一种基于SO4

一种基于so
42-修饰纳米合金与氮、硫共掺杂一维碳复合的催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及新能源电池材料领域，具体涉及一种基于so
42-修饰纳米合金与氮、硫共掺杂一维碳复合的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.环境污染和能源紧缺已成为人类社会不容忽视的两大问题。燃料电池和锌空气电池作为清洁、高效的新能源技术受到人们的高度关注。然而，燃料电池和锌空气电池中空气阴极氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)相对迟滞的动力学给燃料电池和锌空气电池的商业化带来了极大的挑战，使其成为制约燃料电池和锌空气电池发展的难题。因此，开发催化性能高、稳定性好、价格低廉的orr和oer催化剂，是目前燃料电池和锌空气电池领域的研究热点。
3.当前，商业化的orr和oer催化剂主要为pt和ruo2等贵金属，展现出较高的电催化活性，但其自身还存在原料匮乏、成本偏高和长循环稳定性欠佳等缺点。近年来，非贵金属及其纳米合金材料作为高效的orr和oer催化剂引起研究人员的大量关注。这类基于非贵金属活性中心的催化剂具有低成本、低过电势、高稳定性等优点，成为完全取代贵金属pt和ruo2的最佳选择。一般地，提高非贵金属基纳米材料催化性能的主要方法为合金化、形貌改性、复合载体改性等，即通过将不同种类的非贵金属金属，如ni、fe、co等，组合形成二元或多元纳米合金，并将这些纳米合金与不同的载体，如碳材料、tio2等，进行复合，进一步提升其催化活性和稳定性。
4.中国发明专利cn202011455086公开了一种nife ldh@super-p复合电催化材料的制备方法。该发明能够使nife ldh暴露更多的活性位点，并利用super-p的高导电性提高电子迁移速率，有效克服了nife ldh导电性不佳的问题，也增强了复合电催化材料的催化活性和稳定性。
5.中国发明专利cn202110454977公开了一种c3n4包覆的碳纳米管负载nife双功能氧气电催化剂及其制备方法。该发明以碳纳米管作为碳骨架，nife以纳米金属颗粒的形式内嵌在碳骨架中，同时碳纳米管周围包覆有c3n4，在碱性介质中表现出了良好的oer和orr双重电催化活性，制备方法简单，在实际能量转化器件中具有良好应用潜力。
6.中国发明专利cn202010333222公开了一种壳核结构的碳包覆纳米cofe合金析氧催化剂。cofe合金均匀分散在石墨化多孔碳的基体中，避免了纳米cofe合金的团聚，有利于电化学活性位点的充分暴露，壳核结构和大量的孔隙结构有利于电解液的充分润湿，与电化学活性位点充分接触。
7.中国发明专利cn202210532317公开了一种coni合金mof多孔材料。该发明可获得分散性较好且形貌粒径均一的产物颗粒，在氮气气氛下高温还原后，仍然能较完整保持原有形貌，且无明显的团聚现象。同时这种coni合金mof多孔材料在微波吸收、催化、传感器等领域上表现出优异的性能。
8.综上所述，尽管人们对于碳载非贵金属纳米合金催化剂进行了大量研究，但目前的碳载非贵金属纳米合金催化剂的催化活性和稳定性依然存在很大的提升空间。非贵金属纳米合金与碳纳米材料的微观结构和形貌亟待精细化调控，以期获得性能更加优异的催化剂材料。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明提出了一种基于so
42-修饰纳米合金与氮、硫共掺杂一维碳复合的催化剂及其制备方法。
10.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
11.本发明的第一方面，涉及一种催化剂，包括：
12.氮、硫共掺杂的一维碳纳米材料；以及
13.原位生长在所述一维碳纳米材料上的so
42-修饰纳米合金，so
42-分子基团与纳米合金以化学键或者物理键的形式结合。
14.可选地，所述的一维碳纳米材料表面褶皱。
15.可选地，一维碳纳米材料直径为50-500纳米。
16.可选地，所述纳米合金为co、fe、ni、cu、mn中的任意多种形成的合金。
17.可选地，所述纳米合金的形貌为球形，直径为5-300纳米。
18.本发明的第二方面，涉及一种催化剂制备方法，包括以下步骤：
19.去离子水中加入三聚氰胺、两种或两种以上的非贵金属硫酸盐，超声成均匀乳液，搅拌，得到三聚氰胺-非贵金属硫酸盐的混合物；
20.将所述混合物以冻干的方式进行干燥；
21.将干燥样品在气体保护下煅烧，煅烧结束后将样品冷却至室温，获得所述催化剂。
22.可选地，非贵金属硫酸盐为co、fe、ni、cu、mn的硫酸盐中的多种混合物。
23.可选地，所述煅烧的步骤具体为，先后在700℃与800℃温度下煅烧。
24.可选地，所述煅烧过程中的升温速率为6℃
·
min-1
。
25.本发明的第三方面，涉及上述的催化剂在制备燃料电池或金属空气电池中的应用。
26.本发明的有益效果：
27.与现有的商业催化剂相比，本发明制备的催化剂的协同效应大幅提升对氧还原反应、氧析出反应、二氧化碳还原等电催化反应的活性与稳定性。
附图说明
28.下面结合附图对本发明作进一步的说明。
29.图1为本技术的实施例1中so
42-‑
nife/nsct复合催化剂的s 2p xps高分辨谱。
30.图2为本技术的实施例1中so
42-‑
nife/nsct复合催化剂的扫描电镜照片。
31.图3为本技术的实施例1中so
42-‑
nife/nsct复合催化剂的xrd照片。
32.图4为本技术的实施例1中so
42-‑
nife/nsct复合催化剂与商业化pt/c催化剂的氧还原反应活性。
33.图5为本技术的实施例1中so
42-‑
nife/nsct复合催化剂与商业化ruo2催化剂的氧
析出反应活性。
34.图6为本技术的实施例4中so
42-‑
cofe/nsct复合催化剂的扫描电镜照片。
35.图7为本技术的实施例4中so
42-‑
cofe/nsct复合催化剂的xrd照片。
36.图8为本技术的实施例4中so
42-‑
cofe/nsct复合催化剂与商业化pt/c催化剂的氧还原反应活性。
37.图9为本技术的实施例4中so
42-‑
cofe/nsct复合催化剂与商业化ruo2催化剂的氧析出反应活性。
具体实施方式
38.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1
40.在20ml去离子水中加入20g三聚氰胺、1.5g硫酸镍和1.5g硫酸亚铁，超声成均匀乳液，随后在室温下剧烈搅拌3h，得到三聚氰胺-硫酸镍-硫酸亚铁的混合物。将得到的混合物以冻干的方式进行干燥。在氩气保护作用下，将得到的干燥样品在700℃煅烧2h，随后升温至800℃再次煅烧2h。整个煅烧过程中的升温速率为6℃
·
min-1
。煅烧结束后将样品冷却至室温，即可获得so
42-‑
nife/nsct复合催化剂。so
42-‑
nife/nsct复合催化剂的s 2p xps高分辨谱如图1所示，表明形成了so
42-修饰的nife合金以及氮硫共掺杂的碳纳米材料。so
42-‑
nife/nsct复合催化剂的形貌如图2所示。so
42-‑
nife/nsct复合催化剂的晶体结构如图3所示。图4所示为so
42-‑
nife/nsct复合催化剂与商业化pt/c催化剂的氧还原反应活性，表明so
42-‑
nife/nsct复合催化剂的氧还原反应活性高于商业化pt/c催化剂。图5所示为so
42-‑
nife/nsct复合催化剂与商业化ruo2催化剂的氧析出反应活性，表明so
42-‑
nife/nsct复合催化剂的氧析出反应活性高于商业化ruo2催化剂。
41.实施例2
42.在20ml去离子水中加入20g三聚氰胺、1.0g硫酸镍和1.0g硫酸亚铁，超声成均匀乳液，随后在室温下剧烈搅拌3h，得到三聚氰胺-硫酸镍-硫酸亚铁的混合物。将得到的混合物以冻干的方式进行干燥。在氩气保护作用下，将得到的干燥样品在700℃煅烧2h，随后升温至800℃再次煅烧2h。整个煅烧过程中的升温速率为6℃
·
min-1
。煅烧结束后将样品冷却至室温，即可获得so
42-‑
nife/nsct-2复合催化剂。经测试表明，so
42-‑
nife/nsct-2复合催化剂的氧还原反应和氧析出反应活性同样优于商业化pt/c和ruo2。
43.实施例3
44.在20ml去离子水中加入20g三聚氰胺、2.0g硫酸镍和2.0g硫酸亚铁，超声成均匀乳液，随后在室温下剧烈搅拌3h，得到三聚氰胺-硫酸镍-硫酸亚铁的混合物。将得到的混合物以冻干的方式进行干燥。在氩气保护作用下，将得到的干燥样品在700℃煅烧2h，随后升温至800℃再次煅烧2h。整个煅烧过程中的升温速率为6℃
·
min-1
。煅烧结束后将样品冷却至室温，即可获得so
42-‑
nife/nsct-3复合催化剂。经测试表明，so
42-‑
nife/nsct-3复合催化剂的氧还原反应和氧析出反应活性同样优于商业化pt/c和ruo2。
45.实施例4
46.在20ml去离子水中加入20g三聚氰胺、1.5g硫酸亚铁和1.5g硫酸钴，超声成均匀乳液，随后在室温下剧烈搅拌3h，得到三聚氰胺-硫酸亚铁-硫酸钴的混合物。将得到的混合物以冻干的方式进行干燥。在氩气保护作用下，将得到的干燥样品在700℃煅烧2h，随后升温至800℃再次煅烧2h。整个煅烧过程中的升温速率为6℃
·
min-1
。煅烧结束后将样品冷却至室温，即可获得so
42-‑
cofe/nsct复合催化剂。so
42-‑
cofe/nsct复合催化剂的形貌如图6所示。so
42-‑
cofe/nsct复合催化剂的晶体结构如图7所示。图8所示为so
42-‑
cofe/nsct复合催化剂与商业化pt/c催化剂的氧还原反应活性，表明so
42-‑
cofe/nsct复合催化剂的氧还原反应活性高于商业化pt/c催化剂。图9所示为so
42-‑
cofe/nsct复合催化剂与商业化ruo2催化剂的氧析出反应活性，表明so
42-‑
cofe/nsct复合催化剂的氧析出反应活性高于商业化ruo2催化剂。
47.实施例5
48.在20ml去离子水中加入20g三聚氰胺、1.5g硫酸镍和1.5g硫酸钴，超声成均匀乳液，随后在室温下剧烈搅拌3h，得到三聚氰胺-硫酸镍-硫酸钴的混合物。将得到的混合物以冻干的方式进行干燥。在氩气保护作用下，将得到的干燥样品在700℃煅烧2h，随后升温至800℃再次煅烧2h。整个煅烧过程中的升温速率为6℃
·
min-1
。煅烧结束后将样品冷却至室温，即可获得so
42-‑
nico/nsct复合催化剂。经测试表明，so
42-‑
nico/nsct复合催化剂的氧还原反应和氧析出反应活性同样优于商业化pt/c和ruo2。
49.实施例6
50.在20ml去离子水中加入20g三聚氰胺、1.0g硫酸镍、1.0g硫酸亚铁和1.0g硫酸钴，超声成均匀乳液，随后在室温下剧烈搅拌3h，得到三聚氰胺-硫酸镍-硫酸亚铁-硫酸钴的混合物。将得到的混合物以冻干的方式进行干燥。在氩气保护作用下，将得到的干燥样品在700℃煅烧2h，随后升温至800℃再次煅烧2h。整个煅烧过程中的升温速率为6℃
·
min-1
。煅烧结束后将样品冷却至室温，即可获得so
42-‑
nifeco/nsct复合催化剂。经测试表明，so
42-‑
nifeco/nsct复合催化剂的氧还原反应和氧析出反应活性同样优于商业化pt/c和ruo2。
51.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
52.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

技术特征：
1.一种催化剂，其特征在于，包括：氮、硫共掺杂的一维碳纳米材料；以及原位生长在所述一维碳纳米材料上的so
42-修饰纳米合金，so
42-分子基团与纳米合金以化学键或者物理键的形式结合。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的一维碳纳米材料表面褶皱。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，一维碳纳米材料直径为50-500纳米。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米合金为co、fe、ni、cu、mn中的任意多种形成的合金。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米合金的形貌为球形，直径为5-300纳米。6.一种催化剂制备方法，包括以下步骤：去离子水中加入三聚氰胺、两种或两种以上的非贵金属硫酸盐，超声成均匀乳液，搅拌，得到三聚氰胺-非贵金属硫酸盐的混合物；将所述混合物以冻干的方式进行干燥；将干燥样品在气体保护下煅烧，煅烧结束后将样品冷却至室温，获得所述催化剂。7.根据权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于，非贵金属硫酸盐为co、fe、ni、cu、mn的硫酸盐中的多种混合物。8.根据权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述煅烧的步骤具体为，先后在700℃与800℃温度下煅烧。9.根据权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述煅烧过程中的升温速率为6℃
·
min-1
。10.权利要求1～5任一所述的催化剂在制备燃料电池或金属空气电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于SO4


技术研发人员：靳亚超 张梦娴 周子豪 瞿锡均 李瑞琦 张明道 宋力
受保护的技术使用者：南京信息工程大学
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/9/25