全固体电池以及全固体电池的制造方法与流程

1.本公开涉及全固体电池以及全固体电池的制造方法。


背景技术：

2.全固体电池是在正极与负极之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易实现安全装置的简化这一优点。
3.例如，在专利文献1中公开了：作为负极的反应利用了金属锂的析出-溶解反应的全固体电池具有形成于负极集电体上的金属mg层。另外，在专利文献2中公开了：全固体电池在负极层与固体电解质层之间具有包含由li-m-o表示的复合金属氧化物的保护层。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2020-184513号公报
7.专利文献2：日本特开2020-184407号公报


技术实现要素：

8.从提高全固体电池的性能的观点出发，要求抑制短路(例如，引起性能降低的微短路)的发生。本公开是鉴于上述实情而完成的，其主要目的是提供抑制了短路的发生的全固体电池。
9.为了解决上述课题，在本公开中，提供一种全固体电池，其是具有负极、正极和固体电解质层的全固体电池，所述负极至少具有负极集电体，所述固体电解质层配置于上述负极与上述正极之间，在上述负极集电体与上述固体电解质层之间配置有含有mg的保护层，所述保护层具备合材层，所述合材层包含含有上述mg的含mg粒子、和固体电解质。
10.根据本公开，通过在负极集电体与固体电解质层之间配置具备含有含mg粒子和固体电解质的合材层的保护层，成为抑制了短路的发生的全固体电池。
11.在上述公开中，在上述合材层中，上述含mg粒子相对于上述含mg粒子与上述固体电解质的合计的比例可以为10重量％以上且90重量％以下。
12.在上述公开中，上述固体电解质层中所含的固体电解质和上述合材层中所含的上述固体电解质分别可以为硫化物固体电解质。
13.在上述公开中，上述保护层可以在比上述合材层靠上述负极集电体侧的位置具备mg层，上述mg层为含有上述mg的金属薄膜。
14.在上述公开中，上述负极可以在上述负极集电体与上述固体电解质层之间具有含有析出的li的负极活性物质层。
15.在上述公开中，上述负极可以在上述负极集电体与上述固体电解质层之间不具有含有析出的li的负极活性物质层。
16.在上述公开中，上述合材层的填充率可以为70％以上。
17.另外，在本公开中，提供一种全固体电池的制造方法，所述全固体电池具有负极、
正极和固体电解质层，所述负极至少具有负极集电体，所述固体电解质层配置于上述负极与上述正极之间，
18.在上述负极集电体与上述固体电解质层之间配置有含有mg的保护层，
19.所述保护层具备合材层，所述合材层包含含有上述mg的含mg粒子、和硫化物玻璃，
20.所述制造方法具有粒子层形成工序、前驱体层形成工序和合材层形成工序，
21.在所述粒子层形成工序中，在上述负极集电体上形成具有上述含mg粒子的粒子层，
22.在所述前驱体层形成工序中，使上述粒子层含浸硫化物玻璃溶液来形成前驱体层，上述硫化物玻璃溶液是使上述硫化物玻璃溶解于溶剂而成的，
23.在所述合材层形成工序中，将上述前驱体层干燥，得到上述合材层。
24.根据本公开，通过使含有含mg粒子的粒子层含浸硫化物玻璃溶液，然后进行干燥来形成合材层，由此能够得到抑制短路的发生、且循环特性良好的全固体电池。
25.在上述公开中，上述硫化物玻璃可以具有由li
7-a
ps
6-a
xa(x为cl、br和i中的至少一种，a为0以上且2以下的数)表示的组成。
26.在上述公开中，上述硫化物玻璃溶液中的上述硫化物玻璃的含量可以为10重量％以上且30重量％以下。
27.在上述公开中，在上述合材层形成工序中，可以在60℃以上且80℃以下的温度进行干燥。
28.在本公开中，取得了能够提供抑制了短路的发生的全固体电池的效果。
附图说明
29.图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
30.图2是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
31.图3是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
32.图4是例示本公开中的全固体电池的制造方法的流程图。
33.图5是例示在实施例和比较例中制作的全固体电池的一部分的概略截面图。
34.图6是表示实施例4和比较例3、4中的循环试验的结果的图。
35.附图标记说明
[0036]1…
负极活性物质层
[0037]2…
负极集电体
[0038]3…
正极活性物质层
[0039]4…
正极集电体
[0040]5…
固体电解质层
[0041]6…
保护层
[0042]
6a
…
合材层
[0043]
6b
…
mg层
[0044]
10
…
全固体电池
具体实施方式
[0045]
以下对本公开中的全固体电池以及全固体电池的制造方法进行详细说明。在本说明书中，在表达相对于某个部件配置其他部件的方式时，在仅表述为“上”或“下”的情况下，只要没有特别说明，则包括以与某个部件接触的方式在正上方或正下方配置其他部件的情况、和在某个部件的上方或下方隔着另外的部件而配置其他部件的情况这两者。
[0046]
a.全固体电池
[0047]
图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。图1中所示的全固体电池10具有负极an、正极ca和固体电解质层5，负极an具有负极集电体2，正极ca具有正极活性物质层3和正极集电体4，固体电解质层5配置于负极an与正极ca之间。而且，在图1中，在负极集电体2与固体电解质层5之间配置有含有mg的保护层6。保护层6具备合材层6a，合材层6a包含含有mg的含mg粒子、和固体电解质。再者，如图1所示，保护层6也能够作为负极an的构成要素来领会。
[0048]
例如，若将图1中所示的全固体电池进行充电，则在负极集电体2与固体电解质层5之间生成含有析出的li的负极活性物质层。具体而言，如图2所示，在负极集电体2与固体电解质层5之间生成含有析出的li的负极活性物质层1。这样，本公开中的全固体电池可以是利用了金属锂的析出-溶解反应的电池。在图2中，在合材层6a与固体电解质层5之间生成有负极活性物质层1，但根据充电条件以及充电状态，也可设想在合材层6a与负极集电体2之间生成负极活性物质层1的情况。另外，在合材层6a在内部具有空隙的情况下，也可设想在该空隙li析出的情况。另外，可设想保护层6中所含的mg与li合金化。
[0049]
根据本公开，通过在负极集电体与固体电解质层之间配置具备含有含mg粒子和固体电解质的合材层的保护层，成为抑制了短路的发生的全固体电池。
[0050]
如引用文献1那样，已知有在作为负极的反应利用了金属锂的析出-溶解反应的全固体电池中在负极集电体上设置金属mg层的技术。若设置金属mg层，则能够使全固体电池的充放电效率提高。另一方面，在电流负荷高的情况下，有发生金属锂的不均一的析出
·
溶解之恐，其结果，有发生短路之恐。另外，在li不均一地析出了的情况下，有发生析出li层(负极活性物质层)的剥离之恐。其结果，有全固体电池的电池电阻增加之恐，有容量维持率降低之恐。
[0051]
与此相对，在本公开中，由于保护层具备包含含mg粒子、和固体电解质的合材层，因此成为抑制了短路的发生的全固体电池。认为这是因为：通过固体电解质层中所含的固体电解质和合材层中所含的固体电解质接触，电力集中被抑制，由此，局部性的li的析出被抑制，短路的发生被抑制。另外，认为析出的li与含mg粒子合金化，该li在合金中扩散。由此，认为析出li层和合材层通过锚固效应而密合，能抑制析出li层剥离。而且，通过抑制析出li层的剥离，在放电时容易产生析出li层的再溶解，能够抑制电池电阻的增加。这样，由于保护层具备包含含mg粒子和固体电解质的合材层，因此固体电解质层的负极层侧界面处的li的输入输出特性提高，成为抑制了短路的发生的全固体电池。
[0052]
1.保护层
[0053]
本公开中的保护层是配置于负极集电体与固体电解质层之间、且含有mg的层。保护层至少具备合材层，所述合材层包含含有mg的含mg粒子、和固体电解质。
[0054]
(1)合材层
[0055]
合材层包含含有mg的含mg粒子、和固体电解质。在合材层中，含mg粒子和固体电解质混合着。
[0056]
(i)含mg粒子
[0057]
含mg粒子含有mg。含mg粒子可以是mg单质的粒子(mg粒子)，也可以是含有mg和mg以外的元素的粒子。作为mg以外的元素，可列举例如li、以及li以外的金属(包括半金属)。另外，作为mg以外的元素的其他例子，可列举例如o等的非金属。
[0058]
在含mg粒子上金属li的核容易稳定地形成，因此，若使用含mg粒子，则能够实现更稳定的li的析出。另外，mg能够与li形成单一相的组成区域大，因此能够实现更高效率的li的溶解
·
析出。
[0059]
含mg粒子可以是含有mg和mg以外的金属的合金粒子(mg合金粒子)。mg合金粒子优选是含有mg作为主成分的合金。作为mg合金粒子中的mg以外的金属m，能够列举例如li、au、al以及ni。mg合金粒子可以含有1种金属m，也可以含有2种以上的金属m。另外，含mg粒子可以含有li，也可以不含有li。在前者的情况下，合金粒子可以包含li与mg的β单相的合金。
[0060]
含mg粒子也可以是含有mg和o的氧化物粒子(mg氧化物粒子)。作为mg氧化物粒子，可列举例如mg单质的氧化物、由mg-m
′‑
o(m
′
是li、au、al和ni之中的至少一者)表示的复合金属氧化物。mg氧化物粒子优选作为m
′
至少含有li。m
′
可以含有li以外的金属，也可以不含有li以外的金属。在前者的情况下，m
′
可以是li以外的金属之中的1种，也可以是2种以上。另一方面，含mg粒子也可以不含有o。
[0061]
含mg粒子可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝集而成的二次粒子。另外，含mg粒子的平均粒径(d
50
)优选小。这是因为：若平均粒径小，则在合材层中含mg粒子的分散性提高，与li的反应点增加，对短路的抑制更有效果。含mg粒子的平均粒径(d
50
)例如为500nm以上，可以为800nm以上。另一方面，含mg粒子的平均粒径(d
50
)例如为20μm以下，可以为10μm以下，可以为5μm以下。再者，平均粒径能够使用采用激光衍射式的粒度分布计算出的值、或基于使用sem等电子显微镜的图像解析而测定出的值。
[0062]
另外，含mg粒子的平均粒径(d
50
)可以与后述的固体电解质的平均粒径(d
50
)相同，也可以比其大，也可以比其小。在此，在将含mg粒子的平均粒径记为x、将固体电解质的平均粒径记为y的情况下，所谓含mg粒子的平均粒径(d
50
)与固体电解质的平均粒径(d
50
)相同是指两者之差(x-y的绝对值)为5μm以下。所谓含mg粒子的平均粒径(d
50
)比固体电解质的平均粒径(d
50
)大是指x-y大于5μm。在该情况下，x/y例如为1.2以上，可以为2以上，可以为5以上。另一方面，x/y例如为100以下，可以为50以下。所谓含mg粒子的平均粒径(d
50
)比固体电解质的平均粒径(d
50
)小是指y-x大于5μm。在该情况下，y/x例如为1.2以上，可以为2以上，可以为5以上。另一方面，y/x例如为100以下，可以为50以下。
[0063]
合材层中的含mg粒子的比例例如为10重量％以上，可以为30重量％以上。另一方面，含mg粒子的上述比例例如为90重量％以下，可以为70重量％以下。
[0064]
(ii)固体电解质
[0065]
合材层含有固体电解质。作为固体电解质，可列举例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质以及配位氢化物等的无机固体电解质。其中，尤其优选硫化物固体电解质。硫化物固体电解质通常含有硫(s)作为阴离子元素的主成分。氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质通常分别含有氧(о)、氮
(n)、卤素(x)作为阴离子元素的主成分。
[0066]
硫化物固体电解质例如优选含有li元素、x元素(x是p、as、sb、si、ge、sn、b、al、ga、in中的至少一种)和s元素。另外，硫化物固体电解质也可以还含有o元素和卤素元素中的至少一者。再者，硫化物固体电解质优选将s元素作为阴离子元素的主成分而含有。
[0067]
硫化物固体电解质可以是玻璃系硫化物固体电解质(硫化物玻璃)，也可以是玻璃陶瓷系硫化物固体电解质，也可以是结晶系硫化物固体电解质。硫化物玻璃为非晶质。硫化物玻璃优选具有玻璃化转变温度(tg)。另外，在硫化物固体电解质具有结晶相的情况下，作为结晶相，可列举例如thio-lisicon型结晶相、lgps型结晶相、硫银锗矿型结晶相。
[0068]
作为硫化物固体电解质，可列举例如li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-ges2、li2s-p2s
5-li2o、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-p2s
5-lii-libr、li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-li i、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s
5-zmsn(其中，m、n是正数。z是ge、zn、ga中的任一者。)、li2s-ges2、li2s-sis
2-li3po4、li2s-sis
2-li
x
moy(其中，x、y是正数。m是p、si、ge、b、al、ga、in中的任一者。)。
[0069]
硫化物固体电解质的组成没有特别限定，可列举例如xli2s
·
(100-x)p2s5(70≤x≤80)、ylii
·
zlibr
·
(100-y-z)(xli2s
·
(1-x)p2s5)(0.7≤x≤0.8、0≤y≤30、0≤z≤30)。
[0070]
硫化物固体电解质可以具有由通式：li
4-x
ge
1-x
p
x
s4(0＜x＜1)表示的组成。在上述通式中，至少一部分ge可以被sb、si、sn、b、al、ga、in、ti、zr、v和nb中的至少一者置换。在上述通式中，至少一部分p可以被sb、si、sn、b、al、ga、in、ti、zr、v和nb中的至少一者置换。在上述通式中，一部分li可以被na、k、mg、ca和zn中的至少一者置换。在上述通式中，一部分s可以被卤素(f、cl、br和i中的至少一者)置换。
[0071]
硫化物固体电解质例如可以具有由li
7-a
ps
6-a
xa(x为cl、br和i中的至少一种，a为0以上且2以下的数)表示的组成。a可以为0，也可以大于0。在后者的情况下，a可以为0.1以上，可以为0.5以上，可以为1以上。另外，a可以为1.8以下，可以为1.5以下。
[0072]
固体电解质可以为玻璃状，可以具有结晶相。固体电解质的形状通常为粒子状。固体电解质的平均粒径(d
50
)例如为0.01μm以上。另一方面，固体电解质的平均粒径(d
50
)例如为10μm以下，可以为5μm以下。固体电解质的在25℃下的离子传导率例如为1
×
10-4
s/cm以上，可以为1
×
10-3
s/cm以上。
[0073]
合材层中的固体电解质的比例例如为10重量％以上，可以为30重量％以上。另一方面，合材层中的固体电解质的比例例如为90重量％以下，可以为70重量％以下。另外，在合材层中，含mg粒子相对于含mg粒子与固体电解质的合计的比例例如为10重量％以上，可以为30重量％以上。另一方面，含mg粒子的所述比例例如为90重量％以下，可以为70重量％以下。
[0074]
(iii)合材层
[0075]
合材层的填充率没有特别限定，但优选高。这是因为，在合材层的填充率高的情况下，全固体电池的循环特性变得良好。合材层的填充率例如为70％以上，可以为80％以上，可以为90％以上，可以为95％以上，可以为98％以上。另外，合材层的填充率也可以为100％。再者，合材层的填充率能够采用以下的方法算出。即，将合材层中所含的各材料(含mg粒子、固体电解质等)的重量除以各材料的真密度而得到的体积的合计作为“由真密度算出的合材层的体积”，将由实际的合材层的尺寸算出的体积作为“实际的合材层的体积”，能
够由下式得到填充率(％)。
[0076]
填充率(％)＝(由真密度算出的合材层的体积)/(实际的合材层的体积)
×
100
[0077]
合材层也可以根据需要含有粘合剂。由此能够抑制合材层自身产生裂纹。作为粘合剂，可列举例如氟系粘合剂、橡胶系粘合剂。作为氟系粘合剂，可列举例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)。另外，作为橡胶系粘合剂，可列举例如丁二烯橡胶(br)、丙烯酸酯-丁二烯橡胶(abr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。合材层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
[0078]
本公开中的保护层可以仅具备1层合材层，也可以具备2层以上的合材层。另外，作为合材层的形成方法，例如可列举将至少含有含mg粒子和固体电解质的浆料涂布于基板上的方法。另外，可列举下述方法：形成含有含mg粒子的粒子层，然后，使粒子层含浸固体电解质溶解于溶剂而成的电解质溶液，然后，进行干燥。
[0079]
(2)mg层
[0080]
如图3所示，保护层6也可以在比合材层6a靠负极集电体2侧的位置具备含有mg且不含有固体电解质的mg层6b。通过在负极集电体与合材层之间配置有mg层，能够更加促进li的扩散。另外，由于合材层中所含的固体电解质不与负极集电体直接接触，因此能够使li的析出起点仅在mg上。由此，能够使li更均一地析出。
[0081]
mg层是在其全部的构成元素中mg的比例最多的层。mg层中的mg的比例例如为50mol％以上，可以为70mol％以上，可以为90mol％以上，可以为100mol％。作为mg层，例如可列举含有mg的金属薄膜(例如蒸镀膜)、包含含mg粒子的层。含有mg的金属薄膜优选以mg为主成分。另外，关于含mg粒子，是上述的那样。mg层也可以是仅含有含mg粒子的层。
[0082]
mg层的厚度例如为10nm以上且10μm以下。其中，在mg层是含有mg的金属薄膜的情况下，其厚度优选为5000nm以下，可以为3000nm以下，可以为1000nm以下，可以为700nm以下。另一方面，mg层的厚度可以为50nm以上，可以为100nm以上。
[0083]
本公开中的保护层可以仅具备1层mg层，也可以具备2层以上的mg层。另一方面，本公开中的保护层也可以不具备mg层。作为mg层的形成方法，例如可列举采用蒸镀法、溅射法等的pvd法或电解镀法、无电解镀法等的镀敷法在负极集电体上成膜的方法；将含mg粒子进行压制的方法。
[0084]
另外，如图3所示，mg层6b和合材层6a可以直接接触。同样地，合材层6a和固体电解质层5也可以直接接触。同样地，mg层6b和负极集电体2也可以直接接触。另外，如图1所示，合材层6a和负极集电体2也可以直接接触。
[0085]
2.负极
[0086]
本公开中的负极至少具有负极集电体。如图1所示，负极an可以在负极集电体2与固体电解质层5之间不具有含有析出的li的负极活性物质层。另外，如图2所示，负极an也可以在负极集电体2和固体电解质层5之间具有含有析出的li的负极活性物质层1。
[0087]
在负极具有负极活性物质层的情况下，负极活性物质层优选包含li单质和li合金之中的至少一者作为负极活性物质。再者，在本公开中，有时将li单质和li合金统称为li系活性物质。在负极活性物质层含有li系活性物质的情况下，保护层中的含mg粒子可以含有li，也可以不含有li。
[0088]
例如，在作为负极活性物质使用li箔或li合金箔、且作为含mg粒子使用mg粒子来
制造的全固体电池中，推测为：在初次放电时，mg粒子与li合金化。另一方面，在不设置负极活性物质层、作为含mg粒子使用mg粒子、且使用含有li的正极活性物质来制造的全固体电池中，推测为：在初次充电时，mg粒子与li合金化。
[0089]
在负极活性物质层中，作为li系活性物质，可以仅含有li单质和li合金中的一者，也可以含有li单质和li合金这两者。
[0090]
li合金优选是含有li元素作为主成分的合金。作为li合金，可列举例如li-au、li-mg、li-sn、li-al、li-b、li-c、li-ca、li-ga、li-ge、li-as、li-se、li-ru、li-rh、li-pd、li-ag、li-cd、li-in、li-sb、li-ir、li-pt、li-hg、li-pb、li-bi、li-zn、li-tl、li-te以及li-at。li合金可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0091]
作为li系活性物质的形状，可列举例如箔状、粒子状。另外，li系活性物质也可以是析出的金属锂。
[0092]
负极活性物质层的厚度不特别限定，但例如为1nm以上且1000μm以下，可以为1nm以上且500μm以下。
[0093]
作为负极集电体的材料，可列举例如sus(不锈钢)、cu、ni、in、al以及c。作为负极集电体的形状，可列举例如箔状、网状、多孔质状。另外，负极集电体的表面可以被粗化处理，也可以未被粗化处理。在负极集电体的表面平滑的情况下，从润湿性的观点出发是优选的。另外，在负极集电体的表面粗糙的情况下，从与负极集电体的接触面积增加的观点出发是优选的。若接触面积增加，则界面接合变得更牢固，能够更加抑制构件的剥离。负极集电体的表面粗糙度(ra)例如为0.1μm以上，可以为0.3μm以上，可以为0.5μm以上。另一方面，负极集电体的表面粗糙度(ra)例如为5μm以下，可以为3μm以下。表面粗糙度(ra)能够采用基于jis b0601的方法求出。
[0094]
4.正极
[0095]
本公开中的正极优选具有正极活性物质层和正极集电体。本公开中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层也可以根据需要含有固体电解质、导电材料和粘合剂之中的至少一者。
[0096]
正极活性物质如果是具有比负极活性物质高的反应电位的活性物质就不特别限定，能够使用能用于全固体电池的正极活性物质。正极活性物质可以包含锂元素，也可以不包含锂元素。
[0097]
作为包含锂元素的正极活性物质的一例，可列举锂氧化物。作为锂氧化物，可列举例如licoo2、limno2、linio2、livo2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2等的岩盐层状型活性物质、li4ti5o
12
、limn2o4、limn
1.5
al
0.5
o4、limn
1.5
mg
0.5
o4、limn
1.5
co
0.5
o4、limn
1.5
fe
0.5
o4和limn
1.5
zn
0.5
o4等的尖晶石型活性物质、lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4等的橄榄石型活性物质。另外，作为包含锂元素的正极活性物质的其他例子，可列举licon、li2sio3、li4sio4、硫化锂(li2s)、多硫化锂(li2s
x
，2≤x≤8)。
[0098]
另一方面，作为不包含锂元素的正极活性物质，可列举例如v2o5、moo3等的过渡金属氧化物；s、tis2等的s系活性物质；si、sio等的si系活性物质；mg2sn、mg2ge、mg2sb、cu3sb等的锂贮藏性金属间化合物。
[0099]
另外，在正极活性物质的表面也可以形成有含有离子传导性氧化物的涂层。通过涂层，能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。作为离子传导性氧化物，可列举例如
linbo3、li4ti5o
12
、li3po4。
[0100]
正极活性物质层中的正极活性物质的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，可以为40重量％以上。另一方面，正极活性物质层中的正极活性物质的比例例如为80重量％以下，可以为70重量％以下，可以为60重量％以下。
[0101]
作为导电材料，可列举例如碳材料。作为碳材料的具体例，可列举乙炔黑、科琴炭黑、vgcf、石墨。关于固体电解质和粘合剂，与记载于“1.保护层”的内容是同样的。另外，正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
[0102]
正极集电体，例如以正极活性物质层为基准而配置于与固体电解质层相反的那一侧。作为正极集电体的材料，可列举例如al、ni以及c。作为正极集电体的形状，可列举例如箔状、网状、多孔质状。
[0103]
5.固体电解质层
[0104]
本公开中的固体电解质层是至少含有固体电解质的层。另外，固体电解质层也可以根据需要含有粘合剂。关于固体电解质和粘合剂，与记载于“1.保护层”的内容是同样的。
[0105]
固体电解质层中所含的固体电解质和合材层中所含的固体电解质优选是同种的固体电解质。这是因为固体电解质层和合材层的密合性提高。具体而言，在固体电解质层中所含的固体电解质为硫化物固体电解质的情况下，优选合材层中所含的固体电解质也为硫化物固体电解质。在代替硫化物固体电解质而使用了氧化物固体电解质、氮化物固体电解质等其他的无机固体电解质的情况下也是同样的。另外，固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
[0106]
6.全固体电池
[0107]
本公开中的全固体电池也可以还具有对正极、固体电解质层和负极沿着厚度方向赋予约束压力的约束治具(restraining jig)。作为约束治具，能够使用公知的治具。约束压力例如为0.1mpa以上，可以为1mpa以上。另一方面，约束压力例如为50mpa以下，可以为20mpa以下，可以为15mpa以下，可以为10mpa以下。
[0108]
本公开中的全固体电池的种类不特别限定，但作为典型是锂离子二次电池。本公开中的全固体电池可以是单电池，也可以是层叠电池。层叠电池可以是单极型层叠电池(并联连接型的层叠电池)，也可以是双极型层叠电池(串联连接型的层叠电池)。作为电池的形状，可列举例如硬币型、层压(laminate)型、圆筒(cylindrical)型、方型。
[0109]
作为本公开中的全固体电池的用途，可列举例如混合动力车(hev)、插电式混合动力车(phev)、电动汽车(bev)、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。另外，本公开中的全固体电池也可以作为车辆以外的移动体(例如铁道列车、船舶、飞机)的电源使用，也可以作为信息处理装置等电气产品的电源使用。
[0110]
b.全固体电池的制造方法
[0111]
图4是例示本公开中的全固体电池的制造方法的流程图。在图4所示的制造方法中，首先，在负极集电体上形成具有含mg粒子的粒子层(粒子层形成工序)。接着，使粒子层含浸使硫化物玻璃溶解于溶剂而成的硫化物玻璃溶液，来形成前驱体层(前驱体层形成工序)。接着，将前驱体层干燥，得到合材层(合材层形成工序)。
[0112]
根据本公开，通过使含有含mg粒子的粒子层含浸硫化物玻璃溶液，然后进行干燥来形成合材层，由此能够得到抑制短路的发生、且循环特性良好的全固体电池。具体而言，
由于合材层含有含mg粒子和硫化物玻璃，因此能够得到抑制了短路的发生的全固体电池。另外，通过使粒子层含浸硫化物玻璃溶液，来形成前驱体层。此时，硫化物玻璃溶液侵入到粒子层的内部空隙(例如含mg粒子间的空隙)，因此经过其后的干燥，能得到填充率高的合材层。其结果，能得到循环特性良好的全固体电池。另外，在采用所谓的蒸镀法来形成保护层(mg层)的情况下，虽然保护层的填充率变高，但是在增大了电池尺寸的情况下(尺度扩大(scale up)的情况下)，保护层的形成变得困难。另外，在蒸镀法中，通常难以形成含有含mg粒子和硫化物玻璃的合材层。
[0113]
1.粒子层形成工序
[0114]
粒子层形成工序是在负极集电体上形成具有含mg粒子的粒子层的工序。关于含mg粒子和负极集电体，与在“a.全固体电池”中记载的内容是同样的。
[0115]
在粒子层形成工序中，例如，通过涂布浆料并进行干燥来形成粒子层，所述浆料是使含mg粒子分散于溶剂(分散介质)而成的。作为溶剂(分散介质)，可列举例如均三甲苯等的有机溶剂。另外，也可以在浆料中添加粘合剂。关于粘合剂，与在“a.全固体电池”中记载的内容是同样的。
[0116]
上述浆料可以直接涂布在负极集电体上。另一方面，上述浆料也可以涂布在形成于负极集电体上的上述mg层上。作为浆料的涂布方法，可列举例如刮刀法。
[0117]
2.前驱体层形成工序
[0118]
前驱体层形成工序是使粒子层含浸使硫化物玻璃溶解于溶剂而成的硫化物玻璃溶液，来形成合材层的前驱体层的工序。
[0119]
关于硫化物玻璃(玻璃系硫化物固体电解质)，与在“a.全固体电池”中记载的内容是同样的。特别是硫化物玻璃优选具有由li
7-a
ps
6-a
xa(x为cl、br和i中的至少一种，a为0以上且2以下的数)表示的组成。
[0120]
硫化物玻璃例如能够通过对原料组合物进行非晶质处理而得到。作为原料组合物，例如可列举卤化锂、li2s和p2s5的混合物。作为非晶质处理，可列举例如机械研磨(mechanical milling)。
[0121]
硫化物玻璃溶液能够通过将上述硫化物玻璃与溶剂一起混合而得到。作为溶剂，可列举碳原子数为1以上且10以下的醇系溶剂。醇系溶剂特别优选为乙醇。在硫化物玻璃溶液中，可以硫化物玻璃完全地溶解于溶剂，也可以硫化物玻璃的一部分溶解于溶剂(硫化物玻璃溶液也可以含有未溶解的硫化物玻璃)。
[0122]
硫化物玻璃溶液中的硫化物玻璃的含量例如为10重量％以上，可以为15重量％以上。另一方面，硫化物玻璃的上述含量例如为30重量％以下，可以为25重量％以下，可以为20重量％以下。在含量过多的情况下，难以使硫化物玻璃良好地浸渗于粒子层。另一方面，在含量过少的情况下，有后述的干燥时间变长之恐。
[0123]
使粒子层含浸硫化物玻璃溶液的方法，如果能使硫化物玻璃溶液与粒子层接触就没有特别限定。作为含浸方法，例如可列举将硫化物玻璃溶液向粒子层中滴加的方法。
[0124]
3.合材层形成工序
[0125]
合材层形成工序是使前驱体层干燥而得到合材层的工序。关于合材层，与在“a.全固体电池”中记载的内容是同样的。在合材层形成工序中，使上述硫化物玻璃溶液中所含的溶剂挥发。
[0126]
干燥可以是自然干燥，也可以是加热干燥。在后者的情况下，干燥温度如果是能够使液系成分挥发的温度就没有特别限定，例如为60℃以上且80℃以下。若为这样的温度，则能够使液系成分缓慢地挥发，能够抑制合材层产生空隙。其结果，能够进一步提高合材层的填充率。
[0127]
干燥时间没有特别限定，例如为5分钟以上且1小时以下。另外，干燥气氛可以是大气压气氛，也可以是减压气氛。作为减压气氛，可列举例如真空气氛。
[0128]
另外，合材层形成工序可以具有1个阶段的干燥处理，也可以具有2个阶段的干燥处理。在后者的情况下，第1阶段的干燥处理的温度t1优选为上述的干燥温度，第2阶段的干燥处理的温度t2优选高于t1。t2-t1例如为50℃以上。合材层形成工序通过具有2个阶段的干燥处理，能够抑制合材层产生空隙，并且更可靠地使液系成分挥发。
[0129]
4.其他工序
[0130]
在本公开中的全固体电池的制造方法中，通过上述的工序，能够制造至少具有负极集电体和保护层的负极。另外，通常，全固体电池的制造方法具有固体电解质层形成工序、正极活性物质层形成工序、集电体配置工序等。作为这些工序，能够列举全固体电池的制造中的一般的方法。另外，也可以具有通过对所制造的全固体电池进行预充电来形成上述的li层(负极活性物质层)的工序。关于固体电解质层、正极活性物质层、负极活性物质层和集电体，与在“a.全固体电池”中记载的内容是同样的。
[0131]
5.全固体电池
[0132]
关于通过上述的工序而制造的全固体电池，与在“a.全固体电池”中记载的内容是同样的。
[0133]
再者，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开中的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成且取得同样的作用效果的技术方案，不论是怎样的技术方案都包含在本公开中的技术范围中。
[0134]
实施例
[0135]
[实施例1]
[0136]
(保护层的制作)
[0137]
将粘合剂溶液(苯乙烯-丁二烯溶液)和溶剂(均三甲苯和二丁基醚)投入到pp(聚丙烯)制容器中，利用振荡器使其混合了3分钟。其后，将mg粒子(平均粒径d
50
＝800nm)和固体电解质粒子(硫化物固体电解质，10lii-15libr-75li3ps4，平均粒径d
50
＝800nm)以成为mg粒子：固体电解质粒子＝10：90的重量比的方式进行称量，并投入到pp制容器中。利用振荡器处理3分钟，并利用超声波分散装置处理30秒钟，反复进行2次上述处理，制作出浆料。接着，使用涂布间隙(gap)为25μm的敷料器(涂敷器：applicator)，在基板(al箔)上涂布浆料并使其自然干燥。通过目视来确认表面已干燥，其后，在100℃的加热板上使其干燥了30分钟。由此，制作了在基板上形成有保护层(合材层)的转印构件。
[0138]
(全固体电池的制作)
[0139]
制作了作为压粉方式压制单元(φ11.28mm)的全固体电池。具体而言，将101.7mg的硫化物固体电解质(10lii-15libr-75li3ps4，平均粒径d
50
＝0.5μm)装入缸(cylinder)中，以588mpa的压制压力进行压制1分钟，得到了固体电解质层。接着，以固体电解质层与保护层接触的方式层叠转印构件，以98mpa对其进行压制，其后，剥离al箔。由此，得到了具有
固体电解质层和保护层的层叠体。在所得到的层叠体的保护层上配置sus箔(φ11.28mm)，以98mpa进行压制1分钟。接着，在与保护层侧相反侧的固体电解质层的表面配置li金属箔(φ11.28mm)，以98mpa进行压制1分钟，得到了电极体。使用3个螺栓以2n
·
m的扭矩约束该电极体。由此，得到了全固体电池。再者，当对在实施例1中得到的全固体电池进行充电时，认为如图5(a)所示那样，在保护层(mg/se)与负极集电体(sus)之间析出li层。另外，具有含mg粒子与li合金化的可能性、以及在保护层的空隙li析出的可能性。
[0140]
[实施例2和实施例3]
[0141]
将保护层中的mg粒子和固体电解质的重量比变更为表1中的值，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了全固体电池。再者，在表1中，将固体电解质记为“se”。
[0142]
[比较例1]
[0143]
除了不设置保护层以外，与实施例1同样地进行，得到了全固体电池。再者，当对在比较例1中得到的全固体电池进行充电时，认为如图5(b)所示那样，在固体电解质层(se)与负极集电体(sus)之间析出li层。
[0144]
[比较例2]
[0145]
除了在保护层中未使用固体电解质以外，与实施例1同样地进行，得到了全固体电池。
[0146]
[评价]
[0147]
(lsv(linear sweep voltammetry：线性扫描伏安法)测定)
[0148]
将在实施例1～3以及比较例1、2中得到的全固体电池在25℃的恒温槽中静置1小时。其后，以0.1mv/s的速度从ocv电位扫描至1v，来实施lsv测定。将电流行为跳变的时间点的电流值视为短路临界电流(短路界限电流)。将其结果示于表1。
[0149]
表1
[0150][0151]
如表1所示，确认到：实施例1～3，与比较例1、2相比，短路临界电流的值高，抑制了短路的发生。这样，确认到：通过在负极集电体与固体电解质层之间配置具备含有含mg粒子和固体电解质的合材层的保护层，成为抑制了短路的发生的全固体电池。
[0152]
[实施例4]
[0153]
(合材层的制作)
[0154]
采用机械球磨法合成了硫化物玻璃(li6ps5cl1)。称量合成的硫化物玻璃100mg，投入到玻璃瓶中。向玻璃瓶中滴加乙醇以使得固体成分分率成为10重量％，搅拌3分钟。由此，得到黄色透明的硫化物玻璃溶液。
[0155]
使sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)粘合剂溶解于均三甲苯，来制备了10重量％的sbr溶液。称量mg粒子(d
50
＝0.8μm)400mg，向mg粒子上添加上述sbr溶液22mg。接着，添加均三甲苯1200mg，搅拌分散，得到浆料。将得到的浆料采用25μm间隙的sus制刮刀涂布在负极集电体(sus箔)上。然后，在50℃使其干燥5分钟，接着，在120℃使其干燥1小时。由此，在负极集电体上得到了厚度5μm的粒子层。
[0156]
接着，向粒子层上滴加硫化物玻璃溶液，采用100μm间隙的sus制刮刀进行涂布。由此，得到了使粒子层含浸了硫化物玻璃溶液的前驱体层。使得到的前驱体层在手套箱中、在60℃干燥5分钟，接着，在真空中(0.01atm)、在120℃使其干燥10分钟。由此，在负极集电体上形成了包含mg粒子和硫化物玻璃的合材层。
[0157]
(全固体电池的制作)
[0158]
将nca系正极活性物质、硫化物玻璃固体电解质(li6ps5cl1)、导电材料(昭和电工制：vgcf-h)以78：19：3的体积比称量并混合以使得成为2g。向得到的混合物中添加丁酸丁酯1200mg和pvdf粘合剂20mg，利用超声波均化器进行破碎。由此制备了正极浆料。将制备的正极浆料采用300μm间隙的sus制刮刀涂布在al箔上，接着，在100℃使其干燥1小时。由此，得到正极膜。
[0159]
称量硫化物玻璃(li6ps5cl1)100mg，投入到φ11.28mm的圆筒缸中，以1吨进行加压成型。由此，制作了电解质料片。在料片的一面配置上述正极膜，在与正极膜相反侧的料片的表面配置上述合材层，将其以6吨进行压制。以1mpa的约束压力约束所得到的层叠体。由此制作了全固体电池。
[0160]
[比较例3]
[0161]
除了使用上述粒子层代替上述合材层以外，与实施例4同样地进行，制作了全固体电池。
[0162]
[比较例4]
[0163]
在负极集电体(sus箔)上，采用蒸镀法形成了mg蒸镀膜(膜厚1000nm)。使用mg蒸镀膜代替合材层，除此以外，与实施例4同样地进行，制作了全固体电池。
[0164]
[评价]
[0165]
(填充率的测定)
[0166]
分别称量在实施例4中得到的合材层、在比较例3中得到的粒子层、和在比较例4中得到的mg蒸镀膜，投入到φ11.28mm的圆筒缸中，以3mpa进行约束。利用膜厚计测定此时的厚度。由测定出的厚度和称量的重量算出填充率。将结果示于表2。
[0167]
(循环试验)
[0168]
在以下的条件下进行充放电，求出容量维持率。将结果示于图6。
[0169]
温度：60℃
[0170]
电压范围：3.56v～4.14v
[0171]
电流密度：1.5ma/cm2[0172]
循环数：50
[0173]
表2
[0174][0175]
如表2所示，确认到：实施例4的合材层的填充率，与比较例4的mg蒸镀膜同等地高，能够得到非常致密的合材层。而且，实施例4的合材层的填充率显著大于比较例3的粒子层。另外，如图6所示，在比较例3中，容量从第2循环开始降低，但是，在比较例4和实施例4中，即使是50循环后，容量维持率也良好。认为这是因为：在比较例4和实施例4中，mg蒸镀膜以及合材层的填充率高，因此mg与固体电解质层的接触性良好，抑制了由与li的溶解析出相伴的应力变化引起的离子传导路径的中断。其结果，认为在比较例4和实施例4中，析出的li不会孤立，能够良好地进行充放电。另外，在如比较例4那样使用蒸镀法的情况下，在增大电池尺寸的情况(尺度扩大的情况)下，保护层的形成变得困难。与此相对，在如实施例4那样使用涂布法的情况下，具有即使是增大了电池尺寸的情况也容易形成保护层的优点。另外，推测为mg蒸镀膜中所含的mg自身也因li的嵌入脱离而膨胀收缩，若充放电循环数进一步增加，则有mg蒸镀膜产生裂纹的可能性。另一方面，实施例4的合材层，在含mg粒子的周围配置有柔软的硫化物玻璃，因此推测为即使充放电循环数进一步增加也能够抑制合材层产生裂纹。另外，认为实施例4的合材层虽然致密但是稍微存在空隙。因此，推测为能够抑制由li的嵌入脱离引起的体积变动。

技术特征：
1.一种全固体电池，是具有负极、正极和固体电解质层的全固体电池，所述负极至少具有负极集电体，所述固体电解质层配置于所述负极与所述正极之间，在所述负极集电体与所述固体电解质层之间配置有含有mg的保护层，所述保护层具备合材层，所述合材层包含含有所述mg的含mg粒子、和固体电解质。2.根据权利要求1所述的全固体电池，在所述合材层中，所述含mg粒子相对于所述含mg粒子与所述固体电解质的合计的比例为10重量％以上且90重量％以下。3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，所述固体电解质层中所含的固体电解质和所述合材层中所含的所述固体电解质分别为硫化物固体电解质。4.根据权利要求1～3的任一项所述的全固体电池，所述保护层在比所述合材层靠所述负极集电体侧的位置具备mg层，所述mg层为含有所述mg的金属薄膜。5.根据权利要求1～4的任一项所述的全固体电池，所述负极在所述负极集电体与所述固体电解质层之间具有含有析出的li的负极活性物质层。6.根据权利要求1～4的任一项所述的全固体电池，所述负极在所述负极集电体与所述固体电解质层之间不具有含有析出的li的负极活性物质层。7.根据权利要求1～6的任一项所述的全固体电池，所述合材层的填充率为70％以上。8.一种全固体电池的制造方法，所述全固体电池具有负极、正极和固体电解质层，所述负极至少具有负极集电体，所述固体电解质层配置于所述负极与所述正极之间，在所述负极集电体与所述固体电解质层之间配置有含有mg的保护层，所述保护层具备合材层，所述合材层包含含有所述mg的含mg粒子、和硫化物玻璃，所述制造方法具有粒子层形成工序、前驱体层形成工序和合材层形成工序，在所述粒子层形成工序中，在所述负极集电体上形成具有所述含mg粒子的粒子层，在所述前驱体层形成工序中，使所述粒子层含浸硫化物玻璃溶液来形成前驱体层，所述硫化物玻璃溶液是使所述硫化物玻璃溶解于溶剂而成的，在所述合材层形成工序中，将所述前驱体层干燥，得到所述合材层。9.根据权利要求8所述的全固体电池的制造方法，所述硫化物玻璃具有由li
7-a
ps
6-a
x
a
表示的组成，其中，x为cl、br和i中的至少一种，a为0以上且2以下的数。10.根据权利要求8或9所述的全固体电池的制造方法，所述硫化物玻璃溶液中的所述硫化物玻璃的含量为10重量％以上且30重量％以下。11.根据权利要求8～10的任一项所述的全固体电池的制造方法，在所述合材层形成工序中，在60℃以上且80℃以下的温度进行干燥。

技术总结
本公开为全固体电池以及全固体电池的制造方法。作为课题，本公开的主要目的是提供抑制了短路的发生的全固体电池。在本公开中，通过提供下述的全固体电池来解决所述课题。所述全固体电池是具有负极、正极和固体电解质层的全固体电池，所述负极至少具有负极集电体，所述固体电解质层配置于所述负极与所述正极之间，在所述负极集电体与所述固体电解质层之间配置有含有Mg的保护层，所述保护层具备合材层，所述合材层包含含有Mg的含Mg粒子、和固体电解质。电解质。电解质。


技术研发人员：李西濛 佐藤万纯 儿玉昌士 森田圭祐
受保护的技术使用者：丰田自动车株式会社
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/9/26