-亚环己基二亚胺)、聚(1，3，5-三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(4，4
’‑
亚甲基双环己基碳二亚胺)、聚(1，3-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1-甲基-3，5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(异丙基亚苯基碳二亚胺)等。
[0128]
质量％含量(碳二亚胺交联剂/涂布剂不挥发成分)例如举出50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出0质量％～50质量％，较优选举出20质量％～50质量％。
[0129]
(异氰酸酯交联剂)异氰酸酯交联剂可单独使用或使用两种以上。
[0130]
异氰酸酯交联剂例如举出聚异氰酸酯等。
[0131]“聚异氰酸酯”是指具有两个以上的异氰酸酯基(-n＝c＝o)的化合物。
[0132]
聚异氰酸酯例如举出直链脂肪族聚异氰酸酯、分支脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、脲基甲酸酯体、加合物体等。
[0133]
直链脂肪族聚异氰酸酯例如举出亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。
[0134]
分支脂肪族聚异氰酸酯例如举出二乙基亚戊基二异氰酸酯、三甲基亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚戊基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0135]
脂环族聚异氰酸酯例如举出单环脂环族聚异氰酸酯、交联环脂环族聚异氰酸酯、稠环脂环族聚异氰酸酯等。
[0136]
单环脂环族聚异氰酸酯例如举出氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚环庚基二异氰酸酯、亚环癸基二异氰酸酯、3，5，5-三甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
[0137]
交联环脂环族聚异氰酸酯例如举出三环癸烯二异氰酸酯、金刚烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
[0138]
稠环脂环族聚异氰酸酯例如举出双环癸烯二异氰酸酯等。
[0139]
芳香族聚异氰酸酯例如举出单环芳香族聚异氰酸酯、稠环芳香族聚异氰酸酯等。
[0140]
单环芳香族聚异氰酸酯例如举出4，4
′‑
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等的二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
′‑
二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等的四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
′‑
二苄基异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
[0141]
稠环芳香族聚异氰酸酯例如举出1，5-萘二异氰酸酯等。
[0142]
也可以使用封端异氰酸酯。“封端异氰酸酯”是指聚异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂保护的化合物。
[0143]
质量％含量(异氰酸酯交联剂/涂布剂不挥发成分)例如举出50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出0质量％～50质量％，较优选举出20质量％～50质量％。
[0144]
《水》水可单独使用或使用两种以上。
[0145]
水例如举出超纯水、纯水、蒸馏水、离子交换水、自来水等。
[0146]
质量％含量(水/涂布剂)例如举出99.9质量％、99.5质量％、98质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出40质量％～99.9质量％，较优选举出40质量％～80质量％。
[0147]
质量％含量(水/全溶媒)例如举出90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出10质
量％～90质量％。
[0148]
《导电性高分子-聚阴离子络合物》涂布剂任意可包含仅由聚噻吩及含磺基阴离子基的聚合物组成的导电性高分子-聚阴离子络合物。导电性高分子-聚阴离子络合物可单独使用或使用两种以上。
[0149]
聚噻吩例如举出聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)等。
[0150]
含磺基阴离子基的聚合物例如举出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙磺酸、聚(甲基)丙烯酸乙磺酸、聚(甲基)丙烯酸丁磺酸、聚-2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、聚异戊二烯磺酸及其盐等。
[0151]
在一个实施方式中，导电性高分子-聚阴离子络合物优选举出聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot-pss)和/或其盐。
[0152]
pedot/pss的市售品例如举出“clevios p”(heraeus公司制造)、“orgacon”(日本agfa-gevaert(股)制造)等。
[0153]
质量％含量(导电性高分子-聚阴离子络合物/涂布剂不挥发成分)例如举出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、11质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出0质量％～20质量％。
[0154]
《导电性提高剂》涂布剂任意可包含导电性提高剂。导电性提高剂可单独使用或使用两种以上。
[0155]
导电性提高剂例如举出乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇等。
[0156]
质量份含量(导电性提高剂/导电性高分子)例如举出1000质量份、900质量份、800质量份、700质量份、600质量份、500质量份、400质量份、300质量份、200质量份、100质量份、90质量份、80质量份、70质量份、60质量份、50质量份、40质量份、30质量份、20质量份、10质量份、0质量份等。在一个实施方式中，所述含量优选举出0质量份～1000质量份。
[0157]
《固化催化剂》涂布剂任意可包含固化催化剂。固化催化剂可单独使用或使用两种以上。
[0158]
固化催化剂例如举出酸催化剂等。
[0159]
酸催化剂例如举出无机酸、有机酸、热酸产生剂等。
[0160]
无机酸例如举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
[0161]
有机酸例如举出有机羧酸、有机磺酸、有机磷酸等。
[0162]
有机羧酸例如举出草酸、乙酸、甲酸等。
[0163]
有机磺酸例如举出甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸、癸烷磺酸、十六烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸等。
[0164]
有机磷酸例如举出磷酸甲酯(methyl acid phosphate)、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸丁氧基乙基、磷酸辛酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸癸酯、磷酸月桂基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸油烯基酯、磷酸山嵛基酯、磷酸苯基酯、磷酸壬基苯基酯、磷酸环己酯、磷酸苯氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇磷酸酯、双酚a磷酸酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸
二丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二辛酯、磷酸二月桂基酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸二苯基酯、磷酸二壬基苯基酯等。
[0165]
热酸产生剂例如举出锍盐、苯并噻唑盐、铵盐、鏻盐等。
[0166]
质量％含量(固化催化剂/涂布剂不挥发成分)例如举出5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出0质量％～5质量％。
[0167]
《有机溶媒》涂布剂任意可包含有机溶媒。有机溶媒可单独使用或使用两种以上。
[0168]
有机溶媒例如举出醇溶媒等。
[0169]
醇溶媒例如举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇等。
[0170]
质量％含量(有机溶媒/涂布剂)例如举出60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出0质量％～60质量％。
[0171]
质量％含量(有机溶媒/全溶媒)例如举出90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出0质量％～90质量％，较优选举出10质量％～90质量％。
[0172]
质量％含量(醇以外的有机溶媒/涂布剂)例如举出10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选举出0质量％～10质量％。
[0173]
不挥发成分(涂布剂)例如举出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、11质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、0.2质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，所述不挥发成分优选举出0.1质量％～20质量％。
[0174]
《添加剂》所述涂布剂任意可包含与所述聚合物、交联剂、水、导电性高分子-聚阴离子络合物、固化催化剂、有机溶媒的任一者均不相符的剂(添加剂)。
[0175]
添加剂例如举出粘合剂、消泡剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、ph调整剂、抗氧化剂、颜料、染料、润滑剂、流平剂、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚戊二烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、异戊二烯
·
丁二烯共聚物、苯乙烯
·
异戊二烯共聚物、聚烯烃、硅酮树脂、胺、羧酸酐、含长链烷基的醇等。
[0176]
质量份含量(添加剂/涂布剂)例如举出小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。
[0177]
质量份含量(添加剂/所述聚合物、交联剂、水、导电性高分子-聚阴离子络合物、固化催化剂、有机溶媒中的任一个)例如举出小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。
[0178]
涂布剂的制造可将所述聚合物、交联剂、水以及导电性高分子-聚阴离子络合物、固化催化剂、有机溶媒及添加剂分散并混合来实施。
[0179]
用途(涂布剂)例如举出水系剥离涂布剂、水系抗粘连涂布剂、水系抗静电涂布剂、
水系热固化涂布剂、水系热固化剥离涂布剂、水系热固化抗粘连涂布剂、水系热固化抗静电涂布剂等。
[0180]
[固化物]本公开涉及所述水系涂布剂的固化物。
[0181]
在一个实施方式中，所述固化物例如举出热固化物等。固化条件例如举出后述的条件等。
[0182]
[层叠物]本公开涉及一种层叠物，包含所述的固化物。
[0183]
在一个实施方式中，层叠物在基材的一面或两面具有涂布剂的固化物。
[0184]
层叠物中的固化物量优选举出0.01g/m2～10g/m2，较优选举出0.05g/m2～5g/m2。
[0185]
《基材》基材例如举出聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚环氧树脂、三乙酰纤维素树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene，abs)树脂、丙烯腈苯乙烯(acrylonitrile styrene，as)树脂、降冰片烯系树脂等。
[0186]
聚酯例如举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等。
[0187]
涂敷方法例如举出喷雾、辊涂机、反向辊涂机、凹版涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、点涂机等。
[0188]
固化方法例如举出加热等。
[0189]
加热方法例如举出循环风干燥机等。干燥(固化)温度例如举出90℃～170℃等。干燥时间例如举出30秒～2分等。
[实施例]
[0190]
以下，通过实施例和比较例具体说明本发明。然而，上述说明及以下实施例并非以限定本发明的目的而记载。本发明仅通过权利要求书进行限定。以下只要无特别说明，份、％等数值为质量基准。
[0191]
制造例1聚合物制造在具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管、温度计及滴液漏斗的五口烧瓶中加入作为溶媒的异丙醇138份，升温至82℃。在滴入甲基丙烯酸硬脂酯20份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23份、丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯47份、作为引发剂的偶氮双异丁腈0.5份后，以82℃保温10小时。其后，冷却至室温，并加入异丙醇12份，得到不挥发成分40％的聚合物溶液。
[0192]
只要未特别提及，则其他的例如下述表那样进行变更，除此以外与上述同样地进行。
[0193]
[表1]
[0194]
sma：甲基丙烯酸硬脂酯la：丙烯酸月桂酯lma：甲基丙烯酸月桂酯aa：丙烯酸mma：甲基丙烯酸甲酯hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0195]
《酸值》酸值通过下述式子算出。酸值＝[(全份装入单体1g中的含羧基的单体的装入质量
×
含羧基的单体一分子所具有的羧基的数)/含羧基的单体的分子量]
×
56.11(koh的分子量)
×
1000
···
(1)
[0196]
实施例1将制造例1的聚合物溶液14.4份、交联剂2.2份、导电性高分子63.3份、固化催化剂0.09份、中和剂0.64份、异丙醇525份、水655份混合以得到不挥发成分0.7％的水系涂布剂。以使干燥后的理论膜厚成为0.1μm的方式，使用棒涂机#7在聚对苯二甲酸乙二酯膜(膜厚50μm东丽(股)制造“lumirror t60”)上涂布实施例及比较例的水系涂布剂。其次，通过将涂敷物以120℃干燥1分钟，获得层叠物。
[0197]
只要未特别提及，则其他的例如下述表那样进行变更，除此以外与上述同样地进行。
[0198]
[表2]
[0199]
氨水：28％氨水tea：三乙基胺氮丙啶：制品名“chemitite pz-33”、(股)日本催化剂制造，不挥发成分100％三聚氰胺：制品名“cymel303lf”、allnex公司制造，不挥发成分100％恶唑啉：制品名“epocros ws-300”、(股)日本催化剂制造，不挥发成分10％pedot-pss：制品名“orgacon icp1010”、日本agfa-materials(股)制造、不挥发成分1.2％eg：乙二醇pts：对甲苯磺酸、不挥发成分100％ipa：异丙醇
[0200]
《剥离力》于层叠物以2kg的滚轮压接聚酯黏着胶带(日东电工(股)制造31b tape：25mm宽)并贴合，以23℃保管30分钟。其次，将此胶带以180
°
的角度以剥离速度0.3m/分拉伸、测定剥离所需要的力(mn/25mm)。
[0201]
《水接触角》层叠物表面的水接触角是使用接触角计(装置名：『接触角计lse-b100w』、(股)nick制造)，测定自滴下1滴(约2μl)的去离子水1秒后的角度。高接触角表示高疏水性。
[0202]
《外观》以目视确认水系涂布剂的外观。
○
：无凝集物
×
：有凝集物
[0203]
《耐溶剂性》以浸泡乙醇的棉棒擦拭层叠物表面，通过测定固化物表面的外观变化为止的往复次数，评价该固化膜的耐溶剂性。
○
：擦拭30次外观亦无变化δ：擦拭2次～29次时外观有变化
×
：擦拭1次时外观有变化
[0204]
评价例表面电阻率于下述条件中，测定层叠物的涂敷面的表面电阻率(ω/
□
)。电阻率计：hiresta up mcp-ht450、ur probe((股)三菱chemical analytech制造)施加电压：100v温度：23℃湿度：50％
[0205]
[表3] 表面电阻率

技术特征：
1.一种水系涂布剂，所述水系涂布剂包含聚合物、交联剂及水，所述聚合物包含含碳数12～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元以及(甲基)丙烯酸和/或其盐单元，相对于聚合物100质量％，含碳数12～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量为15质量％～80质量％，相对于聚合物100质量％，(甲基)丙烯酸单元的含量为5质量％～20质量％。2.根据权利要求1所述的水系涂布剂，其中包含仅由聚噻吩及含磺基阴离子基的聚合物组成的导电性高分子-聚阴离子络合物。3.一种固化物，其为权利要求1或2所述的水系涂布剂的固化物。4.一种层叠物，包含权利要求3所述的固化物。

技术总结
本发明提供一种水系涂布剂、固化物及层叠物。所述水系涂布剂包含聚合物、交联剂及水，所述聚合物包含含C12～18烷基的(甲基)丙烯酸酯单元以及(甲基)丙烯酸和/或其盐单元，相对于聚合物100质量％，含碳数12～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量为15质量％～80质量％，相对于聚合物100质量％，(甲基)丙烯酸单元的含量为5质量％～20质量％。元的含量为5质量％～20质量％。


技术研发人员：久米啓太 伊藤良树 山崎彰宽
受保护的技术使用者：荒川化学工业株式会社
技术研发日：2023.03.07
技术公布日：2023/9/25